X射線衍射技術(shù)(XRD)

1、1,第五章 X-射線衍射分析（XRD）,5.1 X-射線的性質(zhì) 5.2 X-射線的產(chǎn)生 5.3 X-射線與物質(zhì)的相互作用 5.4 晶體學(xué)幾何知識 5.5 X-射線衍射分析原理 5.6 X-射線衍射分析應(yīng)用,2,引言 X-射線,1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)管的對陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個“未知數(shù)”，故稱之為X射線。,3,5.1 X-射線的性質(zhì), 肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離； 能透過可見光不能透過的物體； 這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光

2、柵亦不引起衍射； 這種射線對生物有很厲害的生理作用。,4,與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單,5,X射線應(yīng)用技術(shù)簡介,X射線發(fā)展至今，已形成了三種完整的應(yīng)用技術(shù)：X射線形貌技術(shù)；X射線光譜技術(shù)；X射線衍射技術(shù)（XRD）。 X射線形貌技術(shù)（X射線照相術(shù)）是利用物質(zhì)對X射線透過吸收能力的差異分析物質(zhì)中異物形態(tài)。 X射線光譜技術(shù)（X射線熒光分析）是利用物質(zhì)中元素被X射線激發(fā)所產(chǎn)生次生特征X射線譜的波長和強(qiáng)度分析物質(zhì)的化學(xué)組成。 X射線衍射技術(shù)是利用X射線在晶體，非晶體中衍射與散射效應(yīng)，進(jìn)行物相的定性和定量分析、結(jié)構(gòu)類型和不完整性分析的技術(shù)。,6,5.2 X-射線的產(chǎn)生,產(chǎn)生X-射線的方法

3、，是使快速移動的電子(或離子)驟然停止其運(yùn)動，則電子的動能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。,7,8,特征X射線譜的產(chǎn)生,特征X射線的產(chǎn)生與陽極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動能足夠大的時，那么當(dāng)它轟擊靶時，就可以使靶原子中的某個內(nèi)層電子脫離它原來所在的能級，導(dǎo)致靶原子處于受激狀態(tài)。此時，原子中較高能級上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來。顯然，這部分多余的能量等于電子躍遷前所在的能級與躍遷到達(dá)的能級之間的能量差。,9,X射線的頻率由下式?jīng)Q定： h 2 1 式中1和2為原子的正常狀態(tài)能量

4、和受刺激狀態(tài)時的能量。 當(dāng)打去K層電子時，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷時就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，K線相當(dāng)于電子由L層過渡到K層，K線相當(dāng)于電子由M層過渡到K層。當(dāng)然K線比K線頻率要高，波長較短。整個K系X射線波長最短。結(jié)構(gòu)分析時所采用的就是K系X射線。,10,11,5.3 X射線與物質(zhì)的相互作用,X射線與物質(zhì)相互作用時，會產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透過物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強(qiáng)度被衰減。 X射線與物質(zhì)作用除散

5、射、吸收和通過物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，一般情況下也不發(fā)生反射。,12,13,5.3.1 X射線的散射,定義：X射線通過物質(zhì)時，其部分光子將會改變它們的前進(jìn)方向這就是散射現(xiàn)象。 散射現(xiàn)象：包括相干散射和不相干散射,14,相干散射或稱古典散射,當(dāng)入射X光子與物質(zhì)中的某些電子（例如內(nèi)層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子受到原子的強(qiáng)力束縛，光子的能量不足以使電子脫離所在能級的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長等于入射線的波長。此時各散射線之間將相互發(fā)生干涉，故成為相干散射。相干散射是引起晶體產(chǎn)生衍射線的根源

6、。,15,不相干散射也稱康普頓效應(yīng),當(dāng)入射X射線光子與物質(zhì)中的某些電子（例如外層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子與原子間的結(jié)合松弛，可以近似地看成是自由電子，碰撞的結(jié)果，X射線光子將一部分能量傳遞給電子，使電子脫離原子而形成反沖電子，同時光子本身也改變了原來的前進(jìn)方向，發(fā)生了散射。這種散射由于各個光子能量減小的程度各不相同，即每個散射光子的波長彼此不等，因此相互不會發(fā)生干涉，故稱為不相干散射。不相干散射線的波長比入射X射線的能量小、波長大。在X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景，給衍射圖帶來不利影響。,16,5.3.2 X射線的吸收,物質(zhì)對X射線的吸收是指X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?。?/p>

