至誠 06 化學(xué)平衡.ppt

1、物理化學(xué)電子教案第六章,6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)親和勢,6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,6.3 平衡常數(shù)的表示式,6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,6.8 反應(yīng)的耦合,6.7 同時化學(xué)平衡,第六章 化學(xué)平衡,*6.9 近似計算,2.化學(xué)反應(yīng)的親和勢,1. 反應(yīng)進(jìn)度 與判斷平衡的等效判據(jù),6.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢,1.反應(yīng)進(jìn)度 與判斷平衡的等效判據(jù),化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：a A + b B c C +d D,單相封閉系統(tǒng)，不作非體積功，有一微小變化時：,引入反應(yīng)進(jìn)度的概念,

2、基本公式又可表示為：,等溫、等壓條件下，,這兩個公式適用條件：,等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)過程；,用 作判據(jù)都是等效的,反應(yīng)自發(fā)向右,反應(yīng)自發(fā)向左,反應(yīng)達(dá)到平衡,判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底。,只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比趨勢小到可以忽略不計的反應(yīng)，可粗略認(rèn)為可以進(jìn)行到底。,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，需在vant Hoff平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)進(jìn)行到底。,1922年，De donder引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢A的概念。,代入熱力學(xué)基本公式，得,化學(xué)反應(yīng)的親和勢

3、,反應(yīng)正向進(jìn)行，正向自發(fā),反應(yīng)達(dá)到平衡,反應(yīng)逆向進(jìn)行，正向不自發(fā),1.氣相反應(yīng)的平衡常數(shù),2.液相反應(yīng)的平衡常數(shù),6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,對于非理想(實際)氣體混合物，任一組分B的化學(xué)勢表示為:,理想氣體混合物中，任一組分B的化學(xué)勢表達(dá)式為：,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,氣相中反應(yīng)的平衡常數(shù),將化學(xué)勢表示式代入的計算式，得：,令：,稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，也僅是溫度的函數(shù)。,這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,對反應(yīng)：,稱為“逸度商”,可以通過各實際氣體的逸度求算。,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡， ，則,稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。 在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為

4、一的量。 因為它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,熱力學(xué)平衡常數(shù),化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：,反應(yīng)正向(向右)自發(fā),反應(yīng)逆向(向左)自發(fā),反應(yīng)達(dá)到平衡,等溫方程式應(yīng)用：判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向,（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分B化學(xué)勢為：,（2）對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念,不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,液態(tài)溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時,忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得,活度商,令：,對理想氣體：,是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1,是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定,6.3 平衡常數(shù)的表示式,一、氣體反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：,1. 用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對非理想氣體：,僅是溫度的函數(shù),與溫度和壓

5、力都有關(guān),與溫度和壓力都有關(guān),2. 用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對于理想氣體混合物,與溫度和壓力有關(guān),3. 用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗平衡常數(shù),對于理想氣體,僅是溫度的函數(shù),對于理想氣體,對液、固相反應(yīng)，由于采用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示形式也不同。,此外，對于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)還有,嚴(yán)格上說，Ka是溫度、壓力的函數(shù)，但對凝聚相反應(yīng)而言，可近似將 Ka看是溫度的函數(shù)。,二、凝聚相反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù),除Kx 外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的量綱不一定為一。,顯然，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系, 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，,而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。,例如：,平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系,下標(biāo) m 表

6、示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時的變化值。,例如，求 的平衡常數(shù),有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。,什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？,當(dāng)只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。,某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時,6.4 復(fù)相化學(xué)平衡,在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余均處于純態(tài)的凝聚相,平衡時,設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢表示式,令：,代入上式并整理，得：,對于純態(tài)的凝聚相,復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù) 只與 氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。,稱為 的解離壓力。,例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,該反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)為,某固體物質(zhì)

7、發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。,例如：,解離壓力,熱力學(xué)平衡常數(shù)為：,平衡常數(shù)的實驗測定,（1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡時的組成。 這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。,（2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡時的組成。,由 計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,平衡常數(shù)的理論求算,平衡轉(zhuǎn)化率的計算,平衡轉(zhuǎn)化率 又稱為 理論轉(zhuǎn)化率

