材料科學(xué)基礎(chǔ)chp.2-固體結(jié)構(gòu)

2025/3/9第二章固體結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)→材料的性能結(jié)構(gòu)篇2025/3/9章目錄2.1晶體學(xué)基礎(chǔ)

2.2典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)2.3合金相結(jié)構(gòu)2.4離子晶體結(jié)構(gòu)2.4共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)2025/3/9金的AFM照片2025/3/92.1晶體學(xué)基礎(chǔ)一、晶體和非晶體

晶體雪花、食鹽、水晶簡單分子固體非晶體橡膠、玻璃、松香復(fù)雜分子準(zhǔn)晶態(tài)一種介于晶體和非晶體之間的固體。晶體：物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）在三維空間作有規(guī)律的周期性重復(fù)排列所形成的物質(zhì)。非晶體：在整體上是無序的，但原子間也靠化學(xué)鍵結(jié)合在一起，但在小范圍內(nèi)是有一定規(guī)律的，可稱為近程有序。2025/3/9晶體的特點(diǎn)：

質(zhì)點(diǎn)排列具有規(guī)則性、周期性

有固定熔點(diǎn)（結(jié)晶溫度）

各向異性（包含多種性能）2025/3/9晶體與非晶體區(qū)別：原子規(guī)則排列——紊亂分布熔點(diǎn)固定——逐漸軟化各向異性——同性晶體有天然晶型低能量、穩(wěn)定——能量較高、亞穩(wěn)2025/3/9晶體結(jié)構(gòu)(crystalstructure)：組成晶體的結(jié)構(gòu)單元（分子、原子、離子或原子集團(tuán)）依靠一定的結(jié)合鍵結(jié)合后，在三維空間作有規(guī)律的周期性重復(fù)排列的形式。NaCl晶體Cl-Na＋2025/3/9二、空間點(diǎn)陣和晶胞空間點(diǎn)陣的定義：將實(shí)際存在的原子、分子、離子或原子集團(tuán)等物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，抽象為純粹的幾何點(diǎn)，而完全忽略它們的物質(zhì)性，余下的空間格架稱為空間點(diǎn)陣。空間點(diǎn)陣中的最小單位單元稱為晶胞。空間點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)稱為陣點(diǎn)。組成晶體的原子（或分子、原子集團(tuán)）抽象幾何點(diǎn)(點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)）三維陣列（空間點(diǎn)陣）自然形成空間格子（晶格）平行線連接2025/3/9例：Cu晶體的抽象操作晶體結(jié)構(gòu)＝結(jié)構(gòu)單元＋空間點(diǎn)陣CuCu原子f.c.c晶胞陣點(diǎn)2025/3/9例：NaCl晶體的抽象操作f.c.cNaCl晶體NaCl分子Na＋Cl-晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的關(guān)系：(1)空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)都是具有等同環(huán)境的非物質(zhì)性的單純幾何點(diǎn)，空間點(diǎn)陣只是一個(gè)描述晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律性的幾何圖形，其種類是有限的。(2)晶體結(jié)構(gòu)是指具體的物質(zhì)粒子排列分布，其種類有無限多。空間點(diǎn)陣(lattice)+結(jié)構(gòu)基元(basis)→晶體結(jié)構(gòu)(crystalstructure)2025/3/9CuCu原子f.c.cNaCl晶體NaCl分子Na＋Cl-2025/3/9三、晶胞、晶系與布拉菲點(diǎn)陣選取晶胞的原則充分反映空間點(diǎn)陣的點(diǎn)群對稱性。平行六面體內(nèi)，相等的棱和角的數(shù)目應(yīng)最多。當(dāng)平行六面體的棱間呈直角時(shí)，直角數(shù)目應(yīng)最多。在滿足以上的條件下，晶胞應(yīng)具有最小的體積。晶胞(unitcells)

