土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定 編制說(shuō)明

一、工作簡(jiǎn)況 1.1任務(wù)來(lái)源 11.2制定背景 11.2.1背景情況 1.2.2擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題 21.3主要起草單位 31.4主要起草過(guò)程 31.4.1起草階段 31.4.2征求意見(jiàn)階段 4二、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù) 42.1標(biāo)準(zhǔn)編制原則 42.2國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析 52.3主要研究?jī)?nèi)容 62.4主要內(nèi)容確定依據(jù) 72.4.1快速淋洗-蒸餾滴定法 72.4.1.1精密度 82.4.1.2正確度 92.4.2靛酚藍(lán)分光光度法 2.4.2.1顯色試劑的選擇 2.4.2.2比色波長(zhǎng)的確定 2.4.2.3靜置時(shí)間 2.4.2.4顯色時(shí)間 2.4.2.5穩(wěn)定時(shí)間 2.4.2.6檢出限和定量限 2.4.2.7測(cè)定上限 2.4.2.8精密度 2.4.2.9正確度 2.4.2.10大樣本驗(yàn)證試驗(yàn) 20三、方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 223.1快速淋洗-蒸餾滴定法 223.1.1離群值剔除 223.1.2曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)結(jié)果及分析 243.1.3柯克倫與格拉布斯檢驗(yàn)及數(shù)據(jù)剔除 253.1.4正確度 263.1.5精密度 273.1.5.1實(shí)驗(yàn)室間重復(fù)性與再現(xiàn)性 273.1.5.2相對(duì)相差的確定 273.2靛酚藍(lán)分光光度法 283.2.1離群值剔除 293.2.2曼德?tīng)柦y(tǒng)計(jì)結(jié)果及分析 303.2.3柯克倫與格拉布斯檢驗(yàn)及數(shù)據(jù)剔除 333.2.4正確度 373.2.5精密度 383.2.5.1實(shí)驗(yàn)室間重復(fù)性與再現(xiàn)性 383.2.5.2相對(duì)相差的確定 383.3數(shù)據(jù)處理 403.4誤差分析 403.5預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益 40四、與國(guó)際、國(guó)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的對(duì)比情況，或者與測(cè)試的國(guó)外樣品、樣機(jī)的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況 40五、以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)的起草情況，以及是否合規(guī)引用或者采用國(guó)際國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)，并說(shuō)明未采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的原因 40六、與有關(guān)法律、行政法規(guī)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系 40七、重大分歧意見(jiàn)的處理經(jīng)過(guò)和依據(jù) 41八、涉及專(zhuān)利的有關(guān)說(shuō)明 41九、實(shí)施國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，以及組織措施、技術(shù)措施、過(guò)渡期和實(shí)施日期的建議等措施建議 41十、其他應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的事項(xiàng) 411一、工作簡(jiǎn)況根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)《關(guān)于下達(dá)2024年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》（國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2024〕25映土壤保水、保肥能力的強(qiáng)弱，是衡量土壤質(zhì)量的重要指標(biāo)。土壤CEC是土壤重要的基本性質(zhì)之一，可用于評(píng)價(jià)土壤質(zhì)量的優(yōu)劣，與2外各標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的陽(yáng)離子交換量形態(tài)不同，國(guó)際上ISO11260、ISO量，沒(méi)有明確哪種形態(tài)，只有環(huán)保部的HJ889測(cè)定的是有效陽(yáng)離子交換量測(cè)定數(shù)據(jù)相比會(huì)偏低。農(nóng)/林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法主要遵循容量法在國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受限。