王家寰加氫精制技術(shù).ppt

1、王，2006年6月，關(guān)于加氫精制(處理)技術(shù)的講座，第三講煤油餾分的加氫精制，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，航空工業(yè)和石化工業(yè)的持續(xù)增長(zhǎng)，2003年噴氣燃料產(chǎn)量需求增加860萬(wàn)噸/年；國(guó)內(nèi)噴氣燃料消耗量為930萬(wàn)噸/年；航空燃料總需求為15，001，700噸/年；自20世紀(jì)90年代以來(lái)，年均增長(zhǎng)率為14.8%。1.噴氣燃料加氫脫硫技術(shù)。噴氣燃料來(lái)自：直餾油的加氫裂化。加氫用途：1)航空煤油：脫硫醇的降硫2)化工原料：深度精制(S1g/g，溴指數(shù)小于200mg-Br/100g)，2直餾煤油的性質(zhì)，表3-3-1中東含硫原油直餾煤油餾分的性質(zhì)，表3-3。直餾煤油低壓加氫處理技術(shù)，(1)低壓加氫處理技術(shù)的發(fā)展及

2、特點(diǎn)原料和成品噴氣燃料的低壓加氫處理工藝，操作條件溫和，具有高空速的特點(diǎn)；設(shè)備投資和運(yùn)行成本低；運(yùn)行周期長(zhǎng)；無(wú)污染；(2)試驗(yàn)結(jié)果，表3-3-4噴氣燃料加氫試驗(yàn)(FDS-4A催化劑)，F(xiàn)DS-4A催化劑加氫脫硫活性高，選擇性好，工藝條件溫和；(低壓12MPa低氫油比80150；3.04.5h-1)?！?”表示通過(guò)，3)工業(yè)應(yīng)用簡(jiǎn)介FRIPP茂名()煤油加氫裝置的工藝條件如下：平均反應(yīng)溫度/285高分壓/MPa 1.60質(zhì)量空速/h-1 2.1氫油體積比130，表3-3-5茂名()煤油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果(FDS-4A*)，*催化劑處理能力49.5噸表3-3-6茂名煤油加氫裝置標(biāo)定結(jié)果(120萬(wàn)噸/

3、年)*，*工藝條件：高壓1.5萬(wàn)噸，RIPP煤油加氫技術(shù)RHSS上海石化和鎮(zhèn)海煉油化工，噴氣燃料的另一個(gè)來(lái)源，40以上，4。煤油深度加氫精制分子篩脫蠟原料南京烷基苯廠煤油深度加氫精制工業(yè)運(yùn)行結(jié)果，表3-3-9煤油深度加氫精制工業(yè)運(yùn)行結(jié)果(481-3催化劑)，表3-3-10參考催化劑煤油加氫工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，第4節(jié)柴油餾分加氫精制，第1節(jié)柴油餾分加氫脫硫來(lái)源：1。直餾柴油(中東高硫油)催化裂化硫、氮和不飽和烴2。二次加工具有高焦化含量、顏色減粘和穩(wěn)定性惡化加氫裂化、*十六烷指數(shù)、柴油組分性質(zhì)和餾分油中的硫化合物1)柴油組分性質(zhì)，表3-4-2美國(guó)一些煉油廠的柴油組分性質(zhì)，表3-4-3中東原油餾分油中硫

4、化合物的類型和分布，2中東原油餾分油中硫化合物的類型和分布，續(xù)表3-4-3，注：S-硫元素；H2S硫化氫；RSH硫醇；RSSR二硫化物；RSR ()-烷基或環(huán)烷基硫化物硫；RSR()-噻吩和其他硫醚；殘留的硫主要是噻吩。隨著餾分油的增加，硫含量逐漸增加；輕餾分油主要是非噻吩；重餾分油主要是噻吩；3.美國(guó)原油餾分油中含硫化合物的類型和分布，表3-4-4美國(guó)原油餾分油中硫的類型分布，從表3-4-4延續(xù)而來(lái)，隨著餾分油變重，非噻吩硫減少，噻吩硫含量增加，二環(huán)和三環(huán)噻吩是柴油中的主要成分。4)催化裂化柴油中含硫化合物及其分布，表3-4-5含硫化合物及其在催化裂化柴油中的類型分布，2。加氫精制過(guò)程中的化

5、學(xué)反應(yīng)(第2章)，3。影響柴油加氫精制的主要因素。影響因素原料油性質(zhì)(雜質(zhì)結(jié)構(gòu)和數(shù)量差異很大)不同原料油在加工工藝中的組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量的差異，以及多種指標(biāo)或參數(shù)被用來(lái)表征其油的性質(zhì)密度2)試驗(yàn)結(jié)果(FH-98催化劑，科威特柴油含硫1.16%)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速對(duì)加氫脫硫的影響見(jiàn)圖3-4-23-4-4-3。3)工藝參數(shù)對(duì)加氫脫硫的影響反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度不受熱力學(xué)控制。在不同壓力下，硫和氮雜環(huán)化合物的加氫平衡極限有一個(gè)極限反應(yīng)溫度，如果超過(guò)這個(gè)極限，脫硫率和脫氮率開(kāi)始下降。反應(yīng)壓力的影響有利于加氫脫硫、HDN和芳烴的飽和。壓力是由酸堿度反映的，而酸堿度(操作壓力、H2純度氫消耗、H2/油