：為了研究點(diǎn)陣的規(guī)律和特點(diǎn)，在點(diǎn)陣中取出一個(gè)具有代表性的基本單元(最小平行六面體)作為點(diǎn)陣的組成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。①晶胞的幾何形狀應(yīng)充分反映出點(diǎn)陣的周期性和對稱性；②在滿足①的基礎(chǔ)上，單胞要具有盡可能多的直角；③滿足上述條件的情況下，晶胞的體積應(yīng)最小。2025/3/92、晶胞參數(shù)任一晶胞可由a、b、c、α、β、γ六個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)唯一確定?？臻g點(diǎn)陣中，任一陣點(diǎn)的位置：其中，uvw表示該陣點(diǎn)的坐標(biāo)。晶胞體積：abcαβγxzy晶胞參數(shù)2025/3/93、布拉菲點(diǎn)陣和晶系

按照“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”的要求，法國晶體學(xué)家布拉菲1848年用數(shù)學(xué)分析法證明晶體的空間點(diǎn)陣只有14種。這14種空間點(diǎn)陣以后就叫做布拉菲點(diǎn)陣。按晶格參數(shù)是否相等，可歸納成七大晶系。2025/3/9正(四)方a=b

cα=β=γ=90

立方 a=b=c α=β=γ=90

六角a=bc

α=β=90

γ=120

正交 a

b

c α=β=γ=90

菱方 a=b=c

α=β=γ<120

90

,

60

單斜a

b

c

α

β=γ=90

三斜a

b

c

α

β

γ

90

2025/3/9思考：為什么沒有面心四方和底心四方？體心四方簡單四方2025/3/9四、晶向與晶面指數(shù)(Miller指數(shù))1、晶向指數(shù)空間點(diǎn)陣中任意兩陣點(diǎn)的連接矢量稱為晶向。確定步驟：取坐標(biāo)，平移矢量至O點(diǎn)；向坐標(biāo)軸投影，得三個(gè)分量；最小整數(shù)化，用[uvw]表示。注：[uvw]代表晶體空間某種方位的一組平行晶向。ozyx[100][111][110][001][010][112]2025/3/9<uvw>代表具有相同原子排列，但位向不同的所有晶向。如：立方晶系中<111>：、、、、、、★相反方向的晶向相差一個(gè)符號(hào)。晶向族2、晶面指數(shù)標(biāo)定步驟：取坐標(biāo)，所定晶面不應(yīng)通過原點(diǎn)；取截距；取倒數(shù)；整數(shù)化后用（hkl）表示。2、晶面指數(shù)的標(biāo)定(1)建立如前所述的參考坐標(biāo)系，但原點(diǎn)應(yīng)位于待定晶面之外，以免出現(xiàn)零截距。(2)找出待定晶面在三軸的截距，如果該晶面與某軸平行，則截距為無窮大。截距為截距為1/2a截距為b(3)取截距的倒數(shù)，將其化為一組互質(zhì)的整數(shù)，加圓括號(hào)，如果有一數(shù)為負(fù)值，則負(fù)號(hào)標(biāo)在該數(shù)字的上方得到晶面指數(shù)（hkl）。該平面在三軸上的截距為1、?、?，其倒數(shù)為1、2、2，晶面指數(shù)為（122）

2025/3/9例：（hkl）代表晶體空間中相互平行的一組晶面。相差一個(gè)符號(hào)的指數(shù)代表同一晶面。（100）（110）（111）（112）)011(xyzzyxzyxzyxxyzy＝２練習(xí)：(111)(210)(010)or(010)2025/3/9{hkl}表示具有相同原子排列方式，只是空間位向不同的各組晶面，稱為晶面族。{111}{110}{100}晶面族)001()010()100()100()010()001()110()011()101()011()101()110()101()110()011()110()101()011()111()111()111()111()111()111()111()111((100)(010)(001)(111)(111)(111)(111)立方晶系的{100}晶面族立方晶系的{111}晶面族立方晶系的{110}晶面族(110)(101)(011)(110)(101)(011)2025/3/9在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶面和晶向必定相互垂直。如：