因此建立適合在基層推廣應(yīng)用的便捷、高效、環(huán)保的CEC分光光度法，對(duì)提高土壤檢測(cè)效率，及時(shí)評(píng)急需通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一梳理規(guī)范現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法、改進(jìn)或淘汰落后方3揮耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)生產(chǎn)、生態(tài)價(jià)值提供規(guī)本標(biāo)準(zhǔn)由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)中心主持成立標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)單位名稱(chēng)職責(zé)分工1農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)主持起草、組織討論、組織開(kāi)展方法驗(yàn)證及征求2中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所負(fù)責(zé)資料收集、文本編制、方法驗(yàn)證方案起草、數(shù)據(jù)處理，開(kāi)展方法研究和驗(yàn)證3中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)開(kāi)展方法研究和驗(yàn)證，提出修改建議4北京林業(yè)大學(xué)開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議5北京山水云圖科技有限公司開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議6農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議7中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議8中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議9中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（成都）開(kāi)展方法驗(yàn)證，參與方法研討和提出修改建議海能未來(lái)技術(shù)集團(tuán)股份有限公司參與方法研討和提出修改建議4二、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)5土壤陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法的國(guó)際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有《土壤質(zhì)量pH8.1的緩沖氯化鋇溶液測(cè)定土壤潛在陽(yáng)離子交換量和交換性陽(yáng)離子》量的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法》ASTMD7503定土壤有效陽(yáng)離子交換量和鹽基飽和水平》ISO11260-2用氯化鋇溶液測(cè)定，《土壤質(zhì)量三氯化六氨合鈷溶液測(cè)定土壤有效陽(yáng)離子交換量和交換性陽(yáng)離子》ISO23470-2018則采用三氯化六氨法，離心3-5次后需要檢查鈣離子，洗滌3-5次后需要檢查銨離子，測(cè)定》（NY/T295-1995）只是檢測(cè)中性土壤，《森林土壤陽(yáng)離子交而《土壤檢測(cè)第5部分：石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》（NY/T壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》（DB33/T966-2015）可以檢測(cè)酸性、中性和石灰性土壤，采用EDTA-乙酸銨（中性、酸性土壤pH7.0；石灰6性土壤pH8.5）交換-蒸餾法進(jìn)行測(cè)定，雖然改進(jìn)了交換液，仍需要蒸餾滴定，操作繁瑣。2017年環(huán)保部頒布了《土壤陽(yáng)離子交換量的有機(jī)質(zhì)較多時(shí)容易產(chǎn)生干擾，需要同時(shí)分別檢測(cè)樣品在波長(zhǎng)475nm提及有機(jī)質(zhì)究竟多少量時(shí)會(huì)有干擾，在實(shí)際應(yīng)用中不好把握。2018），立一個(gè)適合在基層推廣應(yīng)用的高效、環(huán)保的CEC測(cè)定方法，以便更參考2022年出版的加拿大《土壤采樣與分析方法》中提到的7土壤陽(yáng)離子交換量CEC的測(cè)定方法—分光光度法不同于傳土壤CEC測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法吸收了國(guó)內(nèi)外眾多方法的優(yōu)點(diǎn)，采用了配套的土壤陽(yáng)離子交換量快速淋洗交換裝置，優(yōu)化“飽和-洗在對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料調(diào)研的基礎(chǔ)上，確定技術(shù)路線，作為交換劑，在石灰性土壤上使用EDTA-乙酸銨混合溶液作為交換劑，實(shí)現(xiàn)了淋洗式交換-酒精洗滌的自動(dòng)化運(yùn)行，顯著提高實(shí)驗(yàn)效率8選擇2個(gè)酸性-中性標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和1個(gè)石灰性標