分析化學取樣理論研究省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

分析化學取樣理論研究演講人：黃志忠第1頁分析化學中取樣主要性分析化學中取樣主要性，人們越來越重視。Gy在“分析化學未來”一文，曾闡述了未來分析化學主要任務(wù)應是怎樣減小取樣誤差從而提升分析結(jié)果可靠性問題。但從分析化學整體看，取樣研究遠落后于分析技術(shù)和結(jié)果評價研究，這與取樣在分析化學中地位是不相當。

分析化學全過程是原始分析對象經(jīng)過“取樣”搜集在樣品中，然后經(jīng)“測量”取得分析結(jié)果，深入經(jīng)過“數(shù)據(jù)評價”來反應該分析對象信息。若假設(shè)分析化學全過程各步驟誤差彼此無關(guān)，依據(jù)誤差傳遞理論，分析總方差應為各步驟方差之和，即總方差為取樣方差與測量方差之和。當前對于測量方差而言，因為各種優(yōu)異分析方法和先進儀器，可使測量過程方差降低到很小程度。Youden早年就指出：當取樣方差是測量方差3倍或更高時，深入改進測量精度就顯得不主要了.第2頁對于一個待分析體系，為討論方便，將誤差簡化為取樣誤差和分析誤差，依據(jù)方差分析原理，因為取樣和分析是兩個相互獨立步驟，總方差等于各步驟方差之和。S2t＝S2s+S2a（1）式中，S2t為總方差，S2s為取樣方差，S2a為分析方差。S2a能夠經(jīng)過試驗室內(nèi)樣本屢次平行測定而確定。當采取可靠分析方法(如國家或國際標準方法)進行分析測定時，較少次數(shù)平行重復測定就能夠取得較準確S2a預計值。然而，對總方差S2t預計不象S2a那樣簡單，它需要首先從總體中隨機抽取若干個樣本，再經(jīng)過測定每個樣本中組分含量而計算。取樣方差S2s由總方差S2t與分析方差S2a之差計算。S2s預計值準確度與樣本數(shù)目和原始總體分布相關(guān)〔4〕，那么，S2t也一樣與這兩個原因相關(guān)。樣本數(shù)目越多且組分在總體中分布越均勻，S2t預計值就越準確。第3頁

取樣誤差與研究總體理化性質(zhì)間關(guān)系

取樣誤差理論研究主要集中在固體物質(zhì)取樣。取樣總體理化性質(zhì)如組分含量分布、粒度及其均勻度等都會直接影響取樣誤差。

取樣精度通慣用取樣方差或取樣標準偏差表示(為討論方便以下均以取樣方式表示)，它直接影響最終分析結(jié)果好壞，對取樣方差預計是當前分析化學中取樣理論研究主要內(nèi)容。在進行理論研究時，通常假定樣本數(shù)目為無限。然而，實際樣本數(shù)目總是有限，所以實際取樣方差預計值與理論值總是存在一定偏差，尤其當取樣體系組分含量分布較分散時較少數(shù)目標取樣難以取得令人滿意結(jié)果，甚至會造成錯誤結(jié)論.第4頁元顆?；旌衔锶?/p>

Benedetti-Pichler〔12，13〕應用二項分布理論推導出被測組分含量取樣相對標準偏差R計算公式(1)經(jīng)過式(1)可計算出滿足一定取樣相對標準偏差時所需顆粒總數(shù)n（2）式中表示二元顆?；旌衔镏斜粶y組分平均含量；w1、w2分別表示兩種類型顆粒(A,B)中被測組分含量；p、1-p分別表示兩種類型顆粒在混合物中所占顆粒數(shù)目百分數(shù)；d1、d2分別表示兩種類型顆粒密度；表示混合物平均密度。

第5頁Zheng和Kratochvil〔14～17〕提出了擴展Benedetti-Pichler公式(3)式中c表示兩種顆粒A和B體積比c=v1/v2；n1、n2分別表示樣本中顆粒A和B數(shù)目。假如兩種顆粒體積相等，能夠證實式(3)和式(1)是等價。式(3)能夠簡化為

(4)