即：晶向?yàn)榫娴姆ㄏ蛄俊！镆虼?，晶面指?shù)可作為向量進(jìn)行運(yùn)算。2025/3/9（100）（110）（111）（112）[100][111][110][112]2025/3/9例：計(jì)算（100）與（010）和（111）之間的交角。解：∵∴夾角為注：立方晶系中，向量運(yùn)算封閉，但其它晶系不適用。2025/3/93、晶帶與晶帶定理與某晶向平行的所有晶面集合稱為晶帶。此晶向稱為晶帶軸，這些晶面是屬于該晶帶軸的晶帶。晶帶中任一晶面的法向量，與晶帶軸垂直。[uvw][uvw][h1k1l1][h2k2l2]2025/3/9晶帶定理以立方晶系為例，推導(dǎo)晶帶定理∵晶面的法向量與晶帶軸垂直∴[uvw]?(hkl)=uh+vk+wl=0

—

晶帶條件例：已知兩晶面（h1k1l1)和（h2k2l2)，求它們的晶帶軸。2025/3/94、六方晶系指數(shù)可采用三指數(shù)法（hkl)、[uvw]表示，但不能反映相同晶面（晶向）的類同關(guān)系。如:六柱面（100）（10）（010）（00）（10）（00）[100]和[110]原子排列等同zyx（10）（100）（010）[100][110]2025/3/9四指數(shù)法坐標(biāo)軸：X1、X2、X3和Z基矢：滿足：[uvtw]、(hkil)表示晶向和晶面(1)晶面指數(shù)的標(biāo)定取截距之倒數(shù)，其中需滿足：h+k+i=0i=-(h+k)zx1x3x2（100）（100）（010）（100）（10）（010）晶向指數(shù)的確定(如OA)：由于OA通過坐標(biāo)原點(diǎn)，只須求出OA

直線上任一點(diǎn)在X1、X2、X3和Z軸上的坐標(biāo)值，化為互質(zhì)整數(shù)，即為晶向指數(shù)[1120]。檢驗(yàn)方法：前3個(gè)指數(shù)代數(shù)和為0。晶面指數(shù)的確定：如求出影線所表示的晶面在X1、X2、X3和Z軸上的截距，即可得其晶面指數(shù)(0110)。oa1a2a3cba練習(xí)：求ab的晶向指數(shù)。解：a點(diǎn)坐標(biāo)為：1,-1/2,-1/2,0

b點(diǎn)坐標(biāo)為：1/2,1/2,-1,1坐標(biāo)值分別相減，得：-1/2,1,-1/2,1。(劃成最小整數(shù))所以，ab的晶向指數(shù)為:za1a3a2練習(xí)：求晶面指數(shù)。a1上的截距是1與a2平行截距是0與a3的截距是-1與z軸截距是1（1011）a1上的截距是-1與a2的截距是1/2與a3的截距是-1與z軸平行截距是0（1210）注意:

(1)低指數(shù)晶面的面間距較大，而高指數(shù)晶面的面間距則較小，如右圖。(2)晶面間距愈大，則該晶面上原子排列愈密集，晶面間距愈小則原子排列愈稀疏。簡單立方點(diǎn)陣不同晶面的面間距的平面圖五、晶面間距d2025/3/9h.c.pcab.c.caf.c.ca{110}{111}{0001}2025/3/9計(jì)算公式:立方系:六方系:立方系:六方系:面夾角面間距2025/3/9(010)簡單立方面心立方d