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，以及1個(gè)酸性-中性典型土壤樣品和2個(gè)石灰性典型土壤樣品，采用土壤CEC，分別統(tǒng)計(jì)每個(gè)樣品的6次平行分析結(jié)果，計(jì)算結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.62%~7.72%之間，測(cè)定典型土壤樣品CEC的結(jié)果與經(jīng)典容量法測(cè)得值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.38%~13.48%之間，表明本方法的精密度符合要求，且滿足與經(jīng)典容量法平行測(cè)定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）ASA-13廣州灰潮土ASA-14黑龍江黑土ASA-8a新疆栗鈣土18.0729.9228.8730.3339.2730.0648.8030.8958.9628.5367.9930.75平均值（cmol/kg）8.49±0.6629.99±0.8117.73±0.46標(biāo)準(zhǔn)值（cmol/kg）8.9±1.129.3±1.9RSD，%7.722.692.62平行測(cè)定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）9貴州紅黏土山東鹽堿土陜西黑壚土16.3326.5036.4446.4356.7866.71平均值（cmol/kg）14.9±2.016.41±0.3511.23±0.49經(jīng)典容量法測(cè)定值（cmol/kg）14.92±2.446.37±0.4111.07±0.59RSD，%5.454.38平行測(cè)定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）貴州紅黏ASA-13廣州灰ASA-14黑龍江陜西黑壚ASA-8a新疆栗鈣土18.0729.926.3328.8730.336.5039.2730.066.4448.8030.896.4358.9628.536.7867.9930.756.71平均值（cmol/kg）8.4929.996.41標(biāo)準(zhǔn)偏差2.010.660.810.350.490.46標(biāo)準(zhǔn)值或經(jīng)典容量14.92±2.448.9±1.129.3±1.96.37±0.4111.07±0.59相對(duì)誤差RE，%-0.13-4.612.350.634.29查閱文獻(xiàn)資料，同時(shí)借鑒日本相關(guān)測(cè)試方法，顯色試劑A采用國(guó)內(nèi)表4靛酚藍(lán)分光光度法顯色試劑研N工作曲線（NH4-N）0mg/L5mg/L10mg/L15mg/L20mg/L理論計(jì)算值—18.2±0.226.6±0.335.4±0.3顯色試劑A—————試劑B1.5%NaOH—5.9±0.212.3±0.518.3±0.424.5±0.41.5%NaOH+1%二氯異氰尿酸鈉—7.5±0.215.3±0.323.8±0.631.4±0.21.5%NaOH+0.5%二氯異氰尿酸鈉—8.7±0.317.4±0.626.5±0.435.1±0.71.5%NaOH+0.25%二氯異氰尿酸鈉—18.2±0.226.6±0.335.4±0.3異氰尿酸鈉含量的增加，CEC測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與理論值相比，“1.5%NaOH+1%二氯異氰尿酸鈉”方案偏低32.0%~36.3%，平均11.5~17.6%，平均偏低14.4%；“1.5%NaOH+0.25%二氯異氰尿酸鈉”（<5%）。F檢驗(yàn)結(jié)果顯示，該方案與理該方案可行。基于此，確定了本標(biāo)準(zhǔn)采用的靛酚藍(lán)分光光度法使用“1%苯酚+0.1%硝普鈉”作為顯示試劑A，使用“1.5%NaOH+0.25%二氯異氰尿根據(jù)查詢(xún)的資料，靛酚藍(lán)分光光度法測(cè)定銨態(tài)氮的波長(zhǎng)有625工作曲線均呈現(xiàn)線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.9998，但在640nm綜上，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量的方法原理為：用1mol/L乙酸銨溶液（酸性、中性土壤，pH7.0）或者0.005mol/LEDTA+1mol/L乙酸銨混合溶液（石灰性土壤，pH8.5）作為交換試劑處理土樣，使土壤成為NH4+飽和土。過(guò)量的乙酸銨或EDTA+乙酸銨混合溶值與待測(cè)液中NH4+濃度成比例，根據(jù)NH4+濃度計(jì)算得到土壤陽(yáng)離子選取不同土壤類(lèi)型和CEC含量高低不同的典型土壤樣品，分別5，F(xiàn)檢驗(yàn)的結(jié)果顯示不同稱(chēng)樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響。