分析化學(xué)第九章 重量分析法課件

第九章重量分析法(Gravimetry)

——通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的分析方法第一節(jié)重量分析法的分類和特點1分類（1）

氣化法—例小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重（2）電解法—例Cu2+Cu

稱取增加的重量——電重量法

（4）沉淀法（沉淀重量法）—P，S，Si，Ni等測定

被測組分微溶化合物↓（沉淀形式）稱量形式稱重計算被測組分的含量105℃烘至恒重+ePt電極上（3）提取法提取劑1沉淀劑過濾、洗滌烘干(灼燒)分析化學(xué)第九章重量分析法

本章討論的是沉淀重量法。欲使沉淀能達到定量的要求，就要使沉淀完全并獲得純凈的沉淀。這兩方面的問題是本章討論的中心。優(yōu)點：準(zhǔn)確度高（Er：0.1～0.2％）；不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點：慢，繁瑣，不適于微量組分的測定。（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）2特點2分析化學(xué)第九章重量分析法第二節(jié)沉淀重量法對沉淀的要求被測物沉淀形式稱量形式溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形式稱量形式濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O濾，洗灼燒,1100℃

Mg2P2O7沉淀形式：加入沉淀劑后，被測組分與沉淀劑作用形成的沉淀。

稱量形式：經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后得到的組成恒定的、用于稱量的沉淀。濾，洗灼燒Fe3++NH3·H2O

Fe(OH)3

Fe2O33分析化學(xué)第九章重量分析法一、對沉淀形式的要求（1）沉淀溶解度小[避免溶解損失（溶解損失不超過分析天平的稱量誤差），保證測定的準(zhǔn)確度。]（2）易過濾、洗滌（操作方便）（3）純度要高（這樣才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果）（4）沉淀形式易轉(zhuǎn)稱量形式（便于操作）二、對稱量形式的要求（1）有確定的化學(xué)組成（否則，無法計算結(jié)果）（2）穩(wěn)（便于操作，它不受空氣中水分、CO2、O2的影響，否則影響準(zhǔn)確度）（3）摩爾質(zhì)量大（可減少稱量誤差，提高準(zhǔn)確度）4分析化學(xué)第九章重量分析法第三節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素一、沉淀的溶解度(一)溶解度、固有溶解度、溶度積根據(jù)分配定律，對沉淀平衡:MA(s)=MA(l),有：根據(jù)平衡原理，對于離解平衡：MA(l)=M++A-，有：5分析化學(xué)第九章重量分析法However，若處于理想狀況，即溶液中不存在其它平衡，則固體MA的溶解度S應(yīng)為固有溶解度So和構(gòu)晶離子濃度[M＋]或[A－]之和。即：S=So+[M＋]=So+

[A－]..........(3)

[M＋]

[A－]

既然So較小，又無文獻可查，對于（2）式，干脆把So并入K中。即：活度積常數(shù),只與溫度有關(guān)溶度積，與T、I有關(guān)

對大多數(shù)的電解質(zhì)來說，So都比較小且這些數(shù)據(jù)又大多沒有測量過，故忽略。但也有極個別So很大的情況，如Hg2Cl2，這時忽略，誤差就很大。

在分析化學(xué)中，由于微溶化合物的溶解度很小，離子強度也不大，故一般不考慮離子強度I的影響，書上附表所列的都是活度積Kap，但我們都當(dāng)溶度積Ksp來用。6分析化學(xué)第九章重量分析法討論：（1）1:1型沉淀MA

(2)m:n型沉淀MmAn:MmAn=mMn++nAm-SmSnSKsp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n=mm·nn·Sm+n

7分析化學(xué)第九章重量分析法（二）條件溶度積共p個副反應(yīng)共p個副反應(yīng)8分析化學(xué)第九章重量分析法條件溶度積即：9分析化學(xué)第九章重量分析法二、影響溶解度S的因素（一）同離子效應(yīng)——使沉淀的溶解度降低沉淀重量法總要加入過量的沉淀劑mSnS+CACA10分析化學(xué)第九章重量分析法或：nSmS+CM

CM11分析化學(xué)第九章重量分析法

例如以BaSO4重量法測Ba2+時，若加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，則BaSO4的溶解度為：

若加入過量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，則溶解度為：

S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8mol·L-1

在200mL溶液中的損失量為：

1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol-1=0.0005mg

※并非沉淀劑過量越多越好。可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%；非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%。12分析化學(xué)第九章重量分析法（二）鹽效應(yīng)——使沉淀的溶解度增大13分析化學(xué)第九章重量分析法

