二甲醚生產(chǎn)工藝流程

1、由合成氣制備二甲醚的方法目前，由合成氣合成二甲醚主要有兩種生產(chǎn)工藝：兩步法和一步法。在兩步法中，二甲醚是通過甲醇合成和甲醇脫水獲得的，而在一步法中，二甲醚是由合成氣直接生產(chǎn)的。新開發(fā)的工藝包括二氧化碳加氫合成二甲醚和生物質(zhì)間接液化生產(chǎn)二甲醚。1.兩步法制二甲醚兩步法制二甲醚是用低壓法從合成氣中制取二甲醚，然后將甲醇脫水。主要過程如圖1所示。圖1兩步法制二甲醚流程圖甲醇脫水制二甲醚的方法包括液相甲醇脫水和氣相甲醇脫水。液相甲醇脫水是將甲醇與濃硫酸混合加熱，使甲醇脫水得到二甲醚。濃硫酸起催化劑的作用。該工藝具有反應(yīng)溫度低、原料轉(zhuǎn)化率高、二甲醚選擇性高的優(yōu)點，但產(chǎn)品后處理困難。此外，濃硫酸的存在造成

2、了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，產(chǎn)生了大量的廢液，給環(huán)境帶來了很大的污染，限制了該工藝的發(fā)展。目前，國內(nèi)只有武漢硫酸廠和山東九臺化工科技有限公司開發(fā)了該工藝。在液相脫水制取二甲醚基礎(chǔ)上，為了避免液體酸作為甲醇脫水劑時的設(shè)備腐蝕問題，意大利美孚公司和ESSO公司開發(fā)了以固體酸為催化劑的甲醇?xì)庀嗝撍夹g(shù)。氣相甲醇脫水法的基本原理是通過固體酸催化劑將甲醇蒸汽脫水生成二甲醚。目前，常用的催化劑主要包括沸石、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、陽離子交換樹脂等。由于甲醇脫水反應(yīng)是放熱反應(yīng)，保持合適的反應(yīng)溫度是氣相甲醇脫水法由合成氣合成二甲醚和乙二醇的關(guān)鍵。兩步法制二甲醚反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，二甲醚選擇性和產(chǎn)品純度高。然而，由

3、于需要從合成氣開始生產(chǎn)甲醇，合成氣的轉(zhuǎn)化率低且生產(chǎn)過程長，并且需要經(jīng)過甲醇分離和精制過程，這使得整個過程的成本增加。即使成品甲醇直接脫水制備二甲醚，2、一步制備二甲醚由合成氣直接合成二甲醚被稱為“一步法”。二甲醚的一步合成包括兩個過程：甲醇合成和甲醇脫水。與此同時，有一個水蒸氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于熱力學(xué)的限制，甲醇合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率普遍較低。然而，由合成氣一步合成二甲醚使用具有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能的復(fù)合催化劑。由于催化劑的協(xié)同作用，反應(yīng)體系中的各種反應(yīng)是相互破壞的。生成的甲醇不斷轉(zhuǎn)化為二甲醚，甲醇的合成不再受熱力學(xué)的限制。與傳統(tǒng)的甲醇合成和甲醇脫水兩步法相比，一步法具有流程短、操作壓力低、設(shè)

4、備規(guī)模小、單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。經(jīng)濟(jì)上更合理，但存在二甲醚選擇性低、產(chǎn)品純度低的缺點。目前，國內(nèi)外一步合成二甲醚的反應(yīng)工藝主要包括固定床工藝和漿態(tài)床工藝：(1)固定床工藝在該方法中，固定床被用作合成二甲醚的反應(yīng)器，并且合成反應(yīng)在固體催化劑的表面上進(jìn)行。在此過程中，如果貧氫合成氣用作原料氣，碳將非?？斓爻练e在催化劑表面，因此有必要使用富氫合成氣作為原料氣。固定床一步法制備二甲醚具有一氧化碳轉(zhuǎn)化率較高、簡單高效的優(yōu)點。如果反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能及時消除，在催化劑床層的局部區(qū)域?qū)a(chǎn)生熱點，這將導(dǎo)致催化劑銅顆粒的生長，這將導(dǎo)致催化劑活性的降低甚至損失。同時，催化甲醇合成的官能團(tuán)與催化甲醇脫水的酸中心之間存在

