固態(tài)鋰離子電池正極結構設計與材料選擇（合肥）

固態(tài)電池正極的結構設計與材料選擇清華大學深圳研究生院 123電池安全是商用電池首要考量的“紅線”整車廠所面臨著電池安全挑戰(zhàn)。為了加快產(chǎn)品落地，企業(yè)在成本、生產(chǎn)方面走捷徑不免對電元。特斯拉在澳大利亞維多利亞省大型儲能4安全重于泰山l影響電池安全性能的關鍵因素：內部因素與外部因素。l沒有單一的方法能確保電池安全l安全途徑：材料技術系統(tǒng)設計設計過程控制5一、固態(tài)鋰離子電池結構固態(tài)電池將更輕、更小、更安全、充電更快、使用壽命更長。Chem.Soc.Rev.6固態(tài)鋰離子電池關鍵材料1.正極材料：正極材料是固態(tài)電池的重要組成部分，它負責存儲和釋放電能。與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，固態(tài)電池的正極材料需要更高的離子電導率和電子導電性。2.固態(tài)電解質：固態(tài)電解質是固態(tài)電池的核心組件，它負責在電池內部傳導離子。與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質相比，固態(tài)電解質具有更高的離子電導率、更寬的電化學窗口以及更好的安全性。3.負極材料：是固態(tài)電池的另一個重要組成部分，它負責存儲和釋放電子。與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，固態(tài)電池的負極材料需要更高的電子導電性和更穩(wěn)定的結構。目前，常用的負極材料包括金屬復合材料、硅碳復合材料等。7對于不同的固態(tài)電解質要選用不同的正極材料，設計不同的電極結構對于不同的固態(tài)電解質要選用不同的正極材料，設計不同的電極結構l硫化物固態(tài)電解質l鹵化物固態(tài)電解質l聚合物固態(tài)電解質從液態(tài)鋰離子電池到固態(tài)電池，對正極材料的要求也不同。比如，正極與電解液和固態(tài)電解質的界面性質不同，電化學-力學性質不同，復合電極的制備工藝也不同。8lPerovskiteLLTO（Li3xLa2/3-xTiO3,0<x<0.16)，具有最高電導率10?3Scm-1，(e.g.,Li0.3La0.5TiO3),(室溫高離子電導率10?5to10?3Scm-1Scm-1）Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(LSTZ)氧化物電解質存在較大晶界電阻，以及LLTO2.0V以下在Ti4+向Ti3+還原，限制了他的應用。致1.離子電導率高,硫化物固態(tài)電解質的離子電導率幾乎和液體2.摻雜的硫化物固態(tài)電解質鋰離子電導率可達10-2Scm-1EnergyStorageMaterials14(2018)58–74硫化物固態(tài)電解質的應用局限硫化物固態(tài)電解質容易與鋰金屬反應；當氧化物陰極與硫化物固體電解質接觸時，在界面處可形成空間電荷層（SCL如圖下圖所示。因此，界面不穩(wěn)定性和SCL是阻礙ASSLIB發(fā)展的主要問題。硫化物固態(tài)電解質匹配的正極材料：NCM811,NCM622,NCA，LCO,LMO,LFP3.鹵化物固態(tài)電解質體系固態(tài)電池金屬鹵化物超離子導體的晶體結構為Li3MX6（M=3價稀土金屬、X=F、Cl、Br、I）基于M元素LiX結構的跳脫和空位形成的。首先，在離子遷移過程中，作為框架形成的單價鹵素陰離子與鋰離子的庫侖力比二價硫或氧陰離子弱。鹵化物SSE中的鋰離子輸運動力學更快，對應于較高的離子電導率。第二，鹵素陰離子的離子半徑（Cl?=167pm，Br?=182pm，和I?=202pm）相對大于氧化物和硫化物陰離子（O2?=126pm和S2?=170pm表明鹵化物的離子鍵長度比氧化物和硫化物，高離子遷移率和良好的變形性。第三，鹵化物陰離子（特別是F?和Cl?)比氧化物和硫化物陰離子具有更高的電化學氧化還原電位，從而具有更高的氧化穩(wěn)定性。XueliangSunetal.,Sci.Adv.8,eadc9516(2022)鹵化物電解質電化學窗口Ionicconductivity,electrochemicalwindow,cost,andabundanceofhalideSSEs.氟化物的電化學窗口最大，氯基鹵化物SSEs也表現(xiàn)出高電壓穩(wěn)定性（>4V而大多數(shù)溴化物表現(xiàn)出較低的氧化穩(wěn)定性，約為3.2V?？紤]到其電化學窗口，氟化物和氯化物sse是高壓過渡金屬氧化物的合適選擇。相反，溴化物和碘化SSE是開發(fā)固態(tài)鋰硫（Li-S）和鋰氧（Li-O2）電池的良好選擇，因為這些電池系統(tǒng)的工作電壓位于它們的電化學窗口之間。阻礙鹵化物SSE發(fā)展的主要問題：是水分敏感性和陽極不穩(wěn)定性4.