半導體材料外延生長

1、半導體材料,III-V族化合物半導體的外延生長,第七章III-V族化合物半導體的外延生長,內容提要： 氣相外延生長VPE 鹵化物法 氫化物法 金屬有機物氣相外延生長MOVPE 液相外延生長LPE 分子束外延生長MBE,氣相外延生長,氣相外延生長(vapor phase epitaxy, VPE)發(fā)展較早，主要有以下三種方法： 鹵化物法 (Ga/AsCl3/H2體系) 氫化物法 (Ga/HCl/AsH3/H2體系) 金屬有機外延法,鹵化物法外延生長GaAs,Ga/AsCl3/H2體系氣相外延原理及操作 高純H2經過AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸氣攜帶入反應室中，它們在300500的低溫就發(fā)生還

2、原反應， 4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl 生成的As4和HCI被H2帶入高溫區(qū)(850)的Ga源(也稱源區(qū))處，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga飽和以前，As4不流向后方。 4Ga + xAs4 = 4GaAsx ( x1 ) 而HCI在高溫下同Ga或GaAs反應生成鎵的氯化物，它的主反應為 2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2 GaAs + HCl = GaCl + As4 + H2,鹵化物法外延生長GaAs,GaCI被H2運載到低溫區(qū)，如此時Ga舟已被As飽和，則As4也能進入低溫區(qū)， GaCI在750下發(fā)生歧化反應，生成GaAs，生

3、長在放在此低溫區(qū)的襯底上(這個低溫區(qū)亦稱沉積區(qū))， 6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3 有H2存在時還可發(fā)生以下反應 4GaCl + As4 + 2H2 = 4 GaAs + HCl 反應生成的GaCl3被輸運到反應管尾部，以無色針狀物析出，未反應的As4以黃褐色產物析出。,氫化物法外延生長GaAs,氫化物法是采用GaHCIAsH3H2體系，其生長機理為 Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + H2(g) AsH3 (g) = As4(g) + 3/2 H2(g) GaCl (g) + As4(g) + H2(g) = GaAs (s) + HCl

4、 (g) 這種方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的輸入量可以分別控制，并且As4的輸入可以在Ga源的下游，因此不存在鎵源飽和的問題，所以Ga源比較穩(wěn)定。 鹵化物和氫化物法生長GaAs除了水平生長系統(tǒng)外，還有垂直生長系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的基座大都是可以旋轉的，因此其均勻性比較好。,金屬有機物化學氣相沉積,金屬有機物化學氣相沉積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)自20世紀60年代首次提出以來，經過70年代至80年代的發(fā)展，90年代已經成為砷化鎵、磷化銦等光電子材料外延片制備的核心生長技術，特別是制備氮化鎵發(fā)光二極管和激光器外延片的主流方

5、法。 到目前為止，從生長的氮化鎵外延片和器件的性能以及生產成本等主要指標來看還沒有其它方法能與之相比。,MOVPE技術,MOVPE (Metal organic Vapor Phase Epitaxy)技術是生長化合物半導體薄層晶體的方法，最早稱為MOCVD 。近年來從外延生長角度出發(fā)，稱這一技術為MOVPE。 它是采用族、族元素的有機化合物和V族、族元素的氫化物等作為晶體生長的源材料，以熱分解方式在襯底上進行外延生長一V族，一族化合物半導體以及它們的多元化合物的薄層單晶。 族金屬有機化合物一般使用它們的烷基化合物，如Ga、Al、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C

6、2H5)3等，,金屬有機化合物的名稱及其英文縮寫,三甲基鎵 Tri-methyl-gallium TMGTMGa 三甲基銦 Tri-methyl-indium TMITMIn 三甲基鋁 Tri-methyl-alumium TMAI 三乙基鎵 Tri-ethyl-gallium TEGTEGa 三乙基銦 Tri-ethyl-indium TEITEIn 二甲基鋅 Di-methyl-zinc DMZn 二乙基鋅 Di-ethyl-zinc DEZn 二甲基鎘 Di-methyl-cadmium DMCA 二乙基鎘 Di-ethyl-cadmium DECA,MOVPE的特點,MOVPE具有下列

7、的特點： (1)可以通過精確控制各種氣體的流量來控制外延層的性質 用來生長化合物晶體的各組分和摻雜劑都以氣態(tài)通入反應器。因此，可以通過精確控制各種氣體的流量來控制外延層的成分、導電類型、載流子濃度、厚，度等特性?？梢陨L薄到零點幾納米，納米級的薄層和多層結構。 (2) 反應器中氣體流速快，可以迅速改變多元化合物組分和雜質濃度 反應器中氣體流速快，因此，在需要改變多元化合物組分和雜質濃度時，反應器中的氣體改變是迅速的，從而可以使雜質分布陡峭一些，過渡層薄一些，這對于生長異質和多層結構無疑是很重要的。,MOVPE的特點,(3) 晶體生長是以熱分解方式進行，是單溫區(qū)外延生長，需要控制的參數少，設備簡

8、單。便于多片和大片外延生長，有利于批量生長。 (4) 晶體的生長速度與金屬有機源的供給量成正比，因此改變其輸入量，可以大幅度地改變外延生長速度。 (5) 源及反應產物中不含有HCl一類腐蝕性的鹵化物，因此生長設備和襯底不被腐蝕，自摻雜比較低。 此外，MOVPE可以進行低壓外延生長(LP-MOVPE. Low Pressure MOVPE)，比上述常壓MOVPE的特點更加顯著。,MOVPE設備,MOVPE設備分為臥式和立式兩種，有常壓和低壓，高頻感應加熱和輻射加熱，反應室有冷壁和熱壁的。 因為MOVPE生長使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物質，并且常常用來生長大面積、多組分超薄異質外延層。因此，