7、X射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時把X射線的這種能量損耗稱為吸收。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。在這個過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光X射線及俄歇電子的能量。此外入射X射線的能量還消耗于產(chǎn)生熱量。因此，X射線的強(qiáng)度被衰減。,17,18,5.4 晶體幾何學(xué)知識,晶體 點陣、格子 晶胞 晶面及晶面指數(shù) 晶面間距,19,20,21,22,5.5 X-射線衍射分析原理,布拉格方程： n=2dsin,23,5.6 X-射線衍射分析應(yīng)用,24,XRD制樣要求,樣品要干燥，研磨成均勻粉末 制樣： 邊長5cm左右的方形薄板 下凹圓槽 樣品填入圓

8、槽后，用光滑的玻璃板壓平，壓緊，輕搓，保證樣品表面平整，與槽邊平齊。 注意：1.樣品量較少時，可以先在槽中加墊片，再填樣品?；蛘弑ＷC有一個與槽面平齊的平面即可，不必填滿圓槽。 2.樣品表面必須平整，否則會影響測試結(jié)果。,25,XRD操作,掃描參數(shù)的設(shè)定： star：開始掃描的角度 stop：終止掃描的角度 掃描速度 increment: 0.02 (stepsize) scanspeed: 0.2 0.5等 cont(continue)：在原圖的基礎(chǔ)上重新掃描，減少正、負(fù)偏差，掃描曲線更光滑 廣角：5-80 小角：0.5-10,26,Xpert MPD Pro,27,1、物相分析,確定物質(zhì)（材

9、料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定） 確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。,28,（1）物相定性分析,基本原理與方法 物質(zhì)的X射線衍射花樣特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。 制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相。,29,PDF卡片,各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)開創(chuàng)。 他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片。 卡片最初由“美國材料試驗學(xué)會(AST

10、M)”出版，稱ASTM卡片。 1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。,30,氯化鈉(NaCl)的PDF卡片,31,PDF卡片索引,為方便、迅速查對PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊： Hanawalt無機(jī)物檢查手冊、Hanawalt有機(jī)相檢查手冊、無機(jī)相字母索引、Fink無機(jī)索引、礦物檢索手冊等 檢索手冊按檢索方法可分為兩類：以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引)、以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。,32,數(shù)值索引,以Hanawalt無機(jī)相數(shù)字索引為例。 其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依

11、次為按強(qiáng)度遞減順序排列的8條強(qiáng)線的晶面間距和相對強(qiáng)度值、化學(xué)式、卡片編號和參比強(qiáng)度值。條目示例如下： 芬克無機(jī)數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同的是其以八強(qiáng)線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。,33,字母索引,以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行。 條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強(qiáng)線d值與相對強(qiáng)度、卡片編號和參比強(qiáng)度號。條目示例如下：,34,物相定性分析的基本步驟,（1）制備待分析物質(zhì)樣品； （2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣； （3）檢索PDF卡片； （4）核對PDF卡片與物相判定。,35,多相物質(zhì)分析,多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定

12、其組成相。 多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難： 檢索用的三強(qiáng)線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。 因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。,36,2、物相定量分析,基本原理 定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)中各組成相的相對含量。 由于需要準(zhǔn)確測定衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。 設(shè)樣品中任意一相為j，其某(HKL)衍射線強(qiáng)度為Ij，其體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為；定量分析的基本依據(jù)是：Ij 隨fj的增加而增高；但由于樣品對X射線的吸收，

13、Ij 亦不正比于fj，而是依賴于Ij與fj及之間的關(guān)系。,37,5.6 XRD應(yīng)用舉例分析,38,5.6.1 TiO2 晶體轉(zhuǎn)晶的分析 納米TiO2 是一種新型高功能無機(jī)產(chǎn)品，具有特異的力學(xué)，電和磁等性能。 例如：較高的折光系數(shù)和穩(wěn)定的理化性能 顏料、涂料、紙張的增白劑 光催化作用 應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化以及殺菌等領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用在防曬化妝品、食品包裝材料、太陽能電池材料等領(lǐng)域 TiO2 晶型：銳鈦礦型，金紅石型，板鈦礦型 板鈦礦型 不穩(wěn)定，目前沒有工業(yè)用途 銳鈦礦型 光催化性能較高，作為各種污染處理的光催化劑 制備類骨骼磷灰石的良好材料。 金紅石型 具有高折射率和雙折射效應(yīng),以及化學(xué)穩(wěn)定性比