8、，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。,工業(yè)生產(chǎn)中所謂的 轉(zhuǎn)化率 是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。由于這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以，實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。,平衡轉(zhuǎn)化率 是以 原料的消耗 來衡量反應(yīng)的 限度。,許多反應(yīng)發(fā)生的同時，往往都伴隨有副反應(yīng)。而副反應(yīng)會消耗一定量的反應(yīng)物，而生成各種副產(chǎn)物。因此，用平衡轉(zhuǎn)化率來衡量反應(yīng)的限度就會有有一定的局限。,工業(yè)上， 常用 平衡產(chǎn)率 來衡量反應(yīng)限度。,平衡產(chǎn)率 是以 產(chǎn)品的生成量 來衡量反應(yīng)的 限度。與平衡轉(zhuǎn)化率在本質(zhì)上是一致的。,當(dāng)反應(yīng)無副反應(yīng)時，平衡轉(zhuǎn)化率 = 平衡產(chǎn)率 當(dāng)反應(yīng)有副反應(yīng)時，平衡轉(zhuǎn)化率 平衡產(chǎn)率,例題：NH4I(s

9、)加熱分解 該反應(yīng)分解壓力為3.67104 Pa。反應(yīng)混合物中HI可進(jìn)一步反應(yīng)分解 求：該反應(yīng)的最終壓力。,解：設(shè)反應(yīng)前NH4I(s)為n mol。平衡時NH3(g)與HI(g)分別為x mol和y mol。,起始： n00 平衡：n-xxy,起始： x00 平衡： y (x-y)/2 (x-y)/2,平衡時，氣相總物質(zhì)的量 n總 = x+y+(x-y)/2+(x-y)/2 = 2x mol,（1）,（2）,對反應(yīng)(1):,反應(yīng)(1)平衡時,對反應(yīng)(2):,6.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能變化值,二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值,一、摩爾反應(yīng)Gibb

10、s自由能變化值,一、反應(yīng)的Gibbs自由能變化值 (T),(T)表示在溫度T 時，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，簡稱摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值。,不是常數(shù)，與反應(yīng)各物質(zhì)實際所處的狀態(tài)分壓或濃度有關(guān)，即與Qf 有關(guān)。當(dāng)?shù)葴氐葔?，非體積功為零時，根據(jù) 數(shù)值的正負(fù)可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。,二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,在溫度T 時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)時Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值,當(dāng)溫度一定時，任何化學(xué)反應(yīng)的 為常數(shù)。一般情況下，不能用 作為判別反應(yīng)方向的依據(jù)；

11、其數(shù)值只能反映反應(yīng)的限度。,的用途：,1.計算反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù),在熱力學(xué)平衡常數(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)驗平衡常數(shù)可求，平衡壓力、解離壓力可求。,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常數(shù),2. 計算實驗不易測定的 和平衡常數(shù),3近似估計反應(yīng)的可能性,只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。,反應(yīng)基本不能進(jìn)行,若改變反應(yīng)外界條件，可能使反應(yīng)進(jìn)行。具體情況具體分析。,存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性。,反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡對得到產(chǎn)物有利。,用 近似估計反應(yīng)的可能性,即,即,的幾種計算方法,（1）熱力學(xué)的方法,利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，先計算反應(yīng)的焓變和

12、熵變,（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算,再利用Hess定律計算所需的,（3）測定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢,（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計算,（5）用統(tǒng)計熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算,因為Gibbs自由能的絕對值 G 不可知，所以只能用相對數(shù)值。將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零。,三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：,（化合物，物態(tài)，溫度）,沒有規(guī)定溫度，通常指在298.15 K時的數(shù)值。,在298.15 K時各化合物的數(shù)值有表可查，利用這些表值

13、，我們可以得到：,如：書 例5.4.2,數(shù)值的用處,(2)用計算出的 求算反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù),數(shù)值的用處,(3)合成反應(yīng)的路線選擇,在有機(jī)合成中，可能有若干條路線。選用那條合成路線，可用計算 的方法，看那條路線的值越負(fù)，則代價越小，可能性越大。 若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)路線基本上不能進(jìn)行。,溫度對化學(xué)平衡的影響,壓力對化學(xué)平衡的影響,惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,6.6 溫度、壓力及惰性氣體 對化學(xué)平衡的影響,這個式子稱為vant Hoff 方程。,根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程,代入，得,溫度對化學(xué)平衡的影響,(1)對吸熱反應(yīng),升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利,(2)對放熱反應(yīng),

14、升高溫度， 下降，對正反應(yīng)不利,（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：,該公式常被用來從一個已知溫度下的平衡常數(shù)，求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,或已知兩個溫度下的平衡常數(shù)，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,溫度對化學(xué)平衡的影響,當(dāng)理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到,作不定積分，得,斜率可求 rHm；,截距可求rSm,這也是由實驗求化學(xué)反應(yīng)的rHm、rSm 的方法之一。,在一定溫度區(qū)間，lnK 與 T-1 呈線性關(guān)系,（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關(guān)系。,代入vant Hoff 方程，得,對該式進(jìn)行移項并積分，得：,為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得。,將平衡常數(shù)與G