=a★

注:不同點(diǎn)陣d計(jì)算有差異d

=a/22025/3/9課堂習(xí)題

2、立方晶體中（110）和（211）面同屬于

晶帶。（A）[110]（B）[100]（C）[211]（D）3、標(biāo)出面心立方晶胞中（111）面上的各點(diǎn)的坐標(biāo)，并判斷是否位于（111）面上。4、標(biāo)出具有下列密勒指數(shù)的晶面和晶向:立方晶系（421），1、在立方晶系中畫出（111)品面族的所有晶面，并寫出{123}晶面族和{22l}晶向族中的全部等價(jià)晶面和晶向的密勒指數(shù)。1.2.4晶體的極射赤面投影1參考球與極射赤面投影采用立體圖難以做到清晰表達(dá)晶體的各種晶向、晶面及它們之間的夾角。為了方便，通過投影作圖可將三維立體圖形轉(zhuǎn)化到二維平面上?，F(xiàn)將被研究的晶體放在一個(gè)大圓球的中心，這個(gè)球稱為參考球。假定晶體尺寸與參考球相比很小，就可認(rèn)為晶體中所有晶面的法線和晶向均通過球心。球面投影用點(diǎn)表示相應(yīng)的晶面，兩晶面的夾角可在參考球上量出。如圖，(110)與(010)的夾角為45。。在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶面和晶向是互相垂直，因此，該晶面的法線即是其相同指數(shù)的晶向指數(shù)。參考球與立方晶系球面投影

如圖，以球的南北極為觀測點(diǎn)，赤道面為投影面。連結(jié)南極與北半球的極點(diǎn)，連線與投影面的交點(diǎn)即為晶面的投影。若將參考球比作地球，以地球的兩極為投影點(diǎn)，將球面投影投射到赤道平面上，就叫極射赤面投影。極射赤面投影2標(biāo)準(zhǔn)投影圖以晶體的某個(gè)晶面平行于投影面，作出全部主要晶面的極射投影圖稱為標(biāo)準(zhǔn)投影圖。一般選擇一些重要的低指數(shù)晶面作投影面。立方晶系(001)標(biāo)準(zhǔn)投影圖注意:

（1）對于立方晶系，相同指數(shù)的晶面和晶向是互相垂直的，所以標(biāo)準(zhǔn)投影圖中的極點(diǎn)既代表了晶面又代表了晶向。（2）同一晶帶的各晶面的極點(diǎn)一定位于參考球的同一大圓上（因?yàn)榫Ц骶娴姆ň€位于同一平面上），因此，在投影圖上同一晶帶的晶面極點(diǎn)也位于同一大圓上。如上圖中(100),(111),(011)，(111)，(100)等位于同一經(jīng)線上，它們屬同一晶帶。其晶帶軸為[011]。2025/3/92.2典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬鍵無方向性和飽和性，能量最低的結(jié)構(gòu)是每個(gè)原子的周圍有盡可能多的相鄰原子。

—傾向于組成密堆結(jié)構(gòu)。體心立方點(diǎn)陣面心立方點(diǎn)陣密排六方點(diǎn)陣2025/3/9<111>{110}<110>{111}h.c.pcab.c.caf.c.ca)0001(0112><2025/3/9一、晶體學(xué)特征結(jié)構(gòu)類型b.c.cf.c.ch.c.p點(diǎn)陣類型體心面心簡單六方點(diǎn)陣常數(shù)aaa、c；c/a=1.633原子直徑晶胞原子數(shù)246配位數(shù)81212致密度0.680.740.742025/3/9簡單六方結(jié)構(gòu)單元密排六方f.c.cRR2RaRR2Ra

b.c.c<111><110>2025/3/9晶胞中的原子數(shù)體心立方結(jié)構(gòu)n=8*1/8+1=2面心立方結(jié)構(gòu)n=8*1/8+6*1/2=4密排六方結(jié)構(gòu)n=12*1/6+2*1/2+3=62025/3/9配位數(shù)與致密度配位數(shù)：晶體中任一原子周圍最近鄰的，等距離的原子數(shù)。致密度：晶體結(jié)構(gòu)中原子體積占總體積的百分比。式中：n—

晶胞中原子數(shù)；v—

原子體積V—

晶胞體積2025/3/9二、f.c.c和h.c.p堆垛方式f.c.c和h.c.p的致密度都是0.74它們是由相同的密排面，按不同的方式堆垛而成。h.c.p以（0001）—