9、設備要求考慮系統(tǒng)氣密性好，流量、溫度控制精確，組分變換要迅速，整個系統(tǒng)要緊湊等等。 不同廠家和研究者所生產或組裝的MOVPE設備往往是不同的，但一般來說，都由以下幾部分組成： (1) 源供給系統(tǒng)、 (2)氣體輸運和流量控制系統(tǒng)， (3)反應室加熱及溫度控制系統(tǒng)，(4)尾氣處理， (5)安全防護報警系統(tǒng)，(6)自動操作及電控系統(tǒng)。,MOVPE設備,1源供給系統(tǒng) 源供給系統(tǒng)包括金屬有機物和氫化物及摻雜源的供給。金屬有機物是裝在特制的不銹鋼(有的內襯聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的高純H2攜帶輸運到反應室。為了保證金屬有機化合物有恒定的蒸氣壓，源瓶置于控溫精度在01以下的電子恒溫器中。 氫化

10、物一般是經高純H2稀釋到濃度為5或10后(也有100濃度的)裝入鋼瓶中，使用時再用高純H2稀釋到所需濃度后，輸入反應室。 摻雜源有兩類，一類是金屬有機化合物，另一類是氫化物，其輸運方法分別與金屬有機化合物源和氫化物源輸運相同。,MOVPE設備,2氣體輸運系統(tǒng) 氣體的輸運管路是由不銹鋼管道、質量流量控制器(mass flow controllerMFC)，截止閥、電磁閥和氣動閥等組成。為了防止存儲效應，不銹鋼管內壁進行電化學拋光，管道的接頭用氬弧焊或VCR接頭連接，并用正壓檢漏和He泄漏檢測儀檢測，保證反應系統(tǒng)無泄漏是MOVPE設備組裝的關鍵之一，泄漏速率應低于10-9cm3s。 氣路的數目視源

11、的種類而定。為了精確控制流量應選擇量程合適、響應快、精度高的MFC，如進行低壓外延生長，在反應室后設有由真空系統(tǒng)，壓力傳感器及蝶形閥等組成低壓控制系統(tǒng)。在真空系統(tǒng)與反應室之間還應設有過濾器，以防油污或其他顆粒倒吸到反應室中。 如果使用的源在常溫下是固態(tài)，為防止在管路中沉積，管路上繞有加熱絲并覆蓋上保溫材料。,MOVPE設備,3反應室和加熱系統(tǒng) 反應室多數是由石英管和石墨基座組成。為了生長組分均勻、超薄層、異質結構、大面積外延層，在反應室結構的設計、制造上下了很多工夫，因此，反應室有各式各樣的不同結構。 石墨基座由高純石墨制做，并包覆SiC層，不僅立式石墨基座可以轉動，有的水平式基座也可以轉動。

12、 為了防止裝片與取片時空氣進入反應室，一般設有高純N2的保護室(箱)或專用裝取片設備。 加熱多采用高頻感應加熱或輻射加熱。由熱電偶和溫度控制器與微機組或自動測控溫系統(tǒng)，一般溫度控制精度可達02。,MOVPE設備,4尾氣處理系統(tǒng) 反應氣體經反應室后，大部分熱分解，但有部分未分解，因此尾氣不能直接排放到大氣中，必須進行處理。目前處理尾氣的方法有很多種，主要有高溫爐再一次熱分解，隨后用硅油或高錳酸鉀溶液處理；也可以把尾氣直接通入裝有H2SO4+H202及裝有NaOH的吸濾瓶處理；也有的把尾氣通入固體吸附劑中吸附處理，以及用水淋洗尾氣等等。總之要將尾氣處理到符合環(huán)保要求后再排放到大氣中。 5安全保護及

13、報警系統(tǒng) 為了安全，一般的MOVPE系統(tǒng)，設備有高純N2旁路系統(tǒng)，在斷電或其他原因引起的不能正常工作時，純N2將自動通入系統(tǒng)保護系統(tǒng)內的清潔。在正常停止生長期間也有長通高純N2的保護系統(tǒng)。 設備還附有AsH3，PH3等毒氣泄漏檢測儀及H2氣泄漏檢測器，并通過聲光報警。 6控制系統(tǒng) 一般的MOVPE設備都具有手動和微機自動控制操作兩種功能。 在控制系統(tǒng)面板上設有閥門開關，各個管路氣體流量、溫度的設定及數字顯示，如有問題會自動報警，使操作者能隨時了解設備運轉情況。,MOVPE生長GaAs,使用TMGa與AsH3反應生長GaAs原理 Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = GaAs(s) +

14、3CH4(g) 如果要生長三元化合物Ga1-xAlxAs時，可以在上述反應系統(tǒng)中再通往TMAl，反應式為： xAl (CH3)3(g) + (1-x) Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = Ga1-xAlxAs(s) +3CH4(g),MOVPE生長GaAs,工藝 把處理好的GaAs襯底裝到基座上，調整好三甲基鎵(TMG)源的恒溫器以及其他應設定的參數，如流量、溫度等。 然后系統(tǒng)抽空、充H2(如是低壓生長應調整好反應室內壓力)。 接著升溫，待溫度達到300 時，開始通AsH3，在反應室內形成As氣氛，以防止GaAs襯底受熱分解。待溫度升至外延生長溫度時，通入TMG進行外延生長。 在生

15、長完后，停止通TMG，降溫到300時再停止通AsH3，待溫度降至室溫時開爐取出外延片。,影響GaAs生長的因素,常壓MOVPE生長GaAs (1)AsH3TMG(VIII)對所生長的GaAs導電類型和載流子濃度的影響。 由圖看出，在比值大的情況下，外延層是N型，載流子濃度處于低到中等(1014cm3)區(qū)域內。隨著ASH3TMG比的減少，材料的載流子濃度也隨之減少，并發(fā)生導電類型改變。當比值減少到大約20時，變?yōu)镻型。 實驗發(fā)現(xiàn)，產生導電類型轉變區(qū)的精確的AsH3TMG的比值與生長溫度、生長速度以及源的純度有關。此外，在比值大于30時，表面如鏡面，而比值很低，小于1015時，表面變得粗糙。,影響

16、GaAs生長的因素,(2) 外延層厚度對遷移率的影響。在半絕緣GaAs襯底上，相同的條件下，生長一系列厚度不同的外延層，測其遷移率，發(fā)現(xiàn)隨著外延層厚度增加，遷移率迅速增加，在層厚2530m時，達到極大值，然后有所下降，但變化不大。產生上述變化的原因還不十分清楚，也許是界面處存在的淀積物或砷空位等缺陷或襯底中其他雜質擴散出來所致。 (3) 總雜質濃度和生長溫度的關系。在富砷的生長條件下，溫度是影響非摻雜GaAs外延層中總雜質濃度的最重要因素。實驗發(fā)現(xiàn)，從750到600，外延層中的施主和受主濃度都隨溫度降低而降低。在600時，總雜質濃度1015cm3。但低于600時，外延層表面變得粗糙。 (4)