14、 較好,可以應(yīng)用在光通信方面。,39,結(jié)構(gòu)單元都是鈦氧八面體(Ti -O6) 金紅石(rutile) 四方晶系，Ti -O6八面體沿 c軸 呈鏈狀排列，并與其上下的八 面體各有一條棱共用, 鏈間由八 面體共頂相連。 高溫穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(高溫相) 銳鈦礦 (Anatase) 四方晶系，晶體中每個Ti -O6八 面體與其鄰接的4 個Ti -O6八面 體各有一個共用棱。 低溫相,Ti -O6八面體按頂點聚合,Ti -O6八面體按棱邊聚合,40,金紅石與銳鈦礦的XRD圖對比,藍(lán)色：TiO2-standard 紅色上：金紅石 紅色下：銳鈦礦,41,銳鈦礦(A)為亞穩(wěn)相，在高 溫下可逐步向金紅石(R)轉(zhuǎn)變。 由

15、圖知，隨著熱處理溫 度的升高，銳鈦礦發(fā)生了轉(zhuǎn) 晶，在750時出現(xiàn)了混晶。,42,5.6.2 ZSM-5負(fù)載金屬,ZSM-5沸石分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的鋁硅酸鹽，在晶體結(jié)構(gòu)中存在著大 量的空穴, 空穴內(nèi)分布著可移動的水分子和陽離子。這種結(jié)構(gòu)特點使沸 石具有選擇吸附、催化和離子交換三大特性。 ZSM-5沸石分子篩 中孔沸石 極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性和水熱穩(wěn)定 性。 ZSM-5分子篩可以用作催化劑載體。比金屬氧化物載體，其優(yōu)勢為：,提高活性物種的分散度，降低催化劑 中活性物種（金屬，特別是貴金屬）的使用量，降低了催化劑成本；,規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu) 大的比表面積,催化劑的穩(wěn)定性,表面大量羥基 （活性物種作

16、用）,43,浸漬法制備Cu /ZSM - 5 催化劑,使用X射線衍射(XRD )分析,不同濃度的硝酸銅溶液 等體積浸漬ZSM - 5,343 K水浴 加熱,383 K烘箱 烘12 h,673 K空氣中 焙燒4h,573 K氫- 氮混合氣 中還原3 h,44,焙燒后XRD 譜圖中出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征衍射峰, 表明焙燒后Cu /ZSM - 5保持了ZSM - 5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。 a沒有出現(xiàn)CuO 的特征衍射峰，而b出現(xiàn)了CuO 的特征衍射峰( 2= 35. 5, 38. 7) , 且隨Cu負(fù)載量的增加, CuO 的特征衍射峰強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。,焙燒后CuO /ZSM - 5的XRD圖 a:Cu

17、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%; b:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%; c:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%; d:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%; e:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% .,45,還原后Cu/ZSM - 5的XRD圖 a:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%; b:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%; c:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%; d:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%; e:Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% .,還原后也出現(xiàn)了ZSM - 5分 子篩的特征衍射峰, 說明其結(jié)構(gòu) 在還原過程中沒有明顯變化。 c,d,e出現(xiàn)了Cu 的特征衍射 峰(2= 43. 2, 50. 1, 74. 2) ,并隨Cu負(fù)載量的增加Cu的特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而在a和b中未出現(xiàn)Cu的特征衍射峰。說明在

18、Cu負(fù)載量低時，Cu以高分散形式存在，隨Cu負(fù)載量的增加，Cu粒徑增大，以Cu晶相形式存在。,46,SBA-15的小角衍射,一般只有介孔材料需要做小角衍射 會在1-2出現(xiàn)衍射峰，但有時制樣表面不平整，中間略凸，也會在小角出峰。 SBA-15 是采用三嵌共聚物(雙親性非離子高分子表面活性劑)為模板 劑于酸性合成體系中制備出來的介孔材料。 孔徑 4. 630nm 孔容 可達(dá)0. 85cm3 g- 1 SBA-15 二維六方立柱形結(jié)構(gòu)。較厚的孔壁（壁厚可達(dá)6.4 nm），因而具有較好的水熱穩(wěn)定性，在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。,47,SBA-15的小角衍射圖,兩條譜線均為SB

