2025屆高三化學(xué)二輪復(fù)習(xí) 結(jié)構(gòu)教學(xué)中幾個難點問題分析課件

結(jié)構(gòu)教學(xué)中的

幾個難點問題分析01電子效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)的影響電子效應(yīng)知識出處人教版選擇性性必修2《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》P542.鍵的極性對化學(xué)性質(zhì)的影響電子效應(yīng)一、電子效應(yīng)由于有機分子中的H原子被某個給電子或吸電子基團(tuán)取代，導(dǎo)致分子某些部分的電子云密度下降或上升的效應(yīng)。電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)場效應(yīng)共軛效應(yīng)π-π共軛P-π共軛超共軛效應(yīng)電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)（1）定義：因分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿鍵鏈向某一方向移動的效應(yīng)（Iinductiveeffect）。由鍵的極性的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿價鍵鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)CH3—C—O—HOδ-δ+Cl—CH2—C—O—HOδ－（2）特點：電子云是沿著原子鏈即鍵鏈的方向傳遞，距離越遠(yuǎn)，影響越小。ClCH2CH2COOH<CH3CHClCOOH電子效應(yīng)（3）表示方法：1.誘導(dǎo)效應(yīng)一般以H為標(biāo)準(zhǔn)，如果取代基的吸電子能力比H強，為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示；如果取代基的給（推）電子能力比H強，為給（推）電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。C—H標(biāo)準(zhǔn)X

C吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）δ-δ+YC給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）δ-δ+電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)H—C標(biāo)準(zhǔn)X

C吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）δ-δ+YC給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）δ-δ+—NO2、、—F、—Cl、—Br、—I、—OH、—CF3、—CH3—CF3—CH3—C(CH3)3、—CH(CH3)2、—CH2CH3電子效應(yīng)（4）常見的吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）和推電子基團(tuán)（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)①變化規(guī)律—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—F>—OR>—NR2>—CR3與碳原子直接相連的原子：同主族，隨原子序數(shù)的增加，-I效應(yīng)減弱與碳原子直接相連的原子：同周期，從左到右，元素的電負(fù)性越大，-I效應(yīng)越強電子效應(yīng)（4）常見的吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）和推電子基團(tuán)（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)②烴基-I效應(yīng)與碳原子直接相連的基團(tuán)不飽和程度越大，吸電子能力越強?！狢≡CR>—CH＝CR2>—CH2—CR3原因：不同的雜化狀態(tài)，sp、sp2、sp3，s軌道成分越多，吸電子能力越強。雜化狀態(tài)：Csp、Csp2、Csp3電負(fù)性：3.792.752.5電子效應(yīng)（4）常見的吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）和推電子基團(tuán)（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)③-I效應(yīng)帶正電荷的基團(tuán)具有強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有強的給電子效應(yīng)。+I:—COO－-I:—NR3＋電子效應(yīng)小結(jié)：常見的吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）和推電子基團(tuán)（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)-I效應(yīng)+I效應(yīng)—NR3>—NO2>—CF3>—CN>—COOH>—COOR>—CHO>—F>—Cl>—Br>—I>—C≡CH>—OCH3(—OH)>—C6H5>—CH＝CR2>—H＋—O->—COO->—C(CH3)3>—CH(CH3)2>—CH2CH3>—CH3電子效應(yīng)實例分析：2023年湖北卷112022年海南卷10酸性與O-H鍵的極性有關(guān)，極性越強，越易電離出H+,酸性越強。電子效應(yīng)實例分析：2023年浙江卷17，結(jié)構(gòu)（2）③給出H+的能力：NH3_______(填“>”或“<”)，理由是___________。＜

形成配位鍵后，由于Cu對電子的吸引，使得電子云向銅偏移，進(jìn)一步使氮氫鍵的極性變大，故其更易斷裂

2023年北京卷17，有機合成（3）關(guān)于D→E的反應(yīng)：

的羰基相鄰碳原子上的C→H鍵極性強，易斷裂，原因是________________。羰基為強吸電子基團(tuán)，使得相鄰碳原子上的C-H電子偏向碳原子，C-H鍵極性增強電子效應(yīng)實例分析