聚合物基電解質(PolymerElectrolyte)聚環(huán)氧乙烷Poly(-ethyleneoxide)(PEO),聚偏氟乙烯PVDF）poly(vinylidenefluoride)(PVDF)聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)lSolidpolymerelectrolytes(SPEs),lGelpolymerelectrolytes(GPEs),lCompositepolymerelectrolytes(CPEs)韌性好，機械性能好，可以正極緊密接觸。缺點是電導率偏低（<10-5Scm-1而且抗氧化性差，目前只適合與低電壓的LiFePO4正極材料配合使用,因為LFP的氧化還原電位較低（3.5Vvs.Li）。高電壓正極材料，尤其是三元體系，高鎳三元體系，催化氧化性很強，必須對正極材料進行包覆處理，才可以使用。三、固態(tài)電池電極結構液態(tài)電池電極是多孔結構不管多孔結構還是致密結構，都要能滿足鋰離子在正負極之間的可逆嵌入與脫出u固態(tài)電池中正極的微觀結構表面處理改善全固態(tài)電池中固-固界面的性質是重要的研究方向,往往需要多角度考慮問題,多種方法同時應用.要求物理上在界面處形成浸潤的接觸,同時抑制鋰枝晶的生長.化學上建立優(yōu)質的界面膜結構,疏導離子和電子的輸運.固態(tài)復合正極設計：l鋰離子擴散通道；l電子滲流；l離子滲流；l界面退化；l最小化晶界影響。固態(tài)電池正極的結構設計正極材料/固體電解質界面涉及物理接觸、熱擴散、空間電荷層、電化學，化學擊穿以及電池從制備到工作過程中出現(xiàn)的不良副反應YuguoGuo,etal,SmallStruct.2020,1,2000042電極內應力由于無機SSBs的所有成分都是固體的，通常受電池殼內體積的限制，充放電過程中的體積或形態(tài)變化對電池的電化學性能和容量衰減有深遠的影響。如果采用富鎳NCM或轉換型CAMs，這種體積的變化會變得更加明顯，導致阻抗增加和電池性能下降形成電荷傳輸滲流通道是制備固態(tài)電池正極的關鍵與液體電解液不同，固態(tài)電解質有特定的微觀結構，有晶界和主體相結構，這可能導致在微觀尺度上不均勻的輸運特性。晶界區(qū)的離子輸運性很差，會增加界面電阻。lConducting-phasecontent形成電荷傳輸滲流通道是制備固態(tài)電池正極的關鍵l如果正極材料的電子電導率率太差，那么電極需要通過添加導電劑構筑一個滲流導電網(wǎng)絡，確保電子在電極內部和集流體之間的傳播。l如果活性材料的電導率還可以，那么滲流導電網(wǎng)絡就不是必須的。但是，在目前所有的正極材料體系中，正極都需要通過添加一定量的導電劑。由于正極材料顆粒形狀和顆粒尺寸等原因，會導致顆粒間接觸電阻增加，只有通過添加導電劑才能減少正極材料顆粒之間的接觸電阻。l由于電導率的差異，可以選擇不同的合成正極材料的工藝。比如是否需要包碳，比如磷酸鐵鋰。固態(tài)電池中電極的復合結構設計以及正極材料選擇復合正極需要平衡CAM和SE,CAM比例高，則能量密度高，但固態(tài)電解質含量低導致復合電極中鋰離子擴散路徑曲折，電池內阻增大，功率密度降低。因此必須優(yōu)化和平衡CAM和SE的比例。目前大量研究表明，正極材料含量一般在60-70vol%左右比較合適。與液體電解液電池正極不同，全固態(tài)電池復合正極孔隙率越低越好，越有利于電子和鋰離子的傳輸。目前也有添加少量液體添加劑以消除孔隙率。正極材料與固態(tài)電解質界面界面鋰離子傳輸通道取向要一致界面鋰離子傳輸通道取向要一致ttps:///10.1038/s41563-021-016-0固態(tài)電池中電極的復合結構設計以及正極材料選擇u無論是使用液體電解液或固態(tài)電解質，正極材料都是電池中最重要的關鍵材料。在充電時，只有正極材料對儲存能量有貢獻，因此，希望正極活性材料越多越好。u其他組元的材料，在不影響電池性能的前提下，含量越少越好。比如，隔膜厚度不斷減小，集流體銅箔厚度已到4.5微米，負極用金屬鋰，甚至無負極電池體系。正極材料的類型和含量決定電池系統(tǒng)所能提供的最大比能量。u正極材料在電池成本構成中的占比最大，因此有必要優(yōu)化設計正極的結構，以獲得最好的性能，同時控制成本。固態(tài)電池正極設計思路1.正極材料和固態(tài)電解質的比例：正極材料占60-70vol%2.正極材料和固態(tài)電解質的晶粒尺寸的匹配和均勻分布，獲得最大的致密度。NCM5-6微米比較合適形成滲流通道。3.梯度結構設計，集流體一側要滿足高電子電導，隔膜一側要獲得高鋰離子傳到電子絕緣。不僅需要設計組分梯度，也需要粒徑分布梯度分布。比如集流體一側，盡可能用小粒徑，減小鋰離子擴散距離，隔膜負極側可用用以一些大粒徑材料。4.粘結劑的選擇。盡量采用干法夠工藝，減少不不用溶劑。