19、A - 15的小角衍射。 在0.9均有一很強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)著SBA - 15的（100）峰。綠色的在1.5和1.7附近出現(xiàn)兩較小衍射峰，分別對應(yīng)著SBA - 15的（110）和（200）衍射峰，是二級結(jié)構(gòu)。綠色的結(jié)構(gòu)比黑色的好。綠色的是典 型的二維六角結(jié)構(gòu)的特征衍射峰 曲線。,48,平均晶粒度的測定,固體物質(zhì)通常以小顆粒狀態(tài)存在、而這些小顆粒往往由許多細(xì)小的單晶體聚集而成。這些小單晶稱為物質(zhì)的一次聚集態(tài)、小顆粒則稱為二次聚集態(tài)，平均晶粒度就是指的一次聚集態(tài)晶粒的大小。 利用晶粒對X射線衍射峰的寬化影響，我們可以大致估算晶粒的平均大小。由于儀器誤差的存在，晶粒大小超過50nm時就會產(chǎn)生明顯的誤差

20、，超過100 nm則基本上不能用這種方法計算。,49,晶粒寬化效應(yīng)：理想化情況：無散射、背景可忽略，儀器精度足夠高（連續(xù)掃描時步長能達(dá)到極?。?，無K2射線衍射，晶粒半徑D趨向于無窮大，這個時候 ，X射線的衍射圖樣就應(yīng)該跟標(biāo)準(zhǔn)譜線卡一樣。然而實際譜圖卻是由一個個峰形組成。,50,衍射峰的寬化是由兩部分原因造成的 由儀器和試驗條件造成的原因：儀器的單色性、狹縫系統(tǒng)、試樣形狀、試樣穿透性、樣品和儀器系統(tǒng)的散射（拉曼散射、熱漫散射、等等）稱之為儀器寬化。 晶體結(jié)構(gòu)造成的原因：從下面的衍射理論討論可知，晶粒尺寸越大，相干衍射的區(qū)域越大、衍射峰寬就越小。晶粒尺寸造成的峰展寬稱之為晶粒寬化。另外晶體如果有缺

21、陷，使得晶粒內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致不同位置的衍射峰在同一位置疊加，這部分寬化稱為應(yīng)力寬化。 相對于儀器寬化和晶粒寬化，應(yīng)力寬化一般可忽略。 故在計算時，一般扣除儀器寬化之后既可以直接利用晶粒寬化計算平均晶粒度。,51,平板晶體模型推斷晶粒導(dǎo)致衍射峰寬化過程,入射角為Bragg角時光程差Dn=(n-1)K出射射線：B1C1：A=A0*cos(t+)B2C2：A=A0*cos(t+K)B3C3：A=A0*cos(t+2*K)B4C4：A=A0*cos(t+3*K)BnCn：A=A0*cos(t+(n-1)*K)初相位相同，是一組完全相干波，衍射加強(qiáng)當(dāng)入射角稍微有些偏移，為+ 時光程差Dn=(n-

22、1)K+ (n-1)出射射線：,B1C1：A=A0*cos(t+)B2C2：A=A0*cos(t+K +)B3C3：A=A0*cos(t+2*K +2)B4C4：A=A0*cos(t+3*K +3)BnCn：A=A0*cos(t+(n-1)*K +(n-1)雖然各出射線初相位不同，但若 n為無窮大，則B1C1總會與 BxCx相消，總會存在射線BxCx, 使得 (x-1) =/2 。 從 而當(dāng)晶粒足夠大時，不會出現(xiàn)晶粒寬化。,52,一般來說，晶粒尺寸100nm時，各出射射線基本上都可以疊加后相消，不會導(dǎo)致晶粒寬化。 晶粒比較小時，出射射線疊加后不能抵消，在 處都會出現(xiàn)相干加強(qiáng)的點，使得峰形展寬。

23、 B1C1BnCn疊加后得到的波動方程可以表示：,53,衍射光的強(qiáng)度I與振幅的平方成正比，上式平方后取極限情況0時，得到峰高值Im （峰形最高點的衍射強(qiáng)度）。利用半峰高處 I1/2 /Im=1/2 將上式代入，可解得 1/2=1.40 / ( 2ndCos )=FWHM/4其中nd就是晶粒的半徑，這樣就得到了Scherrer公式：,54,Scherrer公式中FWHM表示扣除了儀器寬化值后的半高寬，儀器寬化值可由儀器寬化曲線求得。,計算平均晶粒度的需要經(jīng)過的步驟,55,附 X-射線衍射儀生產(chǎn)廠家及儀器性能,56,丹東奧龍射線儀器有限公司(射線集團(tuán)) 網(wǎng)址：http:/cn-,技術(shù)參數(shù) Y-2000X射線衍射儀采用單片機(jī)控制技術(shù)，模塊化設(shè)計，使高壓發(fā)生器部分控制精確、穩(wěn)定、自動化程度高，高壓的開