稱(chēng)樣量為編號(hào)地區(qū)土壤類(lèi)型CEC（cmol/kg）0.50g1.00g2.00g5.00g1水稻土10.2±0.910.7±0.910.4±0.611.0±0.62水稻土21.0±0.821.5±1.022.1±0.622.5±0.53水稻土20.4±0.620.8±1.120.2±0.721.1±0.94褐土11.2±0.511.0±0.311.4±0.711.6±0.65黑龍江黑土30.0±0.929.8±1.230.8±0.931.2±0.76黑龍江黑鈣土32.0±1.032.4±0.832.8±1.234.0±0.9選取不同土壤類(lèi)型和CEC含量高低不同的典型土壤樣品，針對(duì)表6），F(xiàn)檢驗(yàn)的結(jié)果顯示不同靜置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響，可慮交換過(guò)程的完全程度以及過(guò)濾速度等因素，推薦選擇15min左右編號(hào)地區(qū)土壤CEC（cmol/kg）0min5min10min15min20min1水稻土10.7±0.811.0±0.611.2±1.310.9±1.011.4±0.72水稻土22.4±1.322.9±1.022.0±0.621.7±1.022.3±0.83水稻土20.8±1.120.9±0.921.7±0.921.6±0.721.5±0.64褐土10.7±0.611.3±0.510.8±1.011.3±0.711.7±0.55黑龍江黑土30.5±0.931.2±0.731.5±0.630.8±1.231.7±0.76黑龍江黑鈣土31.6±0.832.3±0.932.5±0.733.0±0.933.3±0.6根據(jù)查詢(xún)的資料，靛酚藍(lán)分光光度法測(cè)定銨態(tài)氮的顯色時(shí)間有圍內(nèi)，CEC測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。Duncan檢驗(yàn)顯示，顯色5min測(cè)定根據(jù)查詢(xún)資料，靛酚藍(lán)分光光度法測(cè)定銨態(tài)氮的穩(wěn)定時(shí)間為24編號(hào)地區(qū)土壤類(lèi)型CEC（cmol/kg）20min24h24h下降比例，%1廣西赤紅壤10.4±0.59.2±0.72水稻土10.4±0.49.4±0.69.63水稻土6.6±0.46.5±0.54水稻土9.2±0.38.5±0.67.65水稻土5.8±0.45.9±0.4-1.76水稻土21.5±0.820.6±0.54.27安徽水稻土21.9±0.720.6±0.75.98安徽水稻土6.6±0.56.8±0.3-3.09水稻土21.6±0.920.1±0.66.9紫色土6.3±0.46.0±0.54.8水稻土26.3±1.024.8±0.85.7紫色土20.1±0.818.5±0.98.0湖北水稻土13.7±0.512.9±0.65.8潮土9.5±0.55.9褐土8.0±0.67.2±0.5褐土11.7±0.510.7±0.78.5褐土10.0±0.49.5±0.65.0褐土11.2±0.610.8±0.53.6潮土13.6±0.712.6±0.67.420潮土7.2±0.37.2±0.40.021褐土7.2±0.5-1.422黃綿土29.0±0.926.5±1.08.623黃綿土6.2±0.55.8±0.36.524灌淤土10.5±0.59.9±0.55.725黑龍江黑土30.8±0.728.7±0.56.826黑龍江黑鈣土33.0±0.931.3±0.95.2可知本方法測(cè)定土壤CEC的檢出限為0.5cmol/kg，定量限為1.6平行測(cè)定空白試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果10.220.130.040.350.360.470.180.390.00.50.2平均值（cmol/kg）0.22標(biāo)準(zhǔn)偏差（Scmol/kg）0.16檢出限（cmol/kg）0.5定量限（cmol/kg）實(shí)驗(yàn)室名稱(chēng)檢出限（cmol/kg）定量限（cmol/kg）中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所土壤肥料測(cè)試中心0.39農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津）0.3農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（成都）0.652.15中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所分析測(cè)試中心——中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤與環(huán)境分析測(cè)試中心——可知，工作曲線的線性范圍最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的土壤CEC含量值為44.6cmol/kg。我國(guó)農(nóng)田土壤CEC含量以東北黑土最高，可以達(dá)到30定為45cmol/kg，可以涵蓋國(guó)內(nèi)絕大部分土壤類(lèi)型。選擇2個(gè)酸性-中性標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和5個(gè)石灰性標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，光光度法測(cè)定土壤CEC的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%~平行測(cè)定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4SAS-9廣西赤紅壤SAS-2湖北水稻土SAS-6ASA-3b紫色土ASA-8a新疆栗鈣土ASA-9a黃綿土121.69.4222.0320.59.9420.820.7521.1620.820.5平均值（cmol/kg）21.1±0.510.9±0.910.7±0.819.6±0.717.4±0.613.0±0.5標(biāo)準(zhǔn)值（cmol/kg）22.7±1.214.7±1.310.3±1.219.8±0.817.0±1.213.5±0.8RSD（%）2.48.54.07.13.63.43.7平行測(cè)定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