電化學(xué)常用分析法

1、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用方法,目錄,循環(huán)伏安法(CV) 示差脈沖伏安法(DPV) 交流阻抗（ Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS ） 計(jì)時(shí)電流法,3,一 伏安法,伏安法：以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中電壓-電流參量的變化來(lái)進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法,脈沖伏安法,斷續(xù)極譜 常規(guī)脈沖伏安法 示差脈沖伏安法,循環(huán)伏安法： 電極電位以線性變化的方式，從Ei 掃到Ef，再?gòu)腅f 反掃到 Ei，測(cè)定這個(gè)循環(huán)過(guò)程的Ei 曲線。,Ep與循環(huán)電壓掃描中換向時(shí)的電位有關(guān)，也與實(shí)驗(yàn)條件有一定的關(guān)系，其值會(huì)在一定范圍內(nèi)變化。循環(huán)伏安

2、法可用于研究電極反應(yīng)的可逆性，反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，電極反應(yīng)的機(jī)理。,圖 1 循環(huán)伏安圖,一般認(rèn)為當(dāng)Ep為55nmV - 65nmV 時(shí)，該電極反應(yīng)是可逆過(guò)程。,對(duì)于部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，極化曲線與可逆程度有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，Ep 59/n mV，且峰電位隨電壓掃描速度的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽(yáng)極峰邊正 。 ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1， 仍正比于V1/2。,對(duì)于不可逆過(guò)程，在陰極波范圍內(nèi)不出現(xiàn)陽(yáng)極波。,循環(huán)伏安法有關(guān)參數(shù)的計(jì)算,圖2 修飾電極在不同掃速下的CV圖,1 電活性表面積 可逆反應(yīng)的線性掃描 的峰電流ip可有以下 Randles-Sevcik方程 可以算出A：

3、 峰電流ip與V1/2成線性關(guān)系，說(shuō)明此檢測(cè)物在修飾電極的表面主要是擴(kuò)散控制過(guò)程。,2 標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)KS 用Nicholson理論 算出電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，從而可以比較出電化學(xué)系統(tǒng)達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)短，高的KS意味著它可以通過(guò)更短的時(shí)間進(jìn)行平衡。相反，它要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到平衡狀態(tài)。,3 電子轉(zhuǎn)移數(shù),圖 3.修飾電極在UA和DA溶液中不同掃速下的CV圖,如果陽(yáng)極和陰極峰電流ip與V成線性關(guān)系，則檢測(cè)物在修飾電極的的表面主要是吸附控制過(guò)程。 斜坡的線性回歸方程，n(DA) = 2.02 n(UA) = 2.13 因此，DA和UA上的修飾電極的電催化行為被認(rèn)為是兩個(gè)電子參與。,二 示差脈沖伏安法（DPV

4、）,示差脈沖伏安法：以階梯電勢(shì)或線性電勢(shì)與幅值固定的脈沖加和為激勵(lì)信號(hào)。在即將應(yīng)用脈沖之前和脈沖末期，對(duì)電流兩次取樣。電流差對(duì)電壓作圖。,圖 4,圖 5.,在脈沖加入前20ms和終止前20ms內(nèi)測(cè)量電流，即在一個(gè)周期中兩次測(cè)量電流，將這兩次電流相減，并輸出這個(gè)周期中的電解電流i。這也是示差脈沖伏安法命名的原因。隨著電勢(shì)增加，連續(xù)測(cè)得多個(gè)周期的電解電流i，并用i對(duì)電勢(shì)E作圖，即得示差脈沖曲線。,圖6. 修飾電極在不同濃度DA和UA下的DPV圖,DA檢測(cè)范圍 6.82102M 4.98 mM LOD = 2.07 10-8M ( S/N = 3) UA檢測(cè)范圍 0.125 M 8.28 mM LO

5、D =4.07108M ( S/N = 3),差分脈沖曲線中存在的電流峰，峰高與濃度成正比,差分脈沖伏安法背景電流低，檢測(cè)靈敏度更高，檢測(cè)限更低（10-8mol/L）。 可使用較低濃度的支持電解質(zhì)，有利于痕量物質(zhì)的測(cè)定。,差分脈沖伏安法優(yōu)勢(shì)：,三 交流阻抗法概述,交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度對(duì)稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波規(guī)律變化，然后測(cè)量電極的交流阻抗。,電解池的等效電路 當(dāng)用正弦交流電通過(guò)電解池進(jìn)行測(cè)量時(shí)，往往可以根據(jù)測(cè)量體系的不同把電解池簡(jiǎn)化為不同的等效電路。 所謂等效電路就是由電阻R和電容C所組成的這樣的