17、源純度對遷移率的影響。在MOVPE生長非摻雜GaAs外延層中，雜質的主要來源是源材料，只要TMG和AsH3中一種純度不夠，遷移率就降低。早期源的純度不夠高曾限制了MOVPE技術的應用。目前采用一般的源可生長出載流子濃度小于11014cm3，室溫遷移率大于6000cm2VS的GaAs外延層。,LPMOVPE生長GaAs,LPMOVPE生長GaAs的質量在很多方面優(yōu)于MOVPE。 (1) 非故意摻雜。對于常壓MOVPE生長，當AsH3TMG大時，外延層為N型，且載流子濃度隨此比值增加而增加，降低此比值到一定時則GaAs轉變成P型。對于LPMOVPE來說，當系統(tǒng)內壓力減低時， AsH3的有效熱分解也

18、減少，結果在襯底與氣體界而處的有效As濃度下降。因此，要在比常壓高的AsTMG比值下，才能得到高遷移率N型GaAs材料。 (2) 影響生長速度的因素。在1.31031105Pa的壓強和520760的溫度范圍內，研究LPMOVPE生長GaAs的速率，結果是： 1)當溫度、壓力、H2和AsH3流量不變時，生長速率與TMG流量成正比。 2)當壓力、H2及AsH3和TMG流量不變時，生長速率與生長溫度關系不大。 3)其他條件不變時，生長速率與AsH3流量無關。 4)當其他條件不變時，生長速率和系統(tǒng)總壓力關系不大。,MOVPE生長摻雜的GaAs,MOVPE生長摻雜GaAs時，摻雜劑與TMG、AsH3同時

19、輸入反應室。 N型摻雜劑有H2Se、H2S、SiH4等； P型摻雜用DMZn、DEZn、DMCd等； 用六羰基鉻摻雜可獲得半絕緣GaAs外延層。,MOVPE法生長GaN,GaN的熔點約為2800，在這個溫度下氮的蒸氣壓可達4.5109Pa即使在12001500溫度范圍內生長，氮的壓力仍然為1.5109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1，因此，很難生長體單晶。 由于得不到GaN襯底材料，所以GaN只能進行異質外延生長。目前作為實用的襯底材料的有SiC、藍寶石等，也在尋找新的襯底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些鋰鹽等?，F(xiàn)在用于生長制備高亮度藍色發(fā)光二極管所需GaN系材料的方法是MOVPE,，

20、原料：以藍寶石(0001)為襯底，NH3和TMG為N和Ga源，H2為輸運氣體。 二步外延法：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4，為此先用MOVPE法，在550左右，在襯底上先生長一層2025nm厚的GaN的緩沖層，然后升溫至1030，接著生長GaN外延層。,雙氣流MOVPE,由于GaN生長溫度高，GaN易分解，產生較多N空位。為了解決這個問題，采用雙氣流MOVPE (TWO Flow MOVPE，TF-MOVPE)系統(tǒng)。這個系統(tǒng)使用二組輸入反應室的氣路。 一路稱為 主氣路，它沿與襯底平行方向輸入反應氣體(NH3、TMG和H2混合物)。 另一路稱為 副氣路，它以高速度在垂直于襯底方向輸入H2

21、和N2的混合氣體。副氣路輸入的氣體的作用是改變主氣流的流向和抑制生長GaN時的熱對流，從而生長了具有高遷移率的GaN單晶層。 一般生長的非摻雜的GaN都是N型的，為了生長PN結結構，要進行摻雜。常用的N型摻雜源是SiH4，其摻雜濃度可達10171019cm3。為了獲得P型GaN，首先要將非摻雜GaN的N型背景雜質濃度降下來，再用二茂基鎂為源摻雜鎂，經低能電子束輻射或在N2氣氛中700高溫退火可得到低阻P型GaN。,液相外延生長(LPE),液相外延是從飽和溶液中在單晶襯底上生長外延層的方法 (Liquid phase epitaxy，LPE)。它是1963年由納爾遜(HNelson)提出來的，與

22、其他外延方法相比，它有如下的優(yōu)點： 生長設備比較簡單； 有較高的生長速率； 摻雜劑選擇范圍廣； 晶體完整性好，外延層位錯密度較襯底低； 晶體純度高，系統(tǒng)中沒有劇毒和強腐性的原料及產物，操作安全、簡便。 由于上述的優(yōu)點，使它在光電、微波器件的研究和生產中得到廣泛的應用。,LPE的缺點,1) 當外延層與襯底晶格常數差大于1時，不能進行很好的生長。 2) 由于分凝系數的不同，除生長很薄外延層外，在生長方向上控制摻雜和多元化合物組分均勻性遇到困難。 3) LPE的外延層表面一般不如氣相外延好。 近年來，由于MOVPE等外延技術的發(fā)展，LPE的應用受到了影響，特別是LPE很難重復生長超薄(厚度10nm)

23、的外延層，使它在超晶格，量子阱等低維結構材料和器件制備方面遇到困難。,液相外延的相平衡原理,液相外延實質上是從金屬溶液中生長一定組分晶體的結晶過程。它是在多相體系中進行的。 為了正確控制外延層的性質，確定合理的工藝參數，必須知道溫度、壓力和各相組分之間的定量關系，所以體系的相圖是液相外延的物理化學基礎。 圖75為Ga-As二元體系T-x相圖，利用此圖可以說明液相外延的原理。,由圖可知，用Ga做溶劑，在低于GaAs熔點的溫度下生長GaAs晶體。如Ga溶液組分為CL1，當溫度T=TA時，它與GaAs襯底接觸，此時A點處于液相區(qū)，故它將溶掉GaAs襯底(俗稱吃片子)。 GaAs襯底被溶解后，溶液中A