4吉林黑土水稻土水稻土ASA-9a陜西黃綿土褐土黑龍江黑鈣土121.68.431.3222.59.77.532.9320.68.031.9421.08.59.933.8521.87.833.1621.17.933.3平均值（cmol/kg）21.48.032.7標(biāo)準(zhǔn)偏差（cmol/kg）0.620.500.340.430.530.85RSD（%）2.94.74.33.34.92.6酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4吉林黑土水稻土水稻土ASA-9a陜西黃綿土褐土黑龍江黑鈣土第一天22.57.29.531.3第二天20.69.48.033.8第三天20.58.732.4第四天21.79.334.5平均值（cmol/kg）21.38.333.0標(biāo)準(zhǔn)偏差（cmol/kg）0.830.760.780.640.94RSD（%）3.97.39.55.08.73.8選擇2個(gè)酸性-中性標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和5個(gè)石灰性標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，次平行分析結(jié)果，計(jì)算其平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差（RE）來(lái)衡量方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表11。從表中可知，對(duì)不同類(lèi)型的土壤樣品，分光光度法測(cè)定土壤CEC的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差范圍在平行測(cè)定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4SAS-9廣西赤紅壤SAS-2湖北水稻土SAS-6ASA-3b紫色土ASA-8a新疆栗鈣土ASA-9a黃綿土120.89.4222.0320.99.9422.620.7521.9621.020.579.620.9821.89.9922.59.521.9平均值（cmol/kg）21.5標(biāo)準(zhǔn)偏差0.830.870.630.730.680.630.44標(biāo)準(zhǔn)值（cmol/kg）22.7±1.214.7±1.310.3±1.219.8±0.817.0±1.217.0±0.5RE（%）-5.2-3.22.5-0.52.5-3.9圖5。兩種方法測(cè)定土壤CEC的結(jié)果相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到之間，均在±20%之內(nèi)。F檢驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種方法測(cè)定結(jié)果之間差差在±5%以?xún)?nèi)的比例為31.5%，在±5~10%之間的比例為18.9%，在選取我國(guó)各地區(qū)具有代表性的75個(gè)石灰性土壤樣品開(kāi)展研究，關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9805。與常規(guī)結(jié)果相比，比色法結(jié)果的相對(duì)誤差在-18.5%~16.6%之間，平均為-5.0%。F檢驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種方法測(cè)定法的結(jié)果相對(duì)誤差在±5%以?xún)?nèi)的比例為36.0%，誤差在±5~10%之間三、方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)耕地質(zhì)量中心組織農(nóng)業(yè)農(nóng)村部土壤質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（實(shí)驗(yàn)室4）、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津?qū)嶒?yàn)室5）、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（成都實(shí)驗(yàn)室6）、中國(guó)科學(xué)院按照國(guó)標(biāo)GB/T6379.22004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法》，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由7家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)樣品提供6次平行也通過(guò)格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室最大或最小的一個(gè)或兩個(gè)平均值是否離112345621234563123459.6969.66129.77439.72456512347.6257.36661234567123456驗(yàn)室5在水平A2的統(tǒng)計(jì)量超出了5%臨界值且為負(fù)除后進(jìn)行第二次柯克倫檢驗(yàn)，A1水平的實(shí)驗(yàn)室3的數(shù)據(jù)離群，其他水平均在1%臨界線范圍內(nèi)。