稀土金屬有機(jī)進(jìn)展.ppt

1、稀土金屬 有機(jī)進(jìn)展,匯報(bào)人：,稀土金屬簡介,稀土金屬包括鈧、釔及鑭系金屬等17種元素。在元素周期表中排在IIIB族 鈧(Sc）、釔(Y）、鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）。,稀土有機(jī)化學(xué)是研究稀土金屬鍵-碳鍵的稀土金屬有機(jī)配合物的合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的化學(xué)。 結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性決定 稀土金屬能夠進(jìn)行軌道對稱性不允許的反應(yīng)。強(qiáng)的離子性鍵合使得稀土金屬離子具有很強(qiáng)的親氧性，極易與鹵素、氧、氮原子配合成鍵，但很難合成稀土卡賓、卡拜和CO的配合物，不能進(jìn)行雙電子的氧化

2、加成和還原消除反應(yīng)，且18電子規(guī)則對其也不適用,稀土有機(jī)化學(xué),Why?,歷史進(jìn)程,1954年wilkinson和Briminghan成功合成第一個(gè)稀土金屬有機(jī)絡(luò)合物-三茂稀土化合物，標(biāo)志著稀土金屬有機(jī)化學(xué)的誕生。,1963年Magin等人報(bào)道了Cp2LnCl的合成，但輕稀土的這類化合物由于易于歧化，直到20多年才陸續(xù)獲得成功。 1968年Hart和Saran報(bào)道了第一個(gè)真正意義上的鍵的稀土有機(jī)化合物Sc(C6H5)3。 1968年稀土三茂基化合物制備成功，5年后其結(jié)構(gòu)得到證實(shí)。 1973年Smith等人報(bào)道了Cp2ScCl的晶體結(jié)構(gòu)。,1980年watson利用Yb與CpI,LiI在Et2O中

3、合成第一個(gè)碘僑聯(lián)的單茂稀土化合物 1989年Cotton制備出第一例稀土芳烴化合物，此后該類化合物被陸續(xù)制備。 1980s,Schumann 和 Muller成功合成第一例熱穩(wěn)定的Li(donor)3LnMe6，20年后，最簡單的稀土金屬配合物L(fēng)nMe3n由Anwander成功分離并表征。 受Lappert將配體CH2CMe3, CH2SiMe3引入過渡金屬的啟示，1988年Hitchcock成功合成第一例鍵的烷基稀土配合物L(fēng)nCH(SiMe3)23 (Ln= La, Sm)。直到今天，該類配體及其衍生物依然是應(yīng)用最廣泛的烷基配體。 1990年Amod成功合成含有二價(jià)陰離子的八乙基樸琳單茂稀土

4、夾心化合物，隨后，Magomedov報(bào)道了Ln-M鍵化合物(THF)Cp2LnRu(CO)2Cp的合成。 1995年Schumann合成第一個(gè)5-雜氮茂稀土化合物(2,5-tBu-C4HN)YbCl2(THF)2。,稀土有機(jī)化合物分類,含烷基或硅烷配位,二價(jià)金屬,碳硼烷,含萘配體,硅烷配體,二烷基，二芳基，離子化的三烷基,含鹵素配位,鹵素配位,氧配位,非茂稀土有機(jī)配合物的主要類型,甲基配體 四甲基鋁配合物 Ln(GaMe4)3類 含叔丁基的配合物 新戊基 （三甲基硅烷）甲基,帶有中性的N,O配體配位的配合物 含有一價(jià)氮，一價(jià)氧，磷配位的配體 含有二價(jià)氮，二價(jià)氧配體 含硫配體,稀土金屬應(yīng)用概述,

5、應(yīng)用廣泛的稀土金屬鈧 (Sc),稀土金屬在有機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用,1,2,3,應(yīng)用,稀土金屬,.稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點(diǎn)高的化合物，因此在鋼水中加入稀土，可以起到凈化鋼的效果。由于稀土元素的金屬原子半徑比鐵的原子半徑大，很容易填補(bǔ)在其晶粒及缺陷中，并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長的膜，從而使晶粒細(xì)化而提高鋼的性能。,稀土元素具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，并由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級。因此，稀土可以作為優(yōu)良的熒光，激光和電光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。,稀土具有類似微量元素的性質(zhì)，可以促進(jìn)農(nóng)作物的種子萌發(fā)，促進(jìn)根系生長，促進(jìn)植物的光合作用。,稀土離子與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結(jié)合物，使稀土