15、ibbs自由能的關(guān)系式代入，得：,這樣可計算任何溫度時的,根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向氣體體積減少的方向進(jìn)行。其原因可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上加以說明。,壓力對化學(xué)平衡的影響,對于理想氣體，,僅是溫度的函數(shù),又因為,也僅是溫度的函數(shù)。,所以,恒定溫度T對壓力求微分,同樣，對理想氣體，有：,對理想氣體，有：,恒定溫度T對壓力求微分,與壓力有關(guān),對于氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,結(jié)論: 增加壓力，反應(yīng)向氣體分子數(shù)減少的方向進(jìn)行。,惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成

16、nB。,惰性氣體的影響取決于 的值,惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,= 常數(shù),增加惰性氣體， 值增加，括號項減小。,因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物 的含量會增加。,等溫等壓,= 常數(shù),因此，對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入惰性氣體，使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高。反之，對于氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率降低。,增加惰性氣體， 值增加，括號項增大。,因為 為定值，則 項應(yīng)減小，產(chǎn)物的含量會減小。,= 常數(shù),若等容，則壓力 p 改變,等溫等容,對理想氣體，有：,因為 為定值，,因此，加惰性氣體雖改變總壓，但對反應(yīng)的平衡組成卻沒有影響。,例： 已知CO2在高溫時按下式解離： 2CO2（g） 2CO

17、（g） + O2 （g） 在101.325 Pa下，1000K時解離度為2.0107， 1400K時解離度為1.27104， 如果反應(yīng)在該溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)熱不隨溫度改變。 求：在1000K時反應(yīng)的rGm與rSm各為多少？,溫度越高，解離度越大。說明是吸熱反應(yīng)，rHm應(yīng)大于零。,G = H -TS,vant Hoff方程可求得反應(yīng)的熱效應(yīng)rHm。,等壓情況，反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)焓變rHm 。,解:,2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g）,解離度是轉(zhuǎn)化率的一種表示形式。,在101.325P下，1000K時解離度為2.0107 1400K時解離度為1.27104,設(shè)反應(yīng)開始時，反應(yīng)物CO2的量

18、為2 mol。,根據(jù)解離度定義，反應(yīng)平衡時CO2的消耗量為2 mol。,則 剛開始時和達(dá)到解離平衡時，各組分的組成情況為：,開始時： 2 0 0 平衡時：2 2 2 ,平衡時氣體總物質(zhì)的量為:,2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g）,(2 2) + 2 + = 2+2 mol,2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g）,在101.325P下，1000K時解離度為2.0107 1400K時解離度為1.27104,分別求出1000K與1400K時的,將求出的1000K與1400K時的,再通過G= H -TS, 求出rSm,代入vant Hoff方程 求rHm,由 , 求1000K時的r

19、Gm,在一個反應(yīng)系統(tǒng)中，同時發(fā)生幾個化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)它們達(dá)到平衡狀態(tài)時，這種情況稱為同時化學(xué)平衡。,因此，在處理同時平衡問題時，體系中任一反應(yīng)物質(zhì)在各個反應(yīng)(平衡常數(shù)關(guān)系式)中的物質(zhì)的量 (分壓、濃度)都應(yīng)保持一致。,6.7 同時化學(xué)平衡,例1：,已知在該溫度下，,600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng),同時存在如下兩個平衡：,生成 后，繼而又分解為,求: 的平衡轉(zhuǎn)化率,今以計量系數(shù)比1:1的 和開始,解：設(shè)開始時 和 的量各為1mol,到達(dá)平衡時，HCl 的物質(zhì)的量為x mol， 的物質(zhì)的量為y mol，,今以計量系數(shù)比1:1的 和開始,平衡時 與 的量在兩反應(yīng)中都保持一致。,解：設(shè)開始時 和 的量各為1mol，到達(dá)平衡時，HCl 的物質(zhì)的量為x mol， 的物質(zhì)的量為y mol,，則在平衡時各物質(zhì)的量為：,因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以,將這兩個方程聯(lián)立，解得,的轉(zhuǎn)化率= ?,求,的轉(zhuǎn)化率=,0.048,生成 的產(chǎn)率各不相同,x-2y,x,2y,耦合反應(yīng)（coupling reaction）,假設(shè)一個反應(yīng)系統(tǒng)中存在