24、s量增大，A點朝右移動至A后，GaAs才停止溶解， 如組分為CL1的Ga溶液在溫度TB時與GaAs接觸，這時溶液為飽和態(tài)，GaAs將不溶解。降溫后溶液變成過飽和，這時GaAs將析出并沉積在GaAs襯底上進行外延生長。,1237,液相外延的方法,液相外延的方法有許多種，按襯底與溶液接觸方式不同分為：舟傾斜法、浸漬法、旋轉反應管法及滑動舟法等，其中滑動舟法最用。 滑動舟法可分為降溫法(瞬態(tài)生長)和溫差法(穩(wěn)態(tài)生長) 。降溫法 1) 先將Ga池與GaAs固體源接觸，使之達到飽和 2) 將Ga池與襯底接觸，以一定的速度降溫至溶液過飽和 3) GaAs將在襯底上析出，達到所要求厚度 4) 將Ga池與襯底

25、分開， 停止生長。 此法適于生長薄的單晶層。,降溫法(瞬態(tài)生長)工藝,瞬態(tài)生長工藝應用比較廣泛，按襯底片與源接觸情況不同又分成平衡冷卻、過冷、步冷和兩相溶液冷卻四種工藝。 平衡冷卻 是在平衡溫度T1時，溶液與襯底接觸以恒定的冷卻速率降溫外延生長； 步冷 溶液降溫至TT1，溶液過飽和但不自發(fā)成核，再與襯底接觸，不再降溫，在此過冷溫度下進行生長 過冷 溶液降溫至TT1，溶液過飽和但不自發(fā)成核，再與襯底接觸，再以相同的速率降溫生長； 兩相溶液法 先將溶液過冷并自發(fā)成核，長在溶液上方平衡片上，然后將此溶液與襯底接觸并繼續(xù)降溫生長。,溫差法,1) 溶液與上方的GaAs源片接觸，至達到平衡 2)降低爐子下

26、部溫度，在Ga池內建立一定的溫度梯度(57cm) 3) 推動舟，使Ga液與下面的襯底接觸。 4) 由于Ga液上下溫度不同，故它們對GaAs溶解度不同，于是高溫處GaAs源片溶解，而低溫處GaAs襯底上將生長GaAs，外延生長速率由Ga液中溫度梯度決定 外延結束時，將Ga池推離襯底 此法可避免在生長過程中由于降溫造成的雜質分布的不均勻，使雜質縱向均勻性和晶體完整性得到改善，并且GaAs析出量不受降溫范圍限制，適于生長厚外延層。,液相外延生長膜的過程,液相外延生長膜的過程可分為兩步： 物質輸運，液相中溶質通過擴散，對流輸運到生長界面。 界面反應，包括溶質在襯底表面上的吸附、反應、成核、遷移、在臺階

27、處被俘獲、副產物的脫附等步驟。 反應速度主要受擴散限制。,GaAs液相外延的摻雜,系統(tǒng)自摻雜： 影響外延層中雜質的因素很多，如源、器具的純度，系統(tǒng)的密封性，接觸溫度，采用的工藝條件等。 減少自摻雜的措施： 液相外延的器具要用高純石墨制造并在外延前經高真空高溫處理，可除去Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，zn，Se等雜質。 高溫烘烤還有利于除去能產生深能級的氧。 另外系統(tǒng)要嚴密，外延系統(tǒng)磨口接頭用純N2保護，這些都有助于減少氧沾污。殘留雜質對生長層的純度也有影響。,GaAs液相外延的摻雜,摻雜劑，N型的有碲Te，錫Sn，硒Se；P型用Zn，Ge N型： Sn在GaAs中溶解度大，蒸氣壓低，分凝系數很

28、小(K10-4)，可生長摻雜濃度很寬的均勻的N型GaAs外延層。摻雜濃度可達81018cm3，且不受生長溫度和襯底晶向的影響，是最常用的N型摻雜劑。 Te、 Se的蒸氣壓高，分凝系數大(K1，5)，很難進行均勻摻雜。一般不使用Te和Se摻雜。 P型 Ge的蒸氣壓、分凝系數和擴散系數都比Zn低，因而是最常用的摻雜劑。 Zn在GaAs中溶解度和分凝系數大，為了獲取陡峭的雜質分布和形成良好的電極接觸材料，也常用來做摻雜劑。,GaAs液相外延的摻雜,半絕緣GaAs 摻Cr可得到電阻率高達107cm的半絕緣GaAs。 兩性雜質 Si在GaAs中是兩性雜質，它替代Ga時起施主作用，替代As時起受主作用，施

29、主與受主的濃度差與生長溫度有關。 當生長溫度高于轉型溫度Tc時析出N型GaAs， 低于轉型溫度Tc時析出P型GaAs。 (轉型溫度因襯底晶向，冷卻速度，摻Si濃度不同而略有差異)。 一般情況下，LPE生長的摻雜GaAs外延層中載流子濃度與生長溫度、生長速率和襯底晶向有關。生長溫度降低Sn和Zn的分凝系數減小，而Te和Se則增大。,分子束外延生長(MBE),分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)是在超高真空條件下，用分子束或原子束輸運源進行外延生長的方法。在超高真空中，分子束中的分子之間以及分子束的分子與背景分子之間幾乎不發(fā)生碰撞。 分子束外延與其他外延方法相比具有如

30、下的優(yōu)點： 源和襯底分別進行加熱和控制，生長溫度低，如GaAs可在500左右生長，可減少生長過程中產生的熱缺陷及襯底與外延層中雜質的擴散，可得到雜質分布陡峭的外延層； 生長速度低(0.1-1nm/s)，利用快門可精密地控制摻雜、組分和厚度，是一種原子級的生長技術，有利于生長多層異質結構； MBE生長不是在熱平衡條件下進行的，是一個動力學過程，因此可以生長一般熱平衡生長難以得到的晶體； 生長過程中，表面處于真空中，利用附設的設備可進行原位(即時)觀測，分析、研究生長過程、組分、表面狀態(tài)等。,分子束外延生長,MBE作為重要的超薄層生長技術，已廣泛用于生長一V、一、族等化合物及其多元化合物的單晶層，