5、相互作用，容易導(dǎo)致催化劑失活，這兩個官能團(tuán)的最佳反應(yīng)溫度范圍也互不相同。因此，當(dāng)甲醇合成和甲醇脫水同時進(jìn)行時，提高反應(yīng)溫度將不可避免地降低另一部分催化劑的壽命，導(dǎo)致整個催化劑的壽命縮短。典型的兩相固定床技術(shù)是丹麥ToPjs公司的一步法合成氣工藝。該工藝主要是為天然氣原料開發(fā)的新技術(shù)。自熱轉(zhuǎn)化器用于二甲醚合成。內(nèi)置級間冷卻的多極絕熱反應(yīng)器用于獲得原料氣的高轉(zhuǎn)化率。該催化劑是用于甲醇合成和脫水生產(chǎn)二甲醚的混合雙功能催化劑。主反應(yīng)器為球形反應(yīng)器，單機(jī)容量可達(dá)7200噸/天二甲醚。(2)漿態(tài)床工藝漿態(tài)床或三相床工藝是指雙功能催化劑懸浮在惰性溶劑中，在一定條件下引入合成氣進(jìn)行反應(yīng)。由于惰性介質(zhì)的存在，反

6、應(yīng)器具有良好的傳熱性能，反應(yīng)可以在恒溫下進(jìn)行。反應(yīng)過程中氣-液-固的接觸使反應(yīng)和傳熱相互破壞，有利于提高反應(yīng)速度和時空產(chǎn)率。另外，由于液態(tài)惰性介質(zhì)熱容量大，容易實現(xiàn)恒溫操作。因此，催化劑積碳現(xiàn)象得到緩解，氫氣在惰性溶劑中的溶解度大于一氧化碳，因此貧氫合成氣可用作原料氣。典型的三相漿態(tài)床反應(yīng)技術(shù)包括美國空氣產(chǎn)品公司的液體二甲醚工藝和日本NKK公司的液體一步法工藝。在美國能源部的支持下，作為潔凈煤技術(shù)發(fā)展的一部分，空氣產(chǎn)品公司成功開發(fā)了液體二甲醚(LPDMETM)工藝。美國空氣化學(xué)公司開發(fā)的LPDMETM工藝流程如圖2所示。該工藝的主要特點是使用漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氣相固定床反應(yīng)器。漿液由細(xì)

7、粉末催化劑顆粒和惰性礦物油形成，高壓反應(yīng)氣體從塔底進(jìn)入并起泡。原料氣和催化劑在礦物油的作用下充分混合，實現(xiàn)等溫操作，溫度容易控制，有效避免催化劑溫度失控。圖2。美國空氣化學(xué)公司開發(fā)的液化石油氣脫甲烷塔工藝流程日本NKK公司開發(fā)的三相漿態(tài)床反應(yīng)器的原料可以是天然氣或煤氣化氣等。圖3顯示了日本NKK的漿態(tài)床二甲醚合成工藝。從流程圖可以看出，漿態(tài)床反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻和分餾后，部分未反應(yīng)的合成氣循環(huán)到反應(yīng)器中，塔頂?shù)玫降亩酌旬a(chǎn)品純度可達(dá)95%-99%，而塔底可得到二甲醚、甲醇和水的粗產(chǎn)品，塔底為中國清華大學(xué)。圖3日本NKK漿態(tài)床二甲醚合成工藝流程3.二氧化碳加氫制二甲醚二氧化碳加氫合成二甲醚的反應(yīng)過程與合成氣合成二甲醚的反應(yīng)過程相似，也分為兩步過程和一步過程，反應(yīng)器類型大致相同。由于二氧化碳加氫制甲醇過程受熱力學(xué)影響較大，CO2轉(zhuǎn)化率很低，通常采用CO2直接加氫制二甲醚的工藝，即采用一步法。CO2加氫直接合成二甲醚的反應(yīng)包括： CO2加氫制甲醇、甲醇脫水制二甲醚和CO2與氫氣的逆水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。