6、和原料氣化率)會(huì)增加液相流量，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，因此反應(yīng)是深度的?？账俚挠绊懨繂挝恢亓?或體積)每單位時(shí)間通過(guò)催化劑的原料油的重量(或體積):從反應(yīng)速度和化學(xué)平衡的角度來(lái)看，提高反應(yīng)深度是有益的；空速意味著需要更多的催化劑和更大的反應(yīng)器體積，并且投資增加；空速：加工能力增加，生產(chǎn)效率提高。合適的空速投資、催化劑活性、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求以及綜合因素。差壓、溫度和LHSV對(duì)柴油HDS效應(yīng)的影響相互作用，如圖3-4-53-4-7所示。H2/石油的影響意味著1)酸堿度反應(yīng)的深度和操作周期的延長(zhǎng)。2)帶走反應(yīng)熱、局部過(guò)熱和床溫升高。3) H2循環(huán)壓縮機(jī)功率。4)催化劑性能對(duì)加氫精制的影響。鉬鈷體系對(duì)C-S鍵

7、斷裂有很高的活性，對(duì)碳氮鍵斷裂和雙鍵飽和也有一定的活性。在正常反應(yīng)溫度下，幾乎不會(huì)發(fā)生裂化和冷凝。長(zhǎng)壽命、良好的熱穩(wěn)定性、緩慢的碳沉積和高液體產(chǎn)率是HDS的優(yōu)選活性組分。鉬鎳體系的碳氮鍵斷裂優(yōu)于鉬鈷體系。鎢鎳體系也具有很高的斷裂碳氮鍵的活性。5)原料油的反應(yīng)性能主要取決于油中反應(yīng)性差和反應(yīng)性高的硫化物的相對(duì)含量，這些硫化物的含量取決于原料油的類型；木柴和焦炭的混合量；餾程(*干點(diǎn))等。a)柴油超深度脫硫過(guò)程中原料油中的重組分含量；b)燃料和焦炭的量對(duì)操作條件有很大影響；原油中具有空間效應(yīng)的硫化物(4，6二甲基二苯并噻吩)的加氫脫硫過(guò)程使一個(gè)環(huán)飽和，然后破壞C-S鍵。表3-4-8歐洲和北美煉油廠

8、生產(chǎn)超低硫柴油的原料，原料A北海原油直餾柴油300餾分占90，356餾分至50，低活性大分子取代硫化物(4，6二甲基二苯并噻吩)占94，因此生產(chǎn)低硫柴油非常困難。原料乙阿拉伯原油的直餾柴油(80)和催化柴油(20)的混合油具有高的硫和芳烴含量。低活性硫化物占48。原料尼日利亞原油直餾柴油(70)和減粘加速柴油(30)混合油的硫化物分布較廣，低活性硫化物僅為37。中試結(jié)果：SCA生產(chǎn)；巴塞爾公約秘書(shū)處的生產(chǎn)；材料a:生產(chǎn)油s300g/g 30g/g；生產(chǎn)超低硫柴油的難點(diǎn)之一：脫除4，6-二甲基二苯并噻吩。對(duì)策：降低原料油的干點(diǎn)，選擇性能優(yōu)良的催化劑；d)大分子堿性氮化物(例如吖啶堿性氮化物)與硫

9、化物強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)并抑制HDS反應(yīng)。測(cè)試結(jié)果：硫含量為2000克/克.當(dāng)堿性氮化物的含量為2 g/g和18 g/g時(shí)，HDS反應(yīng)速度之差為30。，4。柴油深度加氫脫硫技術(shù)(一)原料油質(zhì)量差。中國(guó)原油的一個(gè)特點(diǎn)是輕餾分的二次加工技術(shù)催化裂化/RFCC不太發(fā)達(dá)，焦化和木柴的數(shù)量和質(zhì)量大而低(硫、氮、芳烴和膠質(zhì)含量高，穩(wěn)定性差)。焦炭柴質(zhì)量差，硫、不飽和成分和膠質(zhì)高；進(jìn)口硫/高硫原油在直餾柴油中硫含量高。b)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)c)環(huán)保要求d)市場(chǎng)需求，1)FH-98催化劑對(duì)各種柴油的加氫精制效果，表3-4-9大慶柴油加氫精制結(jié)果，表3-4-10大慶焦化柴油加氫精制結(jié)果，表3-4-11魯寧管道柴油加氫精制