31、制做結構復雜、性能優(yōu)異的各種器件。 缺點： MBE設備比較復雜，價格昂貴，使用時消耗大量液氮。某些元素如Zn的粘附系數較小，用這類元素摻雜尚有困難。 過去，由于MBE生長速率慢，每次只生長一片，因此只限于研究使用，目前，生產型的MBE已投入市場。,MBE的設備,MBE設備主要由真空系統(tǒng)、生長系統(tǒng)及監(jiān)控系統(tǒng)等組成。 MBE生長系統(tǒng) 以不銹鋼結構為主體，由三個真空室連接而成，分別為襯底取放室、襯底存儲傳送室和生長室。 三個室之間用高真空閥門連結，各室都能獨立地做到常壓和高真空轉換而不影響其他室內的真空狀態(tài)。這三個室均與由標準機械泵、吸附泵、離子泵、液N2冷阱、鈦升華泵等構成的真空系統(tǒng)相連，以保證各

32、室的真空度均可達到110-8110-9Pa，外延生長時，也能維持在10-7Pa的水平為了獲得超高真空，生長系統(tǒng)要進行烘烤，所以生長系統(tǒng)內的附屬機件應能承受200250的高溫，并且具有很高的氣密性。,MBE的設備,生長室內設有多個內有BN或石英、石墨制的坩堝，外繞鎢加熱絲并用熱電偶測溫的溫控爐。分別用來裝Ga、In、Al和As以及摻雜元素Si(N型摻雜)、鈹Be(P型摻雜)。溫度控制精度為05。在熱平衡時氣態(tài)分子(或原子)從坩堝開口處射出形成分子束射向襯底。由在爐口的快門控制分子束的發(fā)射與中止。 在分子束發(fā)射爐對面設置帶有加熱器的襯底架，利用In或Ga將襯底黏附在襯底架上。為了對襯底表面清潔處理

33、還裝有離子槍。監(jiān)控系統(tǒng)一般包括四極質譜儀，俄歇譜儀和高、低能電子衍射儀等。 四極質譜儀用來監(jiān)測殘余氣體和分子束流的成分。低能電子衍射儀可分析晶體表面結構，高能電子衍射儀還可以觀察生長表面光潔平整度。 各監(jiān)測儀器所得信號，分子束發(fā)射爐溫度信號等輸入微機進行處理，自動顯示并調節(jié)溫度和快門，按編制的程序控制生長，以獲得結構、組分、厚度等均符合要求的外延片。,質譜分析法是 通過對被測樣品離子的質荷比的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質荷比（m/z）分開而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。 低能電

34、子衍射利用10-500eV能量電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產生衍射花樣。低能電子衍射儀可分析晶體表面結構。 背散射電子：被固體樣品的原子核反彈回來的一部分入射電子 俄偈電子 當原子內層因電離激發(fā)而留下一個空位，較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放能量過程中，可以發(fā)射一個具有特征能量的X-ray光子，也可以將這部分能量交給另一外層電子引起進一步電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的電子，此電子稱為俄偈電子 。 俄歇譜儀通過檢測俄偈電子的能量和強度，可獲得表層化學成分的定性或定量信息，用來檢測表面成分，化學計量比，表面沾污等,MBE生長原理,MBE生長過程可分為兩個步驟： 一是源蒸發(fā)形成具有一

35、定束流密度的分子束, 并在高真空條件下射向襯底； 二是分子束在襯底上進行外延生長,MBE生長原理,1源的蒸發(fā) MBE使用的分子束是將固態(tài)源裝在發(fā)射爐中靠加熱蒸發(fā)而得到的。這對于元素比較簡單，但對于化合物半導體則比較復雜，如一個二元化合物MX(M為金屬，x為非金屬)，在蒸發(fā)源處于熱平衡狀態(tài)時，揮發(fā)性組分的束流比難揮發(fā)組分要大得多，因此用化合物做揮發(fā)性組分的源比較合適，比如用GaAs做As源就能提供合適的分子束流，而Ga及摻雜元素一般用其本身做源。 由發(fā)射爐發(fā)射的分子束，在單位時間內到達單位面積襯底上的分子數目(也就是分子束通量密度)，可由統(tǒng)計熱力學求得為 R = 3511022(p平一p背)(1

36、MT) (76) 式中，p平為生長室內平衡氣壓，p背為背景蒸氣壓，M為分子束分子的分子量，T為溫度。由于MBE中 p平p背，因此上式簡化為 R = 3511022p平(1MT) (77),MBE生長過程,入射到襯底表面的分子(或原子)與襯底表面相互作用，有一部分分子生長在襯底上 生長在襯底上的分子數與入射的分子數之比稱為黏附系數。 不同種類的分子與襯底表面作用是不同的，例如族(Ga)原子與GaAs襯底表面發(fā)生化學吸附作用，因此，在一般的生長溫度，其粘附系數為1。而V族(As)分(原)子則先是物理吸附，經過一系列物理化學過程后一部分轉為化學吸附，因此，它的粘附系數與襯底表面的分子(原子)狀態(tài)及溫

37、度等密切相關。 以As為源形成分子束時，一般得到的是As4分子束，而以GaAs為源或在高溫下分解As4時可得到As2分子束。這兩種分子束在GaAs襯底上的行為好像相同，先被物理吸附形成弱束縛狀況，然后再進行化學吸附結合到晶格格點上。但這兩者的具體過程上卻是不同的，所生長的GaAs的性質也有一些差別。,當As2束入射到GaAs上時，先形成物理吸附，并以As2的形式在表面移動， 遇到As空位時(有Ga原子時)，As2便分解成As，變?yōu)榛瘜W吸附，形成Ga-As鍵，生長在晶格點上。 如果沒有As空位(沒有Ga原子)時，As2不分解并且脫附或在600K的溫度下形成As4而脫附。 若表面有很多空位(Ga原