進(jìn)一步將A1水平的實(shí)驗(yàn)室3數(shù)據(jù)進(jìn)行排序，取最大和最小平均值分別計(jì)算一個(gè)觀測(cè)值的格拉布斯統(tǒng)計(jì)量第一次檢驗(yàn)Smax實(shí)驗(yàn)室編號(hào)473351樣品編號(hào)A1A2A3A4A5A6Smax0.6420.8060.1070.2230.3200.687統(tǒng)計(jì)量C0.6420.3330.2180.5530.6840.486第二次檢驗(yàn)Smax實(shí)驗(yàn)室編號(hào)3572樣品編號(hào)A1A4A5A6Smax0.1930.0510.0440.292統(tǒng)計(jì)量C0.5400.2840.2940.401第三次檢驗(yàn)Smax實(shí)驗(yàn)室編號(hào)6樣品編號(hào)A1Smax0.073統(tǒng)計(jì)量C0.443第一次一個(gè)離群值觀測(cè)情形樣品編號(hào)A1A2A3A4A5A6Gp0.9990.7530.8410.9670.8591.6651.883兩個(gè)離群值觀測(cè)情形樣品編號(hào)A1A2A3A4A5A6Gp-1,p0.5530.5000.7380.6870.5790.614G1,20.3040.1870.0510.0720.1430.301即上下警戒限內(nèi)，說(shuō)明分析過(guò)程在規(guī)定的限值范圍內(nèi)。A1水平的實(shí)準(zhǔn)值的警戒限范圍內(nèi)；A3水平標(biāo)準(zhǔn)值判斷均在警戒限外，但是各家表14土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CEC相對(duì)誤差匯總表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A1A2A3GBW070334GBW070335GBW07459a標(biāo)準(zhǔn)值（cmol/kg）8.9±1.129.3±1.917±1.1實(shí)驗(yàn)室i均值標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差均值標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差均值標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差18.07-9.329.9<1s2.0>2s5.328.87<1s-0.330.33.4>2s5.33///30.1<1s2.7>2s4.74///30.95.5>2s6.558.96<1s0.728.5<1s-2.7>2s4.167.99-10.230.8>2s6.57///29.5<1s0.7>2s5.3在剔除異常值后計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品每組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)參數(shù)A1A2A3A4A5A6A7重復(fù)性方差0.1690.5540.2570.1680.1260.2590.169再現(xiàn)性方差0.4050.9330.2570.3380.2010.405實(shí)驗(yàn)室間方差0.2370.3790.0000.1710.0750.237標(biāo)準(zhǔn)差0.4110.7440.5070.4090.3550.5090.411標(biāo)準(zhǔn)差0.6370.9660.5070.5820.4480.637重復(fù)性限2.080.99再現(xiàn)性限2.703.57個(gè)平行測(cè)定結(jié)果的相差臨界值為標(biāo)準(zhǔn)差的v2f倍，基于正態(tài)分布的假設(shè)，95%的概率水平下，即為標(biāo)準(zhǔn)差的2.8倍，由此計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)相差不高于15%；>30c實(shí)驗(yàn)室iA1A2A3A4A5A610.1520.5130.3080.1260.161/20.0810.3140.1670.2250.1390.5403/0.3780.327/0.1810.2174/0.7700.2350.16050.1720.5720.2640.226/0.20760.2700.4320.2430.1030.4717/0.898/0.1470.209/標(biāo)準(zhǔn)差均值0.170.550.260.170.150.31CEC均值（cmol/kg）8.4730.06.35臨界相對(duì)相差（%）2.41耕地質(zhì)量中心組織中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所試中心（實(shí)驗(yàn)室2）、中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所津?qū)嶒?yàn)室4）、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心（成都實(shí)驗(yàn)室6）等6家實(shí)驗(yàn)室，共同完成了方案制定、比對(duì)試驗(yàn)、結(jié)果分析寧紫色土）。