ABABAB—

f.c.c以{111}

—

ABCABC—

ABCA2025/3/9三、間隙4=Bn8=Bn4=AnrB/rA=?2025/3/92025/3/9三種典型晶體結(jié)構(gòu)中的間隙晶體結(jié)構(gòu)間隙類型rB/rAnB/nAb.c.c4面體8面體0.290.1563f.c.c4面體8面體0.2250.41421h.c.p4面體8面體0.2250.41421rB/rA：間隙原子半徑比；nB/nA：間隙數(shù)與原子數(shù)比。2025/3/9f.c.c和h.c.p八面體雖然數(shù)量少，但半徑較大，溶解度也較大。b.c.c中扁八面體對固溶強(qiáng)化有重要作用。a四、多晶型性（同素異構(gòu)）Fullerenes(C60)GraphiteAmorphouscarbonDiamond2025/3/9α-Zrβ-Zrh.c.pb.c.cα-Feγ-Feδ-Feb.c.cf.c.cb.c.c同一種元素具有不同的結(jié)構(gòu)稱多晶型性。（>25種）隨溫度、壓力的改變，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生的轉(zhuǎn)變，稱為多晶型轉(zhuǎn)變或同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。

872℃720℃1100℃1137℃910℃1400℃α-Mnβ-Mnγ-Mnδ-Mn復(fù)雜立方復(fù)雜結(jié)構(gòu)f.c.cb.c.c2025/3/9多數(shù)金屬元素在高溫下的同素異構(gòu)是b.c.c。因?yàn)閎.c.c較f.c.c、h.c.p排列松散，振動(dòng)熵較大。由G=H–TS可知：b.c.c的G—T℃曲線斜率（-S）較大。α-Fe在低溫下存在，是因?yàn)榇判赞D(zhuǎn)變的結(jié)果。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，伴隨著性能的突變，為材料熱處理帶來了機(jī)遇。b.c.cf.c.cT0T℃G2025/3/92.3合金相結(jié)構(gòu)--多組元（合金）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)單組元材料性能有局限，實(shí)際使用的材料大多為多組元的合金。合金：在單組元的基礎(chǔ)上，人為加入其它組元，使之成為性能更加優(yōu)異的材料。由兩個(gè)組元組成的材料稱為二元合金；三個(gè)組元稱為三元合金；三個(gè)以上稱多元合金。材料中，由于各種組元之間存在復(fù)雜的物理和化學(xué)作用，會(huì)出現(xiàn)眾多成分、結(jié)構(gòu)各異的相。2025/3/9相：熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中，結(jié)構(gòu)、成分、化學(xué)和物理性質(zhì)相同，與其它部分有界面分開的均勻部分。金屬固溶體金屬化合物（中間相）陶瓷晶體相玻璃相氣相高分子晶相非晶相2025/3/92.3.1 固溶體凡溶質(zhì)原子處于固態(tài)溶劑晶格中所形成的合金相，稱為固溶體。固溶體分類：置換式固溶體間隙固溶體位置溶解度無限固溶體有限固溶體排列秩序無序固溶體有序固溶體2025/3/92025/3/9一、置換式固溶體除少數(shù)原子半徑小的非金屬元素，H、O、N、C、B等以外，絕大多數(shù)元素之間均能形成置換式固溶體。差別在于溶解度大小不同，對材料性能影響不一。溶質(zhì)原子取代溶劑原子的某些正常位置所形成的固溶體。溶劑溶質(zhì)2025/3/9影響溶解度大小的因素（1）晶體結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型相同或相近具有較大的溶解度。結(jié)構(gòu)相同是無限固溶的前提條件。要無限互溶結(jié)構(gòu)必須相同，但結(jié)構(gòu)相同，不一定無限互溶。例如：Cuf.c.ca0=0.361nmd=0.255nmNif.c.ca0=0.352nmd=0.249nmPb-Sn合金，雖然原子半徑相近，但Pb為f.c.c，而Sn為四方晶系,為有限固溶體。無限2025/3/9結(jié)構(gòu)相同是無限固溶的必要條件!溶質(zhì)溶劑Vb.c.cCrb.c.cMnf.c.cCof.c.cNif.c.cα-Feb.c.c無限無限<3<76<10γ-Fef.c.c<1.4<12.8無限無限無限結(jié)構(gòu)相同，但不一定無限互溶!溶質(zhì)溶劑Alf.c.cCuf.c.cNbb.c.cMob.c.cWb.c.cα-Feb.c.c--<4.5<37.5<35.5γ-Fef.c.c<0.625<8---2025/3/9(2)原子尺寸因素