（3）②的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強，其中堿性最弱的是____。2022年山東卷16，結(jié)構(gòu)

2023年湖南卷18，有機合成（5）下列物質(zhì)的酸性由大到小的順序是_______________(寫標(biāo)號)：①②③③>①>②堿性與N原子電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，越易結(jié)合H+，堿性越強。電子效應(yīng)(1)定義：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。2.共軛效應(yīng)在共軛體系中，p軌道或π軌道平行交蓋，使電子發(fā)生離域的效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)（Conjugatedeffect）或離域效應(yīng)。一般共軛體系越大，體系能量越低，越穩(wěn)定。CH2＝CH—CH＝CH2π-π共軛CH2＝CH—CH2—CH＝CH2無共軛效應(yīng)CH2＝CH—Clp-π共軛電子效應(yīng)2.共軛效應(yīng)CH2＝CH—CH2＋CH2＝CH—CH2?電子效應(yīng)(3)超共軛2.共軛效應(yīng)當(dāng)C-Hσ鍵與π鍵（p軌道）處于一定程度的平行（共軛位置）時，也會發(fā)生軌道的交蓋而使電子發(fā)生離域的效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。比共軛效應(yīng)弱。CH2＝CH—CH3σ-π共軛或超共軛電子效應(yīng)(1)定義：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。2.共軛效應(yīng)(2)特點：共軛效應(yīng)通過共軛鏈傳遞，共軛體系消失，則共軛效應(yīng)消失，與距離無關(guān)，在共軛鏈上電子云分布呈現(xiàn)正、負(fù)電荷交替出現(xiàn)。鍵長趨于平均化，單鍵變短，雙鍵變長，體系能量降低，趨于穩(wěn)定。(3)①具有孤電子對的p-π共軛效應(yīng)為給電子的共軛效應(yīng)（+C）②具有雜原子的π-π共軛為吸電子共軛效應(yīng)（-C）電子效應(yīng)總結(jié)：大多數(shù)基團(tuán)會同時具有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，所以，電子效應(yīng)應(yīng)該是兩者的綜合結(jié)果。一般，-X的誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)（-I>+C）；其它一般共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)。電子效應(yīng)應(yīng)用1：比較碳正離子的穩(wěn)定性C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3＋＋＋＋—CH3的推電子效應(yīng)σ-p超共軛效應(yīng)兩種效應(yīng)使碳正原子的正電荷被分散，從而使碳正離子的穩(wěn)定性增強參與超共軛的C-Hσ鍵越多，體系越穩(wěn)定。電子效應(yīng)2.共軛效應(yīng)穩(wěn)定性：1-丁烯<順-2-丁烯電子效應(yīng)COOHClCOOHCOOHOHCH3給電子p-π共軛<吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)用2：判斷酸性強弱給電子p-π共軛>吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)pKa=3.97pKa=4.38pKa=4.57COOHNH2pKa=4.86同周期元素，從左到右，元素電負(fù)性變大，原子核對電子對的引力增強，使電子對不易于參與共軛，共軛效應(yīng)減弱。應(yīng)用2：判斷酸性強弱給電子π-π共軛>苯基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)（-I，-C）使酸性增強，推（給）電子效應(yīng)（+I，+C）使酸性減弱空間位阻使π-π共軛效應(yīng)減弱（共軛受阻），酸性增強鄰位苯甲酸的酸性強于間位和對位。（4）已知苯酚()具有弱酸性，其Ka=1.1×10-10；水楊酸第一級電離形成的離子

能形成分子內(nèi)氫鍵。據(jù)此判斷，相同溫度下電離平衡常數(shù)Ka2(水楊酸)