例如用PTFETheConceptofAEAElectrodesAEA:All-ElectrochemActive”AEAelectrodes:theLi-ionandelectrontransportationself-reliesontheall-in-oneactivematerialsinAEAelectrodes,theweightandvolumepercentagesofwhichcanincreaseto100%and89%(porosity11%),respectively,intheelectrode.Li-matal:AEAanodeAEAcathode:layer-structuredTiS2andchevrel-phaseMo6S8,whichnotonlyhaveaverystablehoststructurebutalsohighelectronicconductivity.Mo6S8andTiS2haveahighelectronicconductivity,whichisover3–6ordersofmagnitudehigherthanthatofthetypicalcathodematerials(NMC532andcarboncoatedLiFePO4),andcomparabletothecommercialconductivecarbon(SuperP)Adv.Mater.2021,33,2008723三、固態(tài)電池中正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中，由于界面問題，Li+脫插效率較低。需要研究開發(fā)容量大、穩(wěn)定性好、成本低的正極材料。因此，特定的陰極材料需要具有以下特性：高電位、高比能、高比功率、長循環(huán)壽命等。l三元材料的典型代表是LiNi1?x?yCoxM兩者都具有層狀結構和較高的理論比容量（約200mA·h/g）。l5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓（4.7V）和速率性能，因此它成為全固態(tài)電池陰極的有力候選材料。l富鋰錳基材料的高容量特性也因其在全固態(tài)電池中的應用而極具吸引力。正極材料類型設計對于插入型層狀過渡金屬氧化物LiMO2:NCM或NCA(NCM811或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）這類插入式層狀結構正極材料用于固態(tài)電池存在2個解決這些問題的辦法就是表面包覆,經(jīng)濟可行的工業(yè)化包袱技術一直是正極材料生產(chǎn)的短板。正極活性材料顆粒尺寸根據(jù)不同體系正極材料的擴散系數(shù)設計正極材料晶粒尺寸l材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置，獲得高質量比容量；------納米化；l單位體積的能量密度要高，需要高振實密度和壓實密度，------大顆粒這一對矛盾這一對矛盾，需要平衡和調和，需要針對不同的材料體系，采用不同的工藝，盡可能發(fā)揮出該體系應有的優(yōu)勢。固態(tài)電池中正極材料顯微結構正極材料的微觀形貌：SmallSizeMiddleSizeLargeS多晶二次球適合液體電解液，單晶小晶粒適合固態(tài)電池單晶結構不但能夠提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，對于電池的安全性也是十分重要的。壓實后的多晶NCA(a)和單晶NCA(a)l如圖所示，未循環(huán)的多晶NCA電極材料在經(jīng)過壓實后，已經(jīng)發(fā)生了二次顆粒破裂的現(xiàn)象，并且顆粒間的間隙仍然較多。而單晶NCA因其一次顆粒的粒徑分布合理以及結構的穩(wěn)定，經(jīng)過壓實后顆粒間間隙較小，并且沒有顆粒破裂的現(xiàn)象發(fā)生，所以能夠取得較高的壓實密度，從而提升電池的體積能量密度。l在壓實過程中產(chǎn)生的顆粒破裂，同樣也會增大電極和電解液間的接觸面積，將在顆粒表面生成更多的惰性層，導致電荷傳遞電阻的上升，對電池的性能造成不利的影響。NCM8111500cycles2000cycles單晶和多晶層狀正極材料在固態(tài)電池中的表現(xiàn)YongYang*etal，Adv.EnergSEMofLicoo2cathodematerials鈷酸鋰單晶晶粒尺寸越大，電池的安全性也越好。這一點已經(jīng)得到證實。l大顆粒單晶鈷酸鋰是發(fā)展方向：20μml高電壓鈷酸鋰：4.2V提高到4.5V2.LiNi0.5MnO4;4.7V錳酸鋰的突出優(yōu)點是成本低，低溫性能好，缺點是比壽命低。尖晶石LiMn2O4微觀結構YFDeng,SXZhao,J.Mater.Chem.A,2014,2,18889–1889737棒狀錳酸鋰正極材料Dao-HengHu,Shi-XiZhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,14729Dao-HengHu,Shi-XiZhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,14729ImprovedImprovedelectrochemicalperformanceof5VspinelLiNi0.5Mn1.5O4microspheresbyF-dopingandLi4SiO4coatingSEMandTEMimagesofLNMOandLNMOF-LSO-2:imagesofLNMOF-LSO-2.LNMOFandLNMOF-LSO-2samples.