影響親核取代反應(yīng)活性的因素

1、.,影響親核取代反應(yīng) 活性的因素,.,1、 反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu),2、 離去基團(tuán),3、 親核試劑,4、 溶劑的極性,影響親核取代反應(yīng)活性的因素,5、 碘負(fù)離子,.,1、 反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu),烴基主要以電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響反應(yīng)活性。,SN2反應(yīng)：烴基的空間位阻是影響反應(yīng)速度的主要因素，空間位阻大，試劑從背面進(jìn)攻較困難；,SN1反應(yīng)：決定反應(yīng)速度的一步是碳正離子的形成，生成的碳正離子較穩(wěn)定，則反應(yīng)速度越快。,.,氯乙烷和碘離子反應(yīng),.,叔丁基氯和碘離子反應(yīng),.,SN2的活性增強(qiáng),SN1的活性增強(qiáng),鹵代烴的親核取代反應(yīng)，是按SN1還是按SN2歷程進(jìn)行，首先決定于它分子中烴基的結(jié)構(gòu)。,伯RX主要按SN2歷

2、程，叔RX以主要按SN1歷程；,烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高；,乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。,.,.,.,.,.,.,課堂練習(xí),.,2、 離去基團(tuán),.,.,.,.,課堂練習(xí),.,3、 親核試劑,.,.,.,.,溶劑對(duì)試劑的親核性的影響：,鹵代烷不溶于水，而親核試劑幾乎不溶于非極性有機(jī)溶劑，為使反應(yīng)能在溶液中進(jìn)行，常在醇、丙酮等有機(jī)溶劑中加水，使兩者都能溶解。,鹵素離子在水、醇等質(zhì)子溶劑中，和在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非質(zhì)子極性溶劑中，親核性大小順序：,.,在水、醇等質(zhì)子型極性溶劑中，負(fù)離子是溶劑化的，發(fā)生反應(yīng)時(shí)，必須供給能量使氫鍵破裂。,Cl-的體積小，電荷

3、集中，與溶劑的締合程度比I-大，使它的親核性比I-弱。,.,在N,N-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子極性溶劑中，空間障礙使鹵素負(fù)離子不能和溶劑締合。,自由的鹵素負(fù)離子，親核性I - Br- Cl-。,自由的負(fù)離子親核性比溶劑化的負(fù)離子大得多，因此，在非質(zhì)子極性溶劑中親核取代反應(yīng)要快得多。,.,課堂練習(xí),1、,.,.,4、 溶劑的極性,.,.,.,.,.,5、 碘負(fù)離子,.,課堂練習(xí),.,實(shí)例分析,(1) 鹵代烴在堿性條件下水解,伯鹵代烷按SN2歷程，叔鹵代烷按SN1歷程，仲鹵代烷按哪種歷程進(jìn)行還要看其他條件。,鹵素原子(或CN-)的互換也是這樣。,.,(2) 鹵代烴的醇解,堿性試劑常用醇鈉，伯鹵代烷作反

4、應(yīng)物時(shí)，按SN2歷程進(jìn)行。,.,叔鹵代烷和醇鈉作用時(shí)，不發(fā)生親核取代，而是按消除歷程進(jìn)行，得到的產(chǎn)物是烯烴。,原因：,CH3CH2O-的堿性比OH-強(qiáng)，容易奪取-H。,CH3CH2O-的體積比OH-大，不易進(jìn)攻-C；,.,(3) 鹵代烴的氨解,伯鹵代烷按SN2歷程進(jìn)行，叔鹵代烷按SN1歷程進(jìn)行。,乙胺還可以進(jìn)一步和氨反應(yīng)生成二乙胺、三乙胺和四乙基銨鹽。,溶劑的極性增加對(duì)反應(yīng)有利。,.,(4) 鹵代烴與AgNO3反應(yīng),伯、仲、叔鹵代烷都按SN1歷程進(jìn)行。,反應(yīng)用醇作溶劑，以增大鹵代烴的溶解度。,原因：NO3-的親核性很弱，不能發(fā)生SN2反應(yīng)。,.,(5) 烯丙型鹵代烴的親核取代,烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高；常按SN2歷程進(jìn)行。,原因：由于-碳相鄰的鍵存在，形成過(guò)渡狀態(tài)時(shí)，中心碳原子上的p軌道可與雙鍵