Ka(苯酚)（填“>”或“<”），其原因是

。<因為存在分子內(nèi)氫鍵，減弱了氫離子的電離，故電離常數(shù)減小2013年福建卷-結(jié)構(gòu)判斷酸性強弱鄰羥基苯甲酸因為存在分子內(nèi)氫鍵，使其酸性增強。分子內(nèi)氫鍵判斷酸性強弱COOHOHCOOHOHCOOHOHppKa=4.57

opKa=2.98

mpKa=4.08電子效應(yīng)小結(jié)：判斷酸性強弱的方法（1）有機羧酸的酸性與O-H鍵的極性有關(guān)，極性越強，越易電離出H+,酸性越強。（3）酸性強弱還與電離出H+后的酸根離子的穩(wěn)定性有關(guān)，酸根離子越穩(wěn)定，酸的酸性越強。羰基和氧原子形成p-π共軛，使離子的穩(wěn)定性增強（2）吸電子效應(yīng)（-I，-C）使酸性增強，推（給）電子效應(yīng)（+I，+C）使酸性減弱。還有空間位阻、分子內(nèi)氫鍵等因素。π34電子效應(yīng)應(yīng)用3：判斷堿性強弱(1)推電子效應(yīng)越強，N原子電子云密度越大，堿性越強堿性與N原子電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，越易結(jié)合H+，堿性越強。例.Cl2CHNH2、CH3NH2、CH3CH2NH2的堿性

Cl2CHNH2<CH3NH2<CH3CH2NH2(2)N原子上的孤電子與苯環(huán)形成給電子的p-π共軛，使N原子上的電子云密度減弱，堿性減弱；參與共軛的苯環(huán)越多，堿性越弱。

堿性：

脂肪胺>氨氣>芳胺電子效應(yīng)應(yīng)用3：判斷堿性強弱例.含N雜環(huán)化合物的堿性

吡咯：N原子孤電子對參與共軛，堿性弱

吡啶：N原子孤電子對未參與共軛，堿性強研究高考動向小結(jié)電子效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)的影響鍵的極性酸性的強弱堿性的強弱加成、取代部位定位效應(yīng)02關(guān)于物質(zhì)水解機理的分析水解反應(yīng)鹽類的水解鹵代烴的水解、酯的水解、酰胺的水解、酰鹵的水解、二糖和多糖的水解、多肽、蛋白質(zhì)的水解CaC2、NCl3、PCl3、PCl5、SiCl4、研究高考真題一.親核機理

水解的親核機理：H2O分子中的O上有孤電子對，作為親核試劑，如果中心原子半徑較大、電子密度較小且有空軌道，越有利于接受H2O的親核進(jìn)攻。研究高考真題研究高考真題二.親電機理

水解的親電機理：H2O分子中的H原子電子密度小，作為親電試劑，如果中心原子有孤電子對或電子密度較大，越有利于接受H2O的親電進(jìn)攻。三.親核機理+親電機理PCl3的水解小結(jié)親核機理親電機理親電機理+親核機理中心原子有空軌道，電子密度小，中心原子有孤電子對，無空軌道，電子密度大，中心原子有孤電子對，有空軌道研究高考真題2024年浙江卷-1月D03關(guān)于空間位阻對物質(zhì)性質(zhì)的影響一.位阻效應(yīng)1.位阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)，主要指因分子中靠近反應(yīng)中心的原子或基團(tuán)占有一定的空間位置，而影響反應(yīng)活性的效應(yīng)。降低分子反應(yīng)活性的空間效應(yīng)稱空間阻礙。H與烷基電子效應(yīng)差距不大；烷基位阻降低羰基的活性。2.一.位阻效應(yīng)3.空間位阻使π-π共軛效應(yīng)減弱（共軛受阻），酸性增強鄰位苯甲酸的酸性強于間位和對位。例.(CH3CH2)2NH的堿性強于(CH3CH2)3NH空間位阻使N原子的孤電子對較難結(jié)合H+，堿性減弱一.位阻效應(yīng)2020年全國Ⅲ卷-有機（6）對于

，

選用不同的取代基R'，在催化劑作用下與PCBO發(fā)生的[4+2]反應(yīng)進(jìn)行深入研究，R'對產(chǎn)率的影響見下表：R'—CH3—C2H5—CH2CH2C6H5產(chǎn)率/%918063請找出規(guī)律，并解釋原因___________。隨著R'體積增大，產(chǎn)率降低；原因是R'體積增大，位阻增大研究高考真題（