※在利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度的同時，應(yīng)考慮由于過量沉淀劑的加入而引起的鹽效應(yīng)。

例如PbSO4在不同濃度的Na2SO4溶液中溶解度的變化情況為：C(Na2SO4)/mol·L-1

00.0010.010.020.04

0.100

0.200

S(PbSO4)/mol·L-1

0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023

同離子效應(yīng)占優(yōu)勢鹽效應(yīng)占主導(dǎo)地位14分析化學(xué)第九章重量分析法(三）酸效應(yīng)——使沉淀的溶解度增大[H+]↗15分析化學(xué)第九章重量分析法例9-2比較CaC2O4↓在純水中與在pH為2.00和7.00時的溶液中的S。（僅考慮酸效應(yīng)，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）解：s16查附表6可知，pH為2.00和7.00時，Ca2+均不發(fā)生水解。分析化學(xué)第九章重量分析法17分析化學(xué)第九章重量分析法（四）絡(luò)合效應(yīng)——使沉淀的溶解度增大mSnS[L-]↗18分析化學(xué)第九章重量分析法

例9-5計算AgBr在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度為純水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32，β2=107.23

。解：1）純水中S192）在0.10mol/LNH3溶液中分析化學(xué)第九章重量分析法五、影響S的其他因素1.溫度:T↑，S↑(極個別反常)

因此，沉淀在熱溶液中進行，冷卻到室溫后過濾(好處：可減少損失；T↑，吸附雜質(zhì)少，相對過飽和度小，可獲較大晶形)2.溶劑:相似者相溶,加入有機溶劑，S↓3.顆粒大小:小顆粒溶解度大,∴需陳化(小顆?？赊D(zhuǎn)化為大顆粒，便于過濾).4.沉淀結(jié)構(gòu)（膠溶，穿透濾紙，應(yīng)加熱或大量電解質(zhì)來破壞；初生態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)（溶解度大），放置后變成穩(wěn)定態(tài)（溶解度?。?0分析化學(xué)第九章重量分析法第四節(jié)沉淀的形成一、沉淀的類型（按顆粒直徑分）1.晶形↓，d>0.1

m2.無定形，d<0.02ma.粗晶形：MgNH4PO4b.細晶形：BaSO4顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、體積小、雜質(zhì)少、易過濾洗滌

Fe(OH)3、Al(OH)3、大多數(shù)硫化物含水多、疏松、體積大、雜質(zhì)多、難過濾洗滌3.凝乳狀，d介于1、2之間，0.02－.01mAgCl

對

的要求：1）S小;2）純;3）易過濾洗滌;4）易轉(zhuǎn)化為稱量形式21分析化學(xué)第九章重量分析法二、沉淀的形成（僅能定性地說明）

究竟生成哪一種類型的↓？主要取決于：↓本身的性質(zhì)（內(nèi)因）形成↓的過程↓的后處理沉淀類型晶形沉淀凝乳狀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m22（外因）分析化學(xué)第九章重量分析法成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒構(gòu)晶離子：構(gòu)成↓的離子，如Ba2+、SO42-晶種成核作用：由構(gòu)晶離子的靜電作用力而締合起來無定形

;V1>V2晶形

;V1<V2均相成核晶核已不是液相的組分，而是結(jié)晶的胚芽23分析化學(xué)第九章重量分析法成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形

;V1>V2晶形

;V1<V2異相成核：雜質(zhì)、灰塵

長大：溶液中有了晶核后，過飽和溶液中的溶質(zhì)就可在晶核上沉積出來，晶核逐漸長成↓顆粒。有的過飽和溶液就是析不出↓顆粒，原因：無晶核或晶種。V1：晶核形成速度V2：成長速度24分析化學(xué)第九章重量分析法成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形

;V1>V2晶形

;V1<V2

前已述及，由構(gòu)晶離子組成的晶核叫均相成核；不純微粒也可起晶種的作用叫異相成核（癌細胞）

顯然，我們能做的就是盡量減少晶核的數(shù)目，除了將容器洗干凈，讓雜質(zhì)微粒降到最小（異相成核無法避免，只能減少），我們能否讓均相成核減少，以至讓其趨僅于零呢？25分析化學(xué)第九章重量分析法S:晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)相對過飽和度自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和值

馮·韋曼(VonWeimarn)提出了一個經(jīng)驗公式：對同一種

而言，晶核形成速度V1與溶液中的相對過飽和度成正比。26分析化學(xué)第九章重量分析法馮·韋曼(VonWeimarn)經(jīng)驗式指出：27分析化學(xué)第九章重量分析法第五節(jié)影響沉淀純度的因素對