微晶玻璃固態(tài)電解質LATP理論添加量為2wt.%，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料命名為LNMO，在LATPLATP/LiNi0.5Mn1.5O4復合高電壓正極材料正極材料交流阻抗譜：(a)循環(huán)5次后,(b)循環(huán)100次后；阻抗實部和角頻率平方根的.NCM三元正極材料微觀結構與性能AmineK(2009)NatMater8:320–324NCM811NCM三元單晶正極材料目前三元前驅體材料結構設計的改進方向主要包括類單晶型結構、放射狀結構、核殼結構和梯度結構等，制備工藝的改進方向主要為前驅體預氧化工藝、間歇式工藝、連續(xù)結合間歇式工藝。SingleCrystalNMC622CathodePowderNCM三元單晶正極材料富鋰層狀氧化富鋰層狀氧化物正極材料Li1.2Mn0.56Co0.12Ni0.12O2(LLO)高錳含量三元材料Mn70%單晶富鋰錳制備及表面原位構建尖晶石相HPeng,SXZhao,ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,11579?11588單晶富鋰錳制備及表面原位構建尖晶石相單晶顆粒均勻，棱角分明，表面構造尖晶石相不改變形貌a,b,c分別為P-LRM，O-LRM，單晶顆粒均勻，棱角分明，表面構造尖晶石相不改變形貌O-LRM@SM;左邊為循環(huán)前，右邊為200圈循環(huán)后O-LRMO-LRM@SM樣品在200圈循環(huán)后表面尖晶石化程度遠低于P-LRM和O-LRM樣品HPeng,SXZhao,ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,11579?11588單晶富鋰錳制備及表面原位構建尖晶石相在單晶表面構建尖晶石后，電壓衰減和能量密度衰減得到很好的改善高熵陽離子無序巖鹽HEDRXRedox-activeRedox-inactive八面體擇位能OSPEHighOSPE(Mn3+,V2+,Cr3+):八面體擇位能OSPEHighOSPE(Mn3+,V2+,Cr3+):LayerLowOSPE(Mn2+,Fe3+,Co2+):RocksaltTM4:Li1.25Ni2+0.2Fe3+0.2Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2TM6:Li1.25Ni2+0.1Co2+0.1Fe3+0.1Cr3+0.1Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2構型熵Sconfig由1.25R（TM2）提高到1.50R（TM4）和1.64R（TM6），DRX正極循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能逐漸提高SYZhou,SXZhao*,Angew.Chem.Int.Ed.2023,e202311930DRX高熵效應1）抑制短程有序促進鋰滲流2）兩種電荷補償機制：Ni2+和Fe3+與O2-發(fā)生電荷轉移穩(wěn)定氧氧化，Co2+和Cr3+充分發(fā)揮電化學活性貢獻高容量3）提高晶格氧穩(wěn)定性，抑制氧遺失。高熵摻雜尖晶石錳酸鋰HELMOMnO6八面體畸變：Δ(MnO6)Mn-sitesdoping:Gd<Co=Ti<Al=Cu<V<Fe<Cr<Nb<Zr<Ni16c-sitesdoping:Gd<Cu<Co<Ti<Al=Ni<V<Zr<Fe<Cr<NbGd-LMO(LiMn1.95Gd0.05O4),CTG-LMO(LiMn1.95(Co,Ti,Gd)0.05O4)LMO(LiMn2O4),HELMO(LiMn1.95(Al,Co,Cu,Ti,Gd)0.05O4HELMO高熵摻雜位點包括Mn位（16dsiteLi位（8asite）和空位（16csite）隨著摻雜元素種類增加，循環(huán)穩(wěn)定性和可逆比容量提高，首次充電晶格常數(shù)變化率降低。對11種元素(Gd,Co,Ti,Al,Cu,V,Fe,Cr,Nb,Zr,Ni)在Mn位和16c位的摻雜模型分析得出普適性規(guī)律：（1）Mn-sitedoping：普遍抑制短程姜泰勒畸變，但體系仍表現(xiàn)協(xié)同姜泰勒效應;高熵摻雜效應：進一步抑制短程姜泰勒畸變，同時在（001）和（010高熵摻雜效應：進一步抑制短程姜泰勒畸變，同時在（001）和（010）面都破壞Mn3+dz2軌道共線有序性（單摻雜只在010面有作用），進一步抑制協(xié)同姜泰勒效應