38、子)時，As2的粘附系數將接近1。,入射的是As4束時，如襯底溫度為300450K，并且沒有Ga束入射，As4的粘附系數為零,入射Ga束時， 入射的As4主要處于物理吸附狀態(tài)并在表面上進行遷移。 一部分As4進入化學吸附，另一部分移動的As4與被化學吸附的As4結合，分解成As原子，有的生成新的As4而脫附，As4的附著系數不會超過0.5的原因。 由于在這個溫度范圍內， As4能發(fā)生分解反應而生成As，所以能生長Ga：As：1：1的GaAs。,MBE生長GaAs,1一般生長過程 拋光好的GaAs的襯底，常規(guī)清潔處理后裝入襯底取放室中。抽真空以避免空氣進入生長室，在襯底取放室、存儲傳送室、生長室

39、都處于高真空的條件下，將襯底分步送入生長室中。 對所有的源進行加熱排氣處理。待真空達到要求后，對襯底進行處理。 因為經常規(guī)清潔處理后的襯底表面，用俄歇譜儀分析時，發(fā)現(xiàn)有氧和碳沾污。氧在高真空下加熱很容易被除去，但除碳比較困難。因此，在外延生長前用Ar+濺射處理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+濺射帶來的新的沾污，同時濺射后還要進行熱處理以消除由濺射引起的損傷。,MBE生長GaAs,如果使用Ga和As為源，在Ga： As為束流比為1：10，生長速率為0.10.2nms的條件下生長GaAs，則Ga爐溫為約950，而As爐溫約300 ，Ga爐溫度必須精確控制，襯底溫度一般為500，以Ga和As為源其

40、束流可單獨控制，并可保證As源能在較長的時間內使用。 利用GaAs作為As2源，雖然較元素As便于控制束流，其缺點是As很快耗盡。 在外延生長過程中，系統(tǒng)內的監(jiān)測設備都要進行工作，以獲得有關生長的各種信息，保證在微機控制下，按程序進行正常生長。,GaAs的摻雜,1、自摻雜 在半絕緣的襯底上生長非摻雜的GaAs外延層，本底雜質濃度取決于外延系統(tǒng)的清潔度、生長室殘余雜質及源的純度等，一般雜質濃度在l1015cm3，并且常常是高阻。 2、摻雜 N型摻雜劑有Si、Ge、Sn。它們的粘附系數都接近于1。 常使用Sn，缺點是在表面有一定程度的分凝。不過Sn比Ge容易獲得高的遷移率，Sn也比Si容易處理。但

41、Si和Ge具有較強的兩性特性，既可做施主又可以做受主。除Sn之外，Si也常用來做施主摻雜劑。 P型摻雜劑有Zn和Cd，但它們的粘附系數太小，在MBE生長GaAs時不易摻入。所以一般采用Ge和Mg，Ge只能在Ga穩(wěn)定條件下，被強制摻入，因此很難保證表面平滑，Mg摻雜效率很低。 為了尋找更好的P型摻雜劑，人們試用離化的Zn，可把粘附系數提高到10-2。Be的粘附系數接近于l，而且摻Be可獲得光滑生長表面，因此，目前用Be做P型摻雜劑的較多。,化學束外延生長(CBE),分子束外延生長，使用的是固體源，在生長過程中存在著源補充的問題。此外，由于含磷一v族化合物及其固溶體和II一族化合物的固態(tài)源在形成射

42、束時難以控制，給這類化合物的MBE生長帶來困難。 為了解決這些問題，提出了用氣態(tài)源代替固態(tài)源進行MBE生長，即所謂的氣態(tài)源MBE(Gas Source MBEGSMBE)。 氣態(tài)源MBE是一個通稱，根據使用源的組合不同，其命名也不同，當然它們的生長機制也不相同。盡管如此，人們習慣上常把這類氣態(tài)源MBE稱為化學束外延生長(Chemical Beam EpitaxyCBE)。 近年來，特別是1986年以來，以InGaAsInP為中心，用CBE生長材料制做器件的也多起來了。CBE兼有MBE和MOVPE的優(yōu)點。,CBE生長設備,CBE所用的設備從結構上看，多數是把固態(tài)源MBE設備的源爐加以改造而成。氣

43、態(tài)源輸入生長室的管路中使用了MOVPE系統(tǒng)的控制系統(tǒng)，具體結構依研究者或廠家而異。 CBE的生長機理 雖然都統(tǒng)稱為CBE或氣態(tài)源MBE，但由于有幾種源的結合(如課本表7.4所列)，因此，它們的生長機理是不一樣的。 其中(1)是以固態(tài)金屬為族源，以V族氫化物經預先熱分解成AS2或P2等V族氣態(tài)源通入生長室，在襯底上進行生長，其生長機理固態(tài)源MBE幾乎沒有什么差別。 但是，在(2)、(3)、(4)的情況下則不同，它們的族組分是以該族元素的有機化合物為源，在通人生長室前，金屬有機物不經熱解，而是以化合物的分子束直接射向加熱的襯底表面，進行外延生長的。,CBE的生長機理,固態(tài)源MBE，如前面所介紹，族

44、元素是以原子或分子束的形式射向襯底表面，并在其上面移動，占據適當的格點位置，在一般生長溫度下，族元素的吸附系數看作是1，因此，生長速度取決于族供給量，即受限制于固態(tài)源形成分子束流的速度。 在MOVPE外延生長中，金屬有機化合物在反應管中到達襯底之前已經部分熱分解，有一定程度熱分解的金屬有機化合物及分解產物通過擴散穿過襯底表面上的邊界層，再在被加熱的襯底上完成全部分解成III族元素原子。 一般說來， MOVPE法外延生長時，金屬有機化合物的熱分解是在氣流中和襯底表面兩處進行的。因此，在通常的生長溫度下，通過控制邊界層的擴散速度來控制生長速度。,CBE生長機理,對于CBE，金屬有機化合物分子束像普

45、通MBE的分子束一樣，直接射到襯底表面，襯底表面上沒有邊界層，金屬有機化合物在襯底表面以外也不發(fā)生熱分解。 在這種情況下，生長速率主要由金屬有機化合物的供給速率和襯底表面熱分解的速率決定。 襯底溫度與V族源供給的狀況對生長速率也有影響。 關于CBE的生長操作基本上與MBE相同。,其他外延生長技術,除了以上介紹的化合物外延生長技術外，還有一些正在發(fā)展中的外延技術，如原子層、分子層外延生長，利用光、離子的化合物外延生長技術，電外延等外延生長技術。 原子層、分子層外延生長技術 原子層外延(atomic layer epitaxy，ALE)、分子層外延(molecular layer epitaxy，