式中M1、M2分別表示兩種類型顆粒單顆粒質(zhì)量，表示混合物加權(quán)單顆粒質(zhì)量=M1p＋M2（1－p）。

第6頁Stange〔19〕應用二項分布理論提出了混合物中顆粒A質(zhì)量分數(shù)標準偏差計算公式

（5）式中fA表示樣本中類型A顆粒質(zhì)量分數(shù)f=m1／m；x,y分別表示混合物中類型A、B顆粒質(zhì)量分數(shù)；m表示從混合物中抽取樣本質(zhì)量；分別表示類型A、B顆粒質(zhì)量相對標準偏差；和分別表示混合物中兩組分質(zhì)量標準偏差；和分別表示混合物中類型A、B顆粒平均質(zhì)量。按質(zhì)量取樣和按顆粒數(shù)目取樣是兩種不一樣取樣方式，曾對二元顆粒混合物樣本質(zhì)量與顆粒數(shù)目之間關(guān)系進行了系統(tǒng)研究，對按顆粒數(shù)目取樣時樣本質(zhì)量標準偏差與顆粒數(shù)目之間關(guān)系以及按質(zhì)量取樣時樣本中顆粒數(shù)目標標準偏差與樣本質(zhì)量之間關(guān)系進行了考查〔24〕。式中M0表示二元顆?；旌衔镞壿嬞|(zhì)量單元，它等于兩種類型單顆粒質(zhì)量最小公倍數(shù)。研究表明，按質(zhì)量取樣時，取樣量必須是邏輯質(zhì)量單元整數(shù)倍，不然將造成系統(tǒng)誤差。

第7頁復雜混合物取樣

Ingamells和Switzer〔32〕總結(jié)了前人工作，提出了取樣常數(shù)概念，認為取樣相對標準偏差R與取樣質(zhì)量m之積為一常數(shù)。Ks=R2m(12)式中Ks為取樣常數(shù)，它表示68%置信度下取樣相對標準偏差到達1%時取樣量。式(12)適合用于均勻混合物質(zhì)，而且取樣量需較大。Ingamells等〔33～36〕還提出了預計取樣常數(shù)方法和取樣常數(shù)應用。

Gy〔37～39〕以地質(zhì)礦產(chǎn)品為例系統(tǒng)研究了復雜顆?；旌衔锶?，提出了取樣方差與顆粒理化性質(zhì)之間關(guān)系。S2＝fgcld3/m(13)式中f為顆粒形狀因子，它等于能經(jīng)過某一特定篩子最大顆粒體積與能經(jīng)過同一篩子最大立方體體積之比，普通取f＝0.5；g為顆粒大小分布因子，可由物質(zhì)顆粒大小分析得到，普通取g=0.5；l為釋放因子，等于被測顆粒平均直徑與混合物中最大顆粒直徑之比平方根，當被測組分完全游離時，l=1；c為組成因子，由下式計算Ingamells-Switzer取樣常數(shù)與Gy取樣公式系數(shù)之間關(guān)系為Ks=fgcld32。

第8頁取樣方式以上理論都是指均勻混合物質(zhì)取樣而言。然而實際物質(zhì)并不都是均勻混合(well-mixed)，即物質(zhì)中組分分布并不都是隨機。有時存在一定集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性總體取樣理論，提出了一個通用取樣公式（15）

式中A為均勻性常數(shù)(homogeneityconstant)，B為集聚性常數(shù)(segregationconstant)。該式反應了集聚性總體隨機取樣方差與取樣量之間關(guān)系，對于均勻混合物，B=0，均勻性常數(shù)與Ingamells-Switzer取樣常數(shù)存在以下關(guān)系：A＝1042Ks。Wallace和Kratochvil〔44〕詳細研究了Visman公式，對集聚性物質(zhì)化學分析取樣方案確實立提出了許多有益看法，如對于集聚性總體，單純增加取樣量不能有效地減小取樣誤差，還必須增加份樣數(shù)目。假如被測組分在總體中分布為正態(tài)分布，經(jīng)過多個隨機份樣平均（或組合取樣）來預計原始總體中被測組分含量，那么，在一定置信度下，滿足一定取樣誤差要求最小份樣數(shù)目(n)可由下式計算〔49〕第9頁組合取樣組合取樣，是指將多個隨機樣本組合成一個樣本進行分析取樣方式。從理論上講，假如忽略樣本制備過程引入誤差，那么多份樣平均與組合取樣誤差是等價，很早人們就認為組合取樣方差sc2等于單份樣方差So2除以份樣數(shù)目N。

第10頁分層取樣分層取樣，是指被測組分在總體中分布不是隨機，而是能夠分成若干層，層內(nèi)物質(zhì)相對均勻，而層間物質(zhì)組成差異相對較大。因為分層取樣誤差僅包含層內(nèi)取樣誤差而不包含層間取樣誤差，所以分層取樣精度優(yōu)于隨機取樣〔15〕。假設(shè)各層大小不一樣而隨機取樣方差相等，那么為使取樣方差到達最小，在各層內(nèi)抽取樣本數(shù)目應與各層大小成正比。假如各層大小也相等，那么總方差等于層內(nèi)取樣方差S2（intra）除以總樣本數(shù)目N。