6、廣泛用于印染行業(yè)。而某些稀土元素具有中子俘獲截面積大的特性，如釤、銪、釓、鏑和鉺，可用作原子能反應(yīng)堆的控制材料和減速劑。而鈰、釔的中子俘獲截面積小，則可作為反應(yīng)堆燃料的稀釋劑。,冶金工業(yè),電子工業(yè),化學(xué)工業(yè),電光源工業(yè),鈧 (Sc),玻璃工業(yè),同位素,應(yīng)用廣泛的稀土金屬鈧 (Sc),冶金工業(yè),在冶金工業(yè)中，鈧常用于制造合金（合金的添加劑），以改善合金的強(qiáng)度、硬度和耐熱和性能。如，在鐵水中加入少量的鈧，可顯著改善鑄鐵的性能，少量的鈧加入鋁中，可改善其強(qiáng)度和耐熱性。,電子工業(yè),在電子工業(yè)中，鈧可用作各種半導(dǎo)體器件，如鈧的亞硫酸鹽在半導(dǎo)體中的應(yīng)用已引起了國內(nèi)外的注意，含鈧的鐵氧體在計(jì)算機(jī)磁芯中也頗有

7、前途,化學(xué)工業(yè),在化學(xué)工業(yè)上，用鈧化合物作酒精脫氫及脫水劑,生產(chǎn)乙烯和用廢鹽酸生產(chǎn)氯時(shí)的高效催化劑。,電光源工業(yè),在電光源工業(yè)中，含鈧和鈉制成的鈧鈉燈，具有效率高和光色正的優(yōu)點(diǎn)。,同位素,自然界中鈧均以45Sc形式存在，另外，鈧還有9種放射性同位素，即4044Sc和4649Sc。其中，46Sc作為示蹤劑，已在化工、冶金及海洋學(xué)等方面使用。在醫(yī)學(xué)上，國外還有人研究用46Sc來醫(yī)治癌癥,稀土金屬,催化,活化,末端卡賓配合物,Catalysis,Activate,Cabbeen,稀土金屬有機(jī)應(yīng)用,1. 含特征M=N雙鍵的前過渡金屬末端氮卡賓配合物是一類重要的金屬配合物。知名的金屬有機(jī)化學(xué)家，投身于第

8、IVB族和第VB族金屬末端氮卡賓配合物的研究，并取得了重要進(jìn)展。,然而，稀土金屬（第IIIB族）末端氮卡賓配合物卻一直缺失。,末端氮卡賓配合物,由于相比于第IVB族和第VB族的金屬離子，稀土金屬離子的d軌道能級和氮卡賓的p軌道能級匹配性差，使得稀土金屬=氮雙鍵很不穩(wěn)定，稀土末端氮卡賓配合物高度活潑。,新進(jìn)展,中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳耀峰課題組基于有機(jī)配體的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，針對稀土金屬離子硬酸、大離子半徑和高配位數(shù)的特性，設(shè)計(jì)合成了一類新型的三齒氮配體，并通過合成其稀土金屬烷基配合物，驗(yàn)證其確實(shí)具有優(yōu)越的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)特性。 在此基礎(chǔ)上，研究人員利用該類配體，在外

9、加Lewis堿DMAP的配合下，成功地合成了第一例稀土金屬末端氮卡賓配合物-鈧末端氮卡賓配合物（圖1，A）。進(jìn)而又設(shè)計(jì)了一個(gè)新型的四齒氮配體，無需外加Lewis堿就可以得到稀土金屬鈧末端氮卡賓配合物（圖1，B）。 初步反應(yīng)性能研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬鈧末端氮卡賓配合物可以活化元素硒、二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、異氰酸、環(huán)氧丙烷等有機(jī)小分子，顯示其豐富的反應(yīng)性能 。,通過合適的配體設(shè)計(jì)，可以合成和穩(wěn)定含特征稀土金屬和主族元素雙鍵的金屬配合物，為合成含稀土金屬和其它主族元素（C,P等）雙鍵的金屬配合物提供了思路，對其反應(yīng)性能的研究也揭示出稀土金屬=氮雙鍵獨(dú)特的性質(zhì)。,1.60年代初-稀土氯化物和稀土B二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑聚合丁二烯成功 2.70年代起，長春應(yīng)化研究所通過在對丁二烯和異戊二烯聚合方面的大量研究，顯示出稀土金屬化合物的絡(luò)合催化體系對共軛雙烯的定向聚合富有特色（定向效率高，催化活性高） 3.1981年浙江化學(xué)系首