化工公司持續(xù)清潔生產(chǎn)鉻鐵礦焙燒工藝采用無(wú)鈣焙燒實(shí)施方案

化工公司持續(xù)清潔生產(chǎn)鉻鐵礦焙燒工藝采用無(wú)鈣焙燒實(shí)施方案1.1無(wú)鈣焙燒工藝是國(guó)際通行、國(guó)家推進(jìn)的清潔生產(chǎn)工藝1.1.1國(guó)際形勢(shì)當(dāng)前世界鉻鹽工業(yè)面臨的主要問題是鉻污染問題，為減少鉻鹽生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染，國(guó)外鉻鹽生產(chǎn)已向集中化、大型化、自動(dòng)化和采用無(wú)鈣焙燒清潔生產(chǎn)工藝方向發(fā)展。美國(guó)現(xiàn)僅有兩家鉻鹽廠，總生產(chǎn)能力為11.6萬(wàn)噸/年，俄羅斯兩家鉻鹽廠在18萬(wàn)噸/年以上，日本兩家公司為5萬(wàn)噸/年，英國(guó)一家公司生產(chǎn)能力為13.5萬(wàn)噸/年，其他如哈薩克斯坦、波蘭、南非、羅馬尼亞、伊朗等國(guó)家也僅有一個(gè)或兩個(gè)生產(chǎn)廠家。國(guó)外鉻鹽工業(yè)發(fā)展有兩種模式：一是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)本國(guó)鉻鹽生產(chǎn)不再擴(kuò)建和新建，而是在現(xiàn)有裝置上完善生產(chǎn)工藝，加強(qiáng)設(shè)備改造，適當(dāng)增加產(chǎn)量和品種；二是鉻礦資源較豐富的國(guó)家引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)建廠，發(fā)展本國(guó)鉻鹽工業(yè)。這兩種模式都強(qiáng)調(diào)鉻鹽生產(chǎn)工藝的先進(jìn)性，據(jù)調(diào)查，國(guó)外鉻鹽生產(chǎn)已基本采用無(wú)鈣焙燒工藝，排渣量少，通過(guò)工藝改進(jìn)減少對(duì)環(huán)境造成的危害。1.1.2國(guó)內(nèi)趨勢(shì)我國(guó)鉻鹽工業(yè)起步于1958年，經(jīng)歷了40多年的曲折歷程，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和世界鉻鹽需求增長(zhǎng)的影響，呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢(shì)。規(guī)模由小到大，裝備由落后到比較先進(jìn)，由對(duì)環(huán)保的漠視到逐步意識(shí)到對(duì)企業(yè)生死攸關(guān)的影響，從盲目發(fā)展逐步過(guò)渡到有計(jì)劃、有理性的控制發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前鉻鹽生產(chǎn)廠為20家左右，2005年全國(guó)紅礬鈉的生產(chǎn)總量約26萬(wàn)噸，成為世界最大的鉻鹽生產(chǎn)國(guó)。但我國(guó)鉻鹽行業(yè)生產(chǎn)仍采用有鈣焙燒老工藝，與國(guó)外相比，存在著生產(chǎn)廠點(diǎn)多、裝置規(guī)模小、裝備較差、生產(chǎn)工藝落后、環(huán)境污染較嚴(yán)重等問題，嚴(yán)重制約了鉻鹽工業(yè)的健康發(fā)展。有鈣焙燒工藝因生產(chǎn)過(guò)程需添加大量鈣質(zhì)填料，造成噸紅礬鈉鉻渣排放量2~3噸左右，含鈣鉻渣中有毒六價(jià)鉻高達(dá)1~1.5%，并伴生致癌酸溶性六價(jià)鉻（鉻酸鈣）難以解毒或利用。目前國(guó)內(nèi)鉻鹽行業(yè)采用無(wú)鈣焙燒工藝的只有年產(chǎn)量為1萬(wàn)噸的甘肅民樂化工廠，渣害問題成為我國(guó)鉻鹽行業(yè)頭等難題。根據(jù)我國(guó)鉻鹽生產(chǎn)現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)能力加上改擴(kuò)建能力已超過(guò)國(guó)內(nèi)鉻鹽消費(fèi)的需要，不宜再布新點(diǎn)，老廠擴(kuò)建也不應(yīng)再走技術(shù)含量低的單純擴(kuò)大生產(chǎn)能力的老路。重點(diǎn)應(yīng)放在改革生產(chǎn)工藝，改進(jìn)設(shè)備及提高自動(dòng)化程度。要重視引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，借鑒和吸納國(guó)外先進(jìn)鉻鹽生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，盡快改變我國(guó)鉻鹽生產(chǎn)的落后面貌。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鉻渣堆積量已達(dá)400多萬(wàn)噸，引發(fā)嚴(yán)重公害，成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。目前含鉻廢氣、廢水的控制、回收和處理已取得較大進(jìn)步，達(dá)到環(huán)保要求，但廢渣由于受到有鈣焙燒生產(chǎn)工藝的制約，其固有的污染問題無(wú)法從根本上解決，只有進(jìn)行重大技術(shù)改造，走無(wú)鈣焙燒清潔生產(chǎn)工藝路線，才可徹底消除鉻鹽工業(yè)環(huán)境污染隱患。有鈣焙燒工藝存在著無(wú)法克服的嚴(yán)重污染問題，不符合國(guó)家環(huán)保政策，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策也明確規(guī)定要限制并逐步淘汰有鈣工藝，鼓勵(lì)無(wú)鈣焙燒清潔生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。只有大力推廣清潔生產(chǎn)，減少污染物排放，才能從根本上扭轉(zhuǎn)被動(dòng)局面。國(guó)家發(fā)改委和環(huán)?？