的要求：1.S小;2.純;3.易過濾洗滌;4.易轉(zhuǎn)稱量形式一、影響純度的因素影響沉淀純度的因素共沉淀

后沉淀

吸附

吸留與包夾

混晶

共：當(dāng)一種難溶物從溶液中時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也會被帶下來而混入中

當(dāng)析出后，在放置過程中，溶液中的可溶性雜質(zhì)慢慢到原來表面的現(xiàn)象28分析化學(xué)第九章重量分析法Fe3+SO42-Fe3+SO42-Fe3+SO42--Ba2+-SO42--Ba2+-SO42--Ba2+--SO42--Ba2+-SO42--Ba2+-SO42---Ba2+-SO42--Ba2+-SO42--Ba2+--SO42--Ba2+-SO42--Ba2+-SO42--

（一）共沉淀現(xiàn)象1.表面吸附—沉淀表面吸附雜質(zhì)的現(xiàn)象表面沉淀

第二吸附層溶液

第一吸附層雙電層圖9-2BaSO4晶體的表面吸附作用示意圖29分析化學(xué)第九章重量分析法吸附規(guī)律：A.第一吸附層

先吸附構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同的離子B.第二吸附層與構(gòu)晶離子生成難溶化合物或解離度較小的化合物的離子優(yōu)先其次是電荷高的再次是濃度大的吸附量（污染程度）a.

的總表面積↗，吸附量↗；b.C雜質(zhì)↗，吸附量↗；c.T↗，吸附量↘（吸附是一放熱過程）消除方法：洗滌（少量多次）30分析化學(xué)第九章重量分析法2混晶或固溶體

半徑相同、晶體結(jié)構(gòu)相同，極易混晶（固體溶液）。消除方法：分離31分析化學(xué)第九章重量分析法3吸留或包夾

速度太快，被吸附在

表面的雜質(zhì)離子還來不及離開，就被沉積上來的離子所覆蓋。（在分析化學(xué)中不重要）（二）后沉淀

當(dāng)析出后，在放置過程中，溶液中的可溶性雜質(zhì)慢慢到原來表面的現(xiàn)象。

后沉淀引入雜質(zhì)的量比共沉淀要多，且隨著放置的時間延長而增多。消除方法：再

（無法用洗滌的方法除之）

例如：控制[S2-],可使CuS

，而ZnS不。但放置后CuS吸附S2-

，使[S2-]局部過濃，而使ZnS。32分析化學(xué)第九章重量分析法消除方法：不要陳化CuSSSZn共↓和后↓的區(qū)別：a.T↗,后↓↗；b.t↗,后↓↗。二、提高純度的方法1.步驟（先少量組分，再大量組分）2.選擇合適的劑（如選用有機劑，可減少共現(xiàn)象）3.改變雜質(zhì)的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽）4.改善條件（見第六節(jié)）5.再（除吸留、包夾）6.分離（混晶）7.校正結(jié)果（在上述方法無效的前提下）33分析化學(xué)第九章重量分析法第六節(jié)進行沉淀的條件一.晶形沉淀稀熱慢攪陳控制相對過飽和度要小，沉淀要陳化34沉淀條件：稀、熱、慢、攪、陳分析化學(xué)第九章重量分析法二.無定形沉淀濃、快、稀熱大量電解質(zhì)不必陳化必要時再沉淀含水多、疏松、不易過濾的缺點這樣含水就少，但[雜質(zhì)]大。解決辦法：沉淀完畢，加熱水稀釋。水化程度減少，含水少，可防止膠溶a.防止膠溶b.電解質(zhì)應(yīng)是易揮發(fā)的銨鹽或稀的強酸本來就疏松，一陳化，以后更難洗凈無定形沉淀含雜質(zhì)多，若對準(zhǔn)確度要求高，應(yīng)再沉淀35沉淀條件：濃、熱、快、稀、再分析化學(xué)第九章重量分析法第七節(jié)有機沉淀劑（自學(xué)）有機沉淀劑的特點選擇性較高溶解度小吸附雜質(zhì)少，沉淀較純凈稱量形式的摩爾質(zhì)量大；組成恒定，烘干后即可稱重36分析化學(xué)第九章重量分析法第八節(jié)重量分析結(jié)果的計算1沉淀的稱量形式與被測組分的形式相同

若稱量形式的質(zhì)量為m′，則mB=m′,

故

2沉淀的稱量形式與被測組分的形式不同

被測組分質(zhì)量mB=稱量形式質(zhì)量m′×換算因數(shù)F即mB=Fm′，37分析化學(xué)第九章重量分析法欲測組分稱量形