6、電路：當(dāng)加上相同的交流電壓訊號(hào)時(shí)，通過(guò)此等效電路中的交流電流與通過(guò)電解池的交流電流具有完全相同的振幅和相位角。 交流電通過(guò)電解池時(shí)，將雙電層等效地看作類似電容器的容抗，電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起阻力看成阻抗，將電解池化為等效電路。,圖7.電解池的等效電路,Nyquist圖（又稱復(fù)平面阻抗圖） 電極的交流阻抗由實(shí)部z和虛部z”組成：,Nyquist 圖是以阻抗虛部做縱軸，阻抗實(shí)部做橫軸的圖，是最常用的阻抗數(shù)據(jù)的表示形式。 Nyquist 圖特別適用于表示體系的阻抗大小； 對(duì)純電阻，在Nyquist 圖上表現(xiàn)為z軸上的一點(diǎn)，該點(diǎn)到原點(diǎn)的距離為電阻值的大??；對(duì)純電容體系，表現(xiàn)為與z”軸重合的一條

7、直線，對(duì) warburg 阻抗（由濃差極化引起的電阻）則為斜率為45。的直線。,圖8. 電極阻抗的Nyquist圖 1動(dòng)力學(xué)控制區(qū)；2 混合控制區(qū)；3 擴(kuò)散控制區(qū),AB(高頻區(qū)) 電子轉(zhuǎn)移（或動(dòng)力學(xué)）控制過(guò)程 FG（低頻區(qū)）擴(kuò)散控制的電極反應(yīng),從圖中直接可以比較出不同修飾電極電阻的大小，a的半徑最小，說(shuō)明它的電阻最小，導(dǎo)電能力最強(qiáng)。,四 計(jì)時(shí)電流法,計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對(duì)象，電流是被測(cè)定的對(duì)象，記錄的是it曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對(duì)于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:,計(jì)時(shí)電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究。近年來(lái)還有采

8、用雙電位階的計(jì)時(shí)電流法。第一次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時(shí)間的電解，又躍回到原來(lái)的電位或另一電位處，此時(shí)原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑紶顟B(tài),從而可以在i-t曲線上更好地觀察動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)過(guò)程；并從科特雷耳方程出發(fā)，進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求出擴(kuò)散系數(shù)。,圖8.修飾電極在不同濃度下的DA和UA計(jì)時(shí)電流圖,Cottrell方程式可算出擴(kuò)算系數(shù)D,20,電化學(xué)工作站,化學(xué)分析儀/工作站為通用電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)儀器集成了幾乎所有常用的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，包括恒電位，恒電流，電位掃描，電流掃描，電位階躍，電流階躍，脈沖，方波，交流伏安法，流體力學(xué)調(diào)伏安法，庫(kù)侖法，電位法，以及交流阻抗等可以進(jìn)行各種電化學(xué)

9、常數(shù)的測(cè)量。,21,1 白夾線- 參比電極 2 綠夾線- 工作電極 3 紅夾線- 輔助電極,整機(jī)由三電極系統(tǒng)、電化學(xué)工作站、微機(jī)組成,掃描電化學(xué)顯微鏡（型號(hào)CHI900b）,循環(huán)伏安法使用方法： 在控制界面中點(diǎn)擊圖標(biāo)，選擇Cyclic Voltammetry，點(diǎn)擊OK,常用電化學(xué)試驗(yàn)操作及參數(shù)設(shè)置,DPV,安培i-t曲線法,交流阻抗法,4.1.2在控制界面中點(diǎn)擊圖標(biāo)，在彈出的對(duì)話框中設(shè)置參數(shù)。,Init E (V)：起始電位，-10 -+10 High E (V)：最高電位，-10-+10 Low E (V)： 最低電位，-10 -+10 Initial Scan：起始掃描方向，Positive（陽(yáng)極）或者 Negative 陰極） Scan Rate （V/s）：掃描速度，1e-6 20000 Sweep Segments：掃描圈數(shù)，1 1000000 Sample Interval （V）：樣品間隔，1e-6 0.064 Quiet Time（sec）：靜止時(shí)間，0 10000