46、MLE)的概念，前者是由TSuntola于1974年提出來的，開始是作為II一族化合物外延生長技術加以應用的。后來應用到III-V族化合物半導體的生長。 由于ALE(或MLE)能以單原子(或分子)層為單位進行外延生長，可較精確地控制外延層厚度和異質結的界面。因此成為制做超晶格、量子阱，低維結構等所需要的化合物薄層材料的較好的生長方法。,ALE的基本特點是交替供應兩種源氣體，使反應物在襯底表面形成化學吸附的單層，再通過化學反應使另一種反應物源也單層覆蓋。如此交替。 當每一步表面覆蓋層精確為一層時，生長厚度才等于單層厚度乘上循環(huán)數。在GaAs(100)方向上一次循環(huán)所得到的生長厚度為0283 nm

47、。經過多年的研究，ALE的實驗裝置有水平的，也有垂直的，有襯底旋轉的，也有氣流中斷方式的，有的還有光照或激光誘導等裝置。,ALE的優(yōu)點,由生長原理可以知道，ALE的方法是通過反應物與襯底之間的表面吸附進行反應的。當反應物與襯底經過充分長的時間進行反應吸附后，即使再供應此種反應物，也不會出現(xiàn)晶體生長。因此決定生長厚度的參數是ALE 的循環(huán)次數，因此ALE也被稱為“數字外延”。 數字外延有較高的重復性，可以由循環(huán)次數精確地知道生長厚度。對于數字外延來說，由于它是化學吸附的單層反應物的逐層生長，此模式與氣流分布、溫度均勻性等關系不大，不需要特別注意邊界層厚度、襯底附近的溫度分布等參數。只要襯底表面完

48、全吸附了一層反應物，則厚度的高度均勻性就必然會達到，會得到高質量的鏡面表面，消除由于表面的勢能不同而造成的生長表面產生的不均勻性。,ALE生長方式的主要缺點是生長速率慢，循環(huán)時間長。 有很多人采用很多辦法來降低循環(huán)時間，提高生長速度，比如進行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是與MOCVD 比起來，其生長速度是非常慢的。,電化學原子層外延(ECALE)技術,基本原理與特點 電化學原子層外延(ECALE)是電化學沉積和原子層外延技術的結合，化合物組分元素的原子層在欠電位條件下進行循環(huán)交替沉積，從而直接生成化合物。該方法最先由Stickney提出，其基本流程如下圖：,溶液池,流通池,恒電位儀,E

49、CALE的表面限制反應是欠電位沉積(UPD)。欠電位沉積是指一種元素可在比其熱力學可逆電位正的電位下沉積在另一種物質上的現(xiàn)象。這是由于沉積原子以某種方式與襯底發(fā)生作用，以致與襯底直接接觸的那一層原子的沉積電位出現(xiàn)在自身元素上沉積所需電位之前。 理論上，在UPD電位下，在沉積了一層 原子的襯底上沉積一層原子，如圖2(左)所示。,化學原子層外延(ECALE)技術的基本原理原子層外延生長的原理是利用表面限制反應逐次地形成沉積物的原子層，由一個個原子層相繼交替沉積而形成的薄膜將成為外延的二維生長。如果將表面限制反應推廣到化合物中不同元素的單原子層沉積，并讓各元素單原子層的相繼交替沉積組成一個循環(huán)，則每

50、個循環(huán)的結果是生成一個化合物單層，而沉積層的厚度由循環(huán)次數決定。,電化學原子層外延(DCALE)通過對欠電位沉積和原子層外延技術的結合，融合了二者的優(yōu)點，具體如下： (1)一般使用無機水溶液，避免了碳污染。 (2)工藝設備投資較小，降低了制備技術的成本。 (3)可以沉積在設定面積或形狀復雜的襯底上。 (4) 不需要使用有毒氣源，對環(huán)境不造成污染。 (5)它是一層接一層的生長，避免了三維沉積的發(fā)生，實現(xiàn)了原子水平上的控制。 (6)它將化合物的沉積拆分為各組分元素原子沉積的連續(xù)步驟，而各個步驟可以獨立地加以控制，因此膜的質量、重復性、均勻性、厚度和化學計量可精確控制，同時能夠獲得更多的機理信息。

51、(7)室溫沉積，使互擴散降至最小。同時避免了由于熱膨脹系數的不同而產生的內應力，保證了膜的質量。 (8)每種溶液可以分別地進行配方的優(yōu)化，使得支持電解質、pH值、添加劑或絡合劑的選擇能夠最大程度地滿足需要。 (9)反應物選擇范圍廣，對反應物沒有特殊要求，只要是含有該元素的可溶物都可以，且一般在較低濃度下就能夠成功制備出超晶格。,ECALE技術由于在薄膜材料制備中有其獨特的優(yōu)勢，已經引起國外很多材料制備專家的重視，然而國內這方面的研究還很少。目前，已有很多采用ECALE方法制備半導體薄膜及超晶格的報道，主要集中在II-VI族III-V 族、和V一族。,VCR接頭,VCR接頭是為要求高度純凈無垢環(huán)

52、境的應用按照無滲漏而設計的。VCR產品設計在正壓真空空間內提供全金屬封裝的無滲漏服務。,MOVPE法生長GaN,GaN的熔點約為2800，在這個溫度下氮的蒸氣壓可達4.5109Pa即使在12001500溫度范圍內生長，氮的壓力仍然為1.5109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1，因此，很難生長體單晶。 由于得不到GaN襯底材料，所以GaN只能進行異質外延生長。目前作為實用的襯底材料的有SiC、藍寶石等，也在尋找新的襯底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些鋰鹽等?，F(xiàn)在用于生長制備高亮度藍色發(fā)光二極管所需GaN系材料的方法是MOVPE,，,原料：以藍寶石(0001)為襯底，NH3和TMG為N和Ga