(3)電負(fù)性因素電負(fù)性相差越小，溶解度越大。電負(fù)性差別大時(shí)，易形成金屬化合物，不利于固溶體的形成。如：

無限互溶

Ni-CuFe-CoPb-Tl鮑林電負(fù)性1.91.91.81.91.91.8<0.2尺寸相差大，晶格畸變能升高，不穩(wěn)定。＜15﹪溶解度較大2025/3/9(4)電子濃度(e/a)價(jià)電子數(shù)元素1Cu、Ag、Au2Be、Mg、Zn、Cd、Hg3Ga、Al、In4Si、Ge、Sn、Pb5P、As、Bi、Sb0Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Ose-自由電子數(shù)a-原子數(shù)x-溶質(zhì)原子濃度v-溶質(zhì)原子價(jià)u-溶劑原子價(jià)2025/3/9臨界電子濃度概念對于一價(jià)金屬的每種結(jié)構(gòu)，都存在一個(gè)極限電子濃度，稱為臨界電子濃度；當(dāng)晶體中e/a超過臨界值時(shí)，結(jié)構(gòu)就不穩(wěn)定了，將轉(zhuǎn)變成另一種臨界電子濃度更高的結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)

f.c.c

b.c.c

h.c.p極限電子濃度

1.36

1.48

1.75一價(jià)金屬極限電子濃度2025/3/9例：不同原子價(jià)的合金元素在f.c.c銅中的最大極限溶解度？Cu:f.c.c;極限電子濃度1.36;原子價(jià)1;合金元素價(jià)電子數(shù)理論值％實(shí)際值％Zn23638Ga31820Ge41212As597★價(jià)電子數(shù)相近的元素具有較大的溶解度。2025/3/9結(jié)論結(jié)構(gòu)相近原子半徑相近電負(fù)性相近原子價(jià)相近溶解度大2025/3/9二、間隙式固溶體原子半徑較小的H、O、N、C、B溶入金屬中，占有間隙位置，形成間隙固溶體。原子/間隙HONC

Bf.c.c間隙b.c.c間隙半徑(?)0.320.660.700.770.820.5-0.540.35-0.382025/3/9影響濃度的因素：溶劑晶格類型一般f.c.c>b.c.c,∵f.c.c間隙大溶質(zhì)原子半徑一般金屬原子半徑：1.2～1.3?f.c.c八面體間隙：0.5～0.54?b.c.c四面體間隙：0.35～0.38?2025/3/9幾點(diǎn)說明：氫原子半徑小于間隙半徑是吸氫合金的基礎(chǔ)，也是儲(chǔ)存的困難。其它元素半徑較大，溶入后將引起晶格畸變，能量升高。溶劑晶格中間隙數(shù)量有限，間隙固溶體只能是有限溶解。C、N與鐵形成間隙固溶體，在γ-Fe中位于八面體間隙；在α-Fe中位于八面體和四面體間隙內(nèi)，引起不對稱畸變，對鋼的相變和強(qiáng)化有重要意義。2025/3/9晶格畸變示意圖2025/3/9三、固溶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)類型同溶劑點(diǎn)陣常數(shù)有變化成分可變?nèi)苜|(zhì)多呈統(tǒng)計(jì)均勻分布2025/3/9四、固溶體的性能力學(xué)：固溶強(qiáng)化，強(qiáng)度硬度升高，塑性和韌性下降。物理：電阻、導(dǎo)磁率、矯頑力上升。例1：電阻絲要求高電阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶體型材料。例2：硅鋼片，Si溶入α-Fe，電阻↑，導(dǎo)磁率↑。例3：Cr溶入α-Fe，＞12.5％，鐵電極電位從－0.6V上升到＋0.2V，大大提高耐蝕性。2025/3/9五、有序固溶體完全無序偏聚部分有序完全有序A-B原子對鍵合能決定分布無序偏聚有序AB、AB3、A3B)(21BBAAABEEE+<)(21BBAAABEEE+=)(21BBAAABEEE+>2025/3/92.3.2金屬間化合物（中間相）金屬與金屬或金屬與類金屬之間形成的化合物，統(tǒng)稱為金屬化合物，由于它們位于相圖中間，也稱中間相。結(jié)構(gòu)特點(diǎn):①典型成分可用化學(xué)分子式表示。AmBn