10、結(jié)果，表3-4-12勝利柴油加氫精制結(jié)果，表3-4-13焦化柴油混合油加氫精制結(jié)果，表3-4-14沙特焦化柴油加氫精制結(jié)果，注：工藝體積空速2.0h-1，反應(yīng)溫度355，表3-4-15伊朗柴油加氫精制結(jié)果，表3-4-16科威特工業(yè)應(yīng)用概況，表17 FH-98催化劑工業(yè)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)至2005年9月，續(xù)表17，續(xù)表17，共41套裝置，1387104噸/年，2)FH-DS催化劑對(duì)各種柴油的加氫精制效果，原料油性質(zhì)：密度(20): 847.3千克餾程：169361；硫：9600克/克。氮?dú)?:186克/克；實(shí)際膠體為：112毫克/100毫升；表3-4-18 FH-DS與其他催化劑的比較，A . FH-DS

11、對(duì)高硫原油二次加工柴油的精制效果，表3-4-19科威特直柴和柴油混合物加氫試驗(yàn)結(jié)果，表3-4-20科威特直柴和柴油混合物在砂中加氫試驗(yàn)結(jié)果，表3-4-21直柴和柴油混合物加氫試驗(yàn)結(jié)果，表3-4-23科威特木炭加氫試驗(yàn)結(jié)果， 表3-4-24柴油與木炭混合加氫試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明，適用于國(guó)內(nèi)外不同原料的柴油餾分加氫工藝條件溫和，空速高，氫油比低，目標(biāo)產(chǎn)品為： (1) S300 g/g低硫柴油(2) S30 g/g超低硫柴油，表FH-DS催化劑行業(yè)十六烷值； 密度；芳烴含量(特別是多環(huán)芳烴)、芳烴的關(guān)鍵S，以及芳烴去除量與十六烷值增加和密度降低的關(guān)系見(jiàn)圖3-4-8和3-4-9，即芳烴去除量(1)十

12、六烷值(2)API度(密度降低)。芳烴加氫飽和的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖3-4-10，芳烴飽和對(duì)其性能的影響見(jiàn)表3-4-25，1) FRIPP工藝技術(shù)和催化劑a .直餾柴油(低密度、低芳烴含量、高十六烷值)和焦化柴油的一段工藝，適當(dāng)?shù)膒和lhsv b .高密度柴油催化劑的匹配裝填，適量的具有裂化和開(kāi)環(huán)活性的催化劑。 c .高密度、高芳烴含量和低十六烷值的催化柴油加氫困難，因此兩級(jí)加氫工藝(一級(jí)常規(guī)催化劑加氫精制； 第二級(jí)非貴金屬催化劑在合適的工藝條件下深度加氫飽和)，從而獲得低硫、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油。d、催化劑密相填充，提高物料的氣液分布效果。2)試驗(yàn)結(jié)果，表3-4-26低硫低芳烴科威特直餾柴油，表3-4-

13、27低硫低芳烴焦化柴油，表3-4-28單段加氫制低硫低芳烴催化柴油，表3-4-29單段單劑兩段加氫制低硫低芳烴柴油二段加氫制DDA柴油深度脫芳烴技術(shù)，2。工藝條件對(duì)柴油HDA的影響，試驗(yàn)結(jié)果：勝利1)反應(yīng)溫度的影響(見(jiàn)圖3-4-11) T脫芳烴率，T=360脫芳烴率最高；t連續(xù)脫芳烴速率、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素、動(dòng)力學(xué)t、反應(yīng)速率常數(shù)有利于芳烴飽和；熱力學(xué)HDA是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)。氫化反應(yīng)的活化能。因此，在低于峰值溫度的低溫條件下，脫芳烴率隨著反應(yīng)溫度、擴(kuò)散速率和吸附作用而增加；相反，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，解吸作用提高了脫芳烴率。芳烴加氫反應(yīng)溫度的拐點(diǎn)在熱力學(xué)控制范圍內(nèi)。2)反應(yīng)壓力和PH值的影

14、響有利于芳烴飽和度ph5.0 8.0；脫除率30 58.2動(dòng)力學(xué)定律酸堿度，芳烴加氫飽和反應(yīng)速率；熱力學(xué)定律HDA反應(yīng)是一個(gè)體積還原反應(yīng)，所以酸堿度可以使HDA反應(yīng)深度和脫芳烴效率。酸堿度將增加H2的循環(huán)，這有利于傳熱。文獻(xiàn)報(bào)道：多環(huán)芳烴在ph 3.0 MPa和5.0 MPa下的飽和反應(yīng)速率為2.5倍；單環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)速率為1.3倍；結(jié)果表明，PH值更有利于多環(huán)芳烴的加氫。3)空速、空速、脫芳烴率的影響；LHSV 1.0h-1 0.6h-1，脫芳烴率由38.9升至58.1，表明LHSV能顯著飽和芳烴加氫；隨著處理能力(或反應(yīng)器v)的增加，裝置的投資表明，LHSV、PH和t可以在一定程度上相互補(bǔ)充。4)氫油比的影響(見(jiàn)圖3-4-14)在試驗(yàn)范圍內(nèi)沒(méi)有明顯影響。如果H2/油太低，會(huì)影響床層溫升和溫度分布，而酸堿度也會(huì)影響氣液分布的均勻性，不利于HDA的升高。H2/反應(yīng)接觸時(shí)間的石油