通過(guò)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值和不確定度進(jìn)行正確度評(píng)價(jià)，按照國(guó)標(biāo)GB/T6379.22004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度實(shí)驗(yàn)室i平行次數(shù)J1J2J3J4J5J6J71118.835.99.1522.423.1218.833.38.8521.823.2318.433.38.559.7022.622.9418.534.59.4521.923.4518.233.98.369.8022.223.62122.035.79.469.9022.622.8221.435.69.469.3022.622.8322.535.79.459.2122.622.7422.635.69.2122.422.8522.635.79.3022.622.83121.934.223.923.8220.734.19.7224.724.0321.934.09.7424.223.6421.834.09.899.6523.723.8521.635.49.8423.724.3實(shí)驗(yàn)室i平行次數(shù)J1J2J3J4J5J6J74132.69.729.189.5815.521.423.4232.79.229.4915.821.223.2332.69.5715.921.323.2432.69.4415.921.223.2532.58.949.4615.821.323.35121.633.79.889.6724.023.6220.635.19.1924.024.2321.034.68.999.9623.523.7420.634.39.229.6223.223.0521.434.59.309.9524.223.76118.033.614.08.9123.722.6217.631.914.48.9122.822.6317.433.615.28.9123.423.3417.533.69.9014.38.8822.722.8518.533.714.28.9124.422.9對(duì)于土壤陽(yáng)離子交換總量的分析結(jié)果，柯克倫檢驗(yàn)表明S2水平下實(shí)取最大和最小平均值分別計(jì)算一個(gè)觀測(cè)值的格拉布斯統(tǒng)計(jì)量Gp和1。對(duì)于陽(yáng)離子交換總量，經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在J4水平下的單元平均值的最小值為臨界值，將最小值（實(shí)驗(yàn)室4）剔除后對(duì)同一水平其他5家第一次檢驗(yàn)Smax實(shí)驗(yàn)室編號(hào)21456153363615樣品編號(hào)J1J2J3J4J5J6J7Smax0.2720.8000.1620.2120.1940.2180.1480.1030.1280.1730.4850.1000.183統(tǒng)計(jì)量C0.2670.4900.3940.2960.3850.4020.4780.3920.3530.2720.3030.5040.3620.437第二次檢驗(yàn)Smax實(shí)驗(yàn)室編號(hào)63樣品編號(hào)J5Smax0.5970.178統(tǒng)計(jì)量C0.4890.373第一次一個(gè)離群值觀測(cè)情形樣品編號(hào)J1J2J3J4J5J6J7Gp0.7890.7570.3500.915第二次一個(gè)離群值觀測(cè)情形樣品編號(hào)GpJ40.750兩個(gè)離群值觀測(cè)情形樣品編號(hào)J1J2J3J4J5J6J7Gp-1,p0.6030.8620.2140.4020.3100.3450.6850.1250.1340.0740.5560.3810.3500.182G1,20.5580.3950.9630.5600.6900.7610.6480.3150.3740.7310.0640.1920.3690.263根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T32464-2015《化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制利準(zhǔn)物質(zhì)陽(yáng)離子交換總量的相對(duì)誤差可知，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定CEC總體上在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070400GBW(E)070401GBW(E)070357標(biāo)準(zhǔn)值（cmol/kg）21±234±212.5±2.0實(shí)驗(yàn)室i均值標(biāo)準(zhǔn)值判相對(duì)誤均值標(biāo)準(zhǔn)值判相對(duì)誤均值標(biāo)準(zhǔn)值判相對(duì)誤1//<1s-0.80222.2<1s5.7135.7<1s5.00<1s-3.20321.6<1s2.8634.3<1s0.881s-2s4.804<1s-8.5732.6<1s<1s0.00521.0<1s0.0034.4<1s1s-2s-7.206/33.3<1s-2.061s-2s-7.20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)J1J2J3GBW(E)070398GBW(E)070352GBW(E)070354標(biāo)準(zhǔn)值（cmol/kg）12.8±1.210.5±1.513.5±1.6實(shí)驗(yàn)室i均值標(biāo)準(zhǔn)值判相對(duì)誤均值標(biāo)準(zhǔn)值判相對(duì)誤均值標(biāo)準(zhǔn)值判相對(duì)誤1<1s-1.56<1s-4.762<1s-0.786.67<1s-4.4431s-2s3.91<1s3.81<1s-2.9643.919.51-9.43<1s-8.155-4.699.86-6.10<1s-2.226-3.91<1s-1.909.63在剔除異常值后計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品每組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)平行測(cè)定結(jié)