②具有與組成組元不同的結(jié)構(gòu)類型，各組元獨(dú)立呈規(guī)則分布。

③大部分可以化合物為基，形成固溶體，成分可變。2025/3/9一、正常價(jià)化合物

(服從正常的化合價(jià)規(guī)律)兩組元構(gòu)成的正常價(jià)化合物常具有AB、AB2、A2B3等定比關(guān)系。通常由元素周期表中Zintl線左邊的ⅡA(B)、ⅢA族與右邊ⅣA,ⅤA,ⅥA族電負(fù)性相差較大的元素間形成。ⅡA(B)ⅢAⅣAⅤAⅥABeBCNOMgAlSiPSZnGaGeAsSeCdInSnSbTeHgTlPbBiPo2025/3/9鍵合與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)組元間的鍵合主要是離子鍵，共價(jià)鍵，并向金屬鍵過渡。例：MgSMg2SnMg2Pb離子鍵共價(jià)鍵（半導(dǎo)體）金屬鍵為主（導(dǎo)體）∵電負(fù)性：S＞Sn＞Pb典型晶體結(jié)構(gòu)：NaCl、CaF2、ZnS、α-Al2O3型，硬而脆。NaCl型立方ZnS型六方ZnS型CaF2型反CaF2型MgSeZnSZnSPtSn2Mg2SiCaSeMnSMgTePtIn2Mg2SnPbTeSiCAlNAuAl2Mg2Pb2025/3/9二、電子化合物