53、源，H2為輸運氣體。 晶格失配：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4，為此先用MOVPE法，在550左右，在襯底上先生長一層2025nm厚的GaN的緩沖層，然后升溫至1030，接著生長GaN外延層。,晶格失配,在異質外延層和襯底或相鄰的兩個外延層之間，如果存在晶格常數的差異，稱之為晶格失配。 晶格失配率： 其中：f為失配率(度)，a1和a2分別為外延層材料和襯底材料的晶格常數。 見課本P195,晶格失配的影響,晶格失配的存在，常給器件制做和性能帶來不利的影響。 要想使兩種晶格常數不同的材料在原子尺寸范圍內達到相互近似匹配，只有在晶格處于彈性應變狀態(tài)，即在兩種晶格交界面附件的每個原子偏離其正常

54、位置時才能實現(xiàn)。,當這種應變較大時，即存儲在晶體中的應變能量足夠大時，將通過在界面處形成位錯而釋放，所形成的位錯稱為失配位錯。實驗表明，在異質結外延層中，晶格失配引起的位錯密度可達107-108/cm2，甚至達到1010/cm2。如果發(fā)光器件的有源區(qū)中有如此高密度的位錯，其發(fā)光效率將大大降低。,晶格失配不利影響的消除辦法,(1)臨界厚度法 在異質外延生長時，應變能是隨著外延層的厚度增加而增加的。通常把外延層即將釋放應變能形成失配位錯時的厚度稱為“臨界厚度”。 因此在進行異質外延生長時，如果其厚度不超過臨界厚度，則外延層是完整的，沒有失配位錯。 特點：制備的外延層無位錯，但外延層厚度較小,GaN

55、的外延生長,二步外延法：由于GaN和襯底之間的失配大到15.4，為此采用二卡外延法。 1）先用MOVPE法，在550左右，在襯底上先生長一層2025nm厚的GaN的緩沖層（不超過臨界厚度，不會產生位錯。） 2）升溫至1030，接著生長GaN外延層。,雙氣流MOVPE,由于GaN生長溫度高，GaN易分解，產生較多N空位。為了解決這個問題，采用雙氣流MOVPE (TWO Flow MOVPE，TF-MOVPE)系統(tǒng)。這個系統(tǒng)使用二組輸入反應室的氣路。 一路稱為 主氣路，它沿與襯底平行方向輸入反應氣體(NH3、TMG和H2混合物)。 另一路稱為 副氣路，它以高速度在垂直于襯底方向輸入H2和N2的混合

56、氣體。副氣路輸入的氣體的作用是改變主氣流的流向和抑制生長GaN時的熱對流，從而生長了具有高遷移率的GaN單晶層。,GaN的摻雜,一般生長的非摻雜的GaN都是N型的，為了生長PN結結構，要進行摻雜。 常用的N型摻雜源是SiH4，其摻雜濃度可達10171019cm3。 為了獲得P型GaN，首先要將非摻雜GaN的N型背景雜質濃度降下來，再用二茂基鎂為源摻雜鎂，經低能電子束輻射或在N2氣氛中700高溫退火可得到低阻P型GaN。,液相外延生長(LPE),液相外延是從飽和溶液中在單晶襯底上生長外延層的方法 (Liquid phase epitaxy，LPE)。它是1963年由納爾遜(HNelson)提出來

57、的，與其他外延方法相比，它有如下的優(yōu)點： 生長設備比較簡單； 有較高的生長速率； 摻雜劑選擇范圍廣； 晶體完整性好，外延層位錯密度較襯底低； 晶體純度高，系統(tǒng)中沒有劇毒和強腐性的原料及產物，操作安全、簡便。 由于上述的優(yōu)點，使它在光電、微波器件的研究和生產中得到廣泛的應用。,LPE的缺點,1) 當外延層與襯底晶格常數差大于1時，不能進行很好的生長。 2) 由于分凝系數的不同，除生長很薄外延層外，在生長方向上控制摻雜和多元化合物組分均勻性遇到困難。 3) LPE的外延層表面一般不如氣相外延好。 近年來，由于MOVPE等外延技術的發(fā)展，LPE的應用受到了影響，特別是LPE很難重復生長超薄(厚度10

58、nm)的外延層，使它在超晶格，量子阱等低維結構材料和器件制備方面遇到困難。,液相外延的相平衡原理,液相外延實質上是從金屬溶液中生長一定組分晶體的結晶過程。它是在多相體系中進行的。 為了正確控制外延層的性質，確定合理的工藝參數，必須知道溫度、壓力和各相組分之間的定量關系，所以體系的相圖是液相外延的物理化學基礎。 圖75為Ga-As二元體系T-x相圖，利用此圖可以說明液相外延的原理。,由圖可知，用Ga做溶劑，在低于GaAs熔點的溫度下生長GaAs晶體。如Ga溶液組分為CL1，當溫度T=TA時，它與GaAs襯底接觸，此時A點處于液相區(qū)，故它將溶掉GaAs襯底(俗稱吃片子)。 GaAs襯底被溶解后，溶

59、液中As量增大，A點朝右移動至A后，GaAs才停止溶解， 如組分為CL1的Ga溶液在溫度TB時與GaAs接觸，這時溶液為飽和態(tài)，GaAs將不溶解。降溫后溶液變成過飽和，這時GaAs將析出并沉積在GaAs襯底上進行外延生長。,1237,液相外延的方法,液相外延的方法有許多種，按襯底與溶液接觸方式不同分為：舟傾斜法、浸漬法、旋轉反應管法及滑動舟法等，其中滑動舟法最用。 滑動舟法可分為降溫法(瞬態(tài)生長)和溫差法(穩(wěn)態(tài)生長) 。降溫法 1) 先將Ga池與GaAs固體源接觸，使之達到飽和 2) 將Ga池與襯底接觸，以一定的速度降溫至溶液過飽和 3) GaAs將在襯底上析出，達到所要求厚度 4) 將Ga池與襯底分開， 停止生長。 此法適于生長薄的單晶層。,降溫法(瞬態(tài)生長)工藝,瞬態(tài)生長工藝應用比較廣泛，按襯底片與源接觸情況不同又分成平衡冷卻、過冷、步冷和兩相溶液冷卻四種工藝。 平衡冷卻 是在平衡溫度T1時，溶液與襯底接觸以恒定的冷卻速率降溫外延生長； 步冷 溶液降溫至TT1，溶液過飽