因為通常所碰到總體不但各層大小不一樣，而且各層取樣方差也不一樣，為此，我們深入研究了顆?；旌衔锓謱尤?，提出了分層取樣最優(yōu)化方案〔52〕。當總分層取樣方差最小時，各層取樣量mi與總?cè)恿縨存在以下關(guān)系。

式中fi為第i層質(zhì)量分數(shù)；wi為第i層中被測組分含量；Ksi為第i層Ingamells-Switzer取樣常數(shù)，r為總層數(shù)．

第11頁漸進取樣法

首先從總體中隨機抽取一定數(shù)目標樣本，測定其中組分含量，計算總方差，然后每增加λ個樣本再計算總方差。將總方差與樣本數(shù)目作圖。總方差預計值將趨于穩(wěn)定。對n和n-λ個樣本，計算總方差預計值S2t相對偏差φ，(2)φ在一定程度上反應了總方差預計值精度。當φ小于某預設(shè)標準φ0時，表明S2t預計值到達了所需精度，這時樣本數(shù)目為滿足精度要求最小取樣數(shù)目，用n0表示，我們稱該種方法為漸進取樣法。

因為n個樣本組合樣或n個份樣平均值取樣方差為單個樣本取樣方差1/n〔4〕，結(jié)合式(1)，假如實際要求取樣方差為S2sp，那么到達該取樣方差所需樣本數(shù)目np為（3）式中Rt、Ra、Rsp分別表示被測組分含量總相對標準偏差，分析相對標準偏差和實際要求取樣相對標準偏差。第12頁

當代數(shù)理統(tǒng)計方法在分析取樣研究中應用

Massart等應用多變量校正和模式識別方法探討了從總體中抽取樣本組代表性問題，經(jīng)過研究兩組樣本數(shù)據(jù)方差和協(xié)方差矩陣矩心、Mahalanobis距離等提出了幾個考查樣本代表性定量判據(jù).Danzer等應用多元統(tǒng)計方法研究了河水分析中取樣問題，考查了水中11種元素組分時空改變，經(jīng)過因子分析、多維方差分析及判別分析等方法探討了組分含量顯著波動與水質(zhì)人為污染之間關(guān)系，對水質(zhì)分析合理取樣提供了主要參考依據(jù)。Daus等〔57〕應用化學計量學方法（如聚類分析、協(xié)方差分析等）研究了河流沉積物重金屬分布情況，探討了取樣條件對分析結(jié)果影響。

Gy取樣理論研究主要內(nèi)容之一是變分法(Variography)〔58，59〕，對于一維（時間序列）總體，經(jīng)過計算與取樣間隔相關(guān)變分量(variogram)反應總體自相關(guān)性、單維非均勻度及周期性波動等信息，并提出了系統(tǒng)取樣和分層取樣方差預計方法。

使用計算機模擬法(如MonteCarlo法)能夠?qū)嶋H取樣誤差進行數(shù)值預計，也能夠?qū)?jīng)典取樣理論進行驗證。Mestek等〔64〕曾應用計算機模擬法研究了礦石取樣方案及其對分析結(jié)果精度影響，并與取樣常數(shù)理論和Visman理論計算結(jié)果進行了比較。第13頁

取樣誤差分析及其質(zhì)量控制

取樣和樣品分析是分析全過程兩個相互獨立步驟，相關(guān)試驗室分析質(zhì)量控制理論日趨完善，但對取樣質(zhì)量控制研究還剛才開始〔67〕應用F-檢驗法對分析方差和總方差進行了比較〔80〕，提出了均勻混合物臨界取樣量msc計算公式，臨界取樣量表示總方差與分析方差無顯著性差異時最小取樣量。msc=Ksw2s－2a(F1－α－1）－1×10－4(23)式中Sa2為樣品分析方差，F(xiàn)1－α表示1－α置信度下F-檢驗臨界值，Ks表示取樣常數(shù)，w為被測組分含量。

有些人還對取樣進行了經(jīng)濟分析，設(shè)計了一定總費用下使總方差最小最正確方案〔15～18〕，計算取樣、次級取樣及樣品分析數(shù)目標相關(guān)公式請參考原文。

另外，Thompson等〔82〕還基于實用目標研究了取樣和分析費用最正確分配，計算了對應取樣和分析方差值。

取樣質(zhì)量確保有兩個方面內(nèi)容，除了確保取樣誤差滿足一定預定要求以外，對于取樣誤差預計也必須是準確可靠，二者缺一不可。

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