電子濃度是決定晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。

Zn36﹪1.51.6151.75e/a<1.3621/1421/1321/12晶體結(jié)構(gòu)f.c.c

b.c.c復(fù)雜立方h.c.pα黃銅β黃銅γ黃銅ε黃銅固溶體CuZnCu5Zn8CuZn3

特征：

Cu-Zn合金，隨Zn﹪↑，e/a↑，結(jié)構(gòu)依次變化。Zn﹪→2025/3/9電子化合物例表電子濃度=21/1421/1321/12b.c.cβ相復(fù)雜立方β_Mnh.c.p復(fù)雜立方γ相h.c.pε相CuZnCu3Ga*Cu5SnCu5Si*Ag3Al*AgZn*AgCd*AuZnCu5Si*Ag3Al*Cu3Ga*Ag3Al*AgZn*AgCd*Cu5Zn8Cu9Ga4Cu31Sn8Cu31Si8Ag5Zn8Ag5Cd8Au5Zn8CuZn3Cu3SnCu3SiAg5Al3AgZn3AgCd3AuZn32025/3/9特點(diǎn)：由Ⅷ、ⅠB、ⅡB與ⅢA、ⅣA之間形成，電負(fù)性相差小。具有金屬鍵特征和明顯的金屬性質(zhì)。2025/3/9三、間隙相與間隙化合物(鋼中主要的強(qiáng)化相)由過渡族元素與原子半徑小的H、C、N、B等非金屬元素形成的碳化物，氮化物，氫化物和硼化物等。如：TiC、VC、Fe3C、Fe4N、Fe2N、Fe2B、FeB等。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由金屬原子M構(gòu)成骨架，非金屬元素X在間隙處規(guī)則分布。兩組元的原子大小相差懸殊，按差別分為兩類：間隙相（簡單間隙化合物）間隙化合物（復(fù)雜間隙化合物）2025/3/91、間隙相半徑比rX/rM≤0.59時(shí)形成M構(gòu)成b.c.c、f.c.c或h.c.p等簡單結(jié)構(gòu)X規(guī)則分布在間隙之中形式：MX、M2X、MX2、M4XM4XFe4N、Mo4Nf.c.cM2XTi2H、Zr2H、Fe2N、Cr2N、V2N、Mn2C、V2C、Mo2Ch.c.pMXTaC、TiC、ZrC、VC、ZrN、VN、TiN、ZrH、TiHf.c.cTaH、NbHb.c.cWC、MoNs.cMX2TiH2、ThH2、ZnH2f.c.c2025/3/92、間隙化合物半徑比rX/rM>0.59時(shí)形成M構(gòu)成復(fù)雜結(jié)構(gòu)X規(guī)則地分布在間隙中。數(shù)字小，間隙相：WC、VC數(shù)字復(fù)雜，間隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C區(qū)分：M3XFe3C、Mn3C、(Fe,Mn)3CM6XFe3W3C、Fe4W2CM7X3Cr7C3M23X6Cr23C6、(Cr,Fe,Mo)23C6HNCB間隙相間隙化合物兩者之間rX↑2025/3/9性能：間隙相熔點(diǎn)℃硬度(HV)間隙化合物熔點(diǎn)℃硬度(HV)TiC～32003200-3800NbC3500-38002450Fe3C16501340VC28002100Cr3C218901300ZrC～32502800Cr7C316651450TaC38001550Cr23C615501060Mo2C25001500-1800Cr27M2C6～15201520WC29001780M6C～14401350(Fe3Mo3C)1070(Fe4Mo2C)間隙相熔點(diǎn)、硬度、穩(wěn)定性高于間隙化合物2025/3/92.4離子晶體結(jié)構(gòu)一、離子晶體結(jié)構(gòu)由電負(fù)性相差較大的陰、陽離子，通過離子鍵結(jié)合而成的晶體。幾乎所有的晶體，或多或少包含離子晶體的特征。半金屬、碳化物、氮化物和硼化物共價(jià)成分較高。1、典型離子晶體的構(gòu)成規(guī)則在滿足電中性及離子球密堆積的條件下，盡可能降低能量?！?/p>

離子晶體形成的大原則。2025/3/9(1)電中性原則化學(xué)成分滿足定比規(guī)律，以保持電中性：—

離子配位數(shù)之比與化合價(jià)之比相等式中：

n-，n+

—陰、陽離子配位數(shù)

Z-，Z+

—陰、陽離子價(jià)。例：NaCl

n-=n+=6

Z-=Z+=1滿足以上規(guī)律2025/3/9(2)密堆積陰陽離子周圍有盡可能多的異類原子。(3)異類原子相切離子晶體中，異類原子必須相切，核間距等于異類原子半徑之和。注：同類離子不相切。（斥力所致）-+r02025/3/9結(jié)論：（配位多面體形成規(guī)律）在離子晶體中，以陽離子為中心構(gòu)成陰離子多面體時(shí)，陽離子半徑必須大于陰離子多面體間隙。若陽離子半徑r+太小，為保證陰、陽離子相切，配位數(shù)只能降低。若陽離子半徑r+較大，為保持密堆積，配位數(shù)上升。---+--+----2025/3/9陽離子配位體規(guī)律半徑比r+/r-0～0.1550.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～1配位數(shù)n+23468間隙位置線性三角形四面體八面體立方體示意圖-----★r+/r-是決定離子晶體配位多面體形態(tài)的關(guān)鍵因素。2025/3/9例：解釋Ca+2F2-1結(jié)構(gòu)的合理性查上表，n＋＝8，立方體間隙；F-配位數(shù)為：CaF2結(jié)構(gòu)Ca2+F-10.752/rr1.33r

,1.00

r--FCa=\==++4218=×=·=+-+-zznn2025/3/9（4）配位多面體接觸規(guī)則配位多面體以共點(diǎn)、線、面連接，能量升高，穩(wěn)定性下降。這是因?yàn)榕湮欢嗝骟w中心離子間斥力所致。