偩值陌l(fā)改環(huán)資[2005]2113號(hào)文中提出“鼓勵(lì)開發(fā)資源利用率高、污染產(chǎn)生量少的無(wú)鈣焙燒等清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)”、“扶持無(wú)鈣焙燒鉻鹽生產(chǎn)工藝技術(shù)完善”。國(guó)家發(fā)改委40號(hào)令《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2005年本)》中也提出鼓勵(lì)“用清潔生產(chǎn)技術(shù)建設(shè)和改造無(wú)機(jī)化工生產(chǎn)裝置”，鼓勵(lì)“尾礦、廢渣等資源綜合利用”，以及限制“單線2萬(wàn)噸/年以下或有鈣焙燒鉻化合物生產(chǎn)裝置”的相關(guān)規(guī)定。中國(guó)鉻鹽工業(yè)大型化的同時(shí)，應(yīng)推廣采用新工藝，新技術(shù)，無(wú)鈣焙燒工藝已是國(guó)內(nèi)鉻鹽工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。有鈣焙燒屬于高消耗、重污染型工藝路線，正在被低消耗、清潔型無(wú)鈣焙燒工藝路線所取代。從世界鉻鹽工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)看，無(wú)鈣焙燒工藝是國(guó)際通行，國(guó)家推進(jìn)的清潔生產(chǎn)工藝。1.2無(wú)鈣焙燒工藝是振華公司生存與發(fā)展的必由之路鉻鹽在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用，近10年來(lái)，中國(guó)鉻鹽生產(chǎn)迅猛發(fā)展，產(chǎn)量劇增，已成為鉻鹽生產(chǎn)大國(guó)。2001年我國(guó)鉻鹽產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)見表6-1。表6-12001年我國(guó)主要廠家產(chǎn)量表生產(chǎn)廠產(chǎn)量/（萬(wàn)t/a）重鉻酸鈉其中鉻酸酐1997年1998年1999年2000年2001年2000年2001年重慶民豐農(nóng)化股份有限公司2.10012.10702.27792.89103.99761.36731.7580濟(jì)南裕興化工總廠1.63531.86652.10392.05602.31421.15681.3306四川綿陽(yáng)劍南化工廠0.75600.96501.28421.50601.88100.15870.2920河南振興化工有限公司0.49151.09861.40521.42391.62430.19280.1966內(nèi)蒙古黃河鉻鹽公司0.60190.81150.82240.98251.39030.24450.3862湖南長(zhǎng)沙鉻鹽廠0.76210.66071.07511.25591.20130.61690.5662新疆聯(lián)達(dá)實(shí)業(yè)股份有限公司0.46710.45720.71800.95481.02840.53800.5832河北鉻鹽化工有限公司0.80550.83780.84210.85830.95790.33520.4724湖北黃石無(wú)機(jī)鹽廠0.85210.98781.00491.00010.95350.39280.3452甘肅民樂鉻鹽廠0.7854甘肅民樂化工廠0.7258酒泉泣源化工公司0.31080.61270.70490.20500.2655其他1.33871.14611.04321.53362.43020.31150.3557總計(jì)9.810310.938212.887715.074819.99485.51951.5516由2001年全國(guó)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，化工有限公司(原湖北黃石無(wú)機(jī)鹽廠)在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中處于劣勢(shì)。經(jīng)過(guò)振華公司不懈的努力，不斷的進(jìn)行工藝優(yōu)化和技術(shù)開發(fā)，2003年年產(chǎn)量在全國(guó)鉻鹽行業(yè)排名提升至第四位，見表6-2。表6-22003年我國(guó)主要廠鉻鹽產(chǎn)量表生產(chǎn)廠產(chǎn)量/（萬(wàn)t/a）重鉻酸鈉其中鉻酸酐2002年2003年2002年2003年濟(jì)南裕興化工總廠2.73693.61921.61862.1163重慶民豐農(nóng)化股份有限公司4.31873.35731.87151.7322安縣銀河建化集團(tuán)化工廠1.80642.20510.27370.6242湖北化工公司1.20181.70000.35340.4946內(nèi)蒙古黃河鉻鹽公司1.52701.68500.40180.4606云南陸良化工實(shí)業(yè)有限公司0.89271.54430.09610.3395河北鉻鹽有限公司0.96031.48150.50340.7779新疆聯(lián)達(dá)實(shí)業(yè)股份有限公司1.15171.28730.67030.7621義馬振興化工有限公司1.34741.18230.17200.1861酒泉祁源化工公司0.70851.00290.17090.2529甘肅民樂鉻鹽廠0.86000.92000.29000.2885山西大通化工公司0.79200.87050.24000.2808湖南長(zhǎng)沙鉻鹽廠0.90510.66400.46470.3741其他1.17901.17410.27720.0742合計(jì)20.387522.69337.40368.7640由表6-1和表6-2可以看出，與國(guó)外鉻鹽行業(yè)生產(chǎn)狀況相比，我國(guó)鉻鹽生產(chǎn)廠家太多，規(guī)模太小，生產(chǎn)工藝幾乎全部采用有鈣焙燒，目前實(shí)行無(wú)鈣焙燒工藝的只有甘肅民樂化工廠1萬(wàn)t/a規(guī)模的無(wú)鈣焙燒示范裝置，重慶民豐農(nóng)化股份有限公司5萬(wàn)t/a的無(wú)鈣焙燒新工藝生產(chǎn)裝置正在投資建設(shè)中。鉻鹽環(huán)保問題，已成為鉻鹽企業(yè)的生命線?；び邢薰灸壳叭圆捎糜锈}焙燒，紅礬鈉年產(chǎn)量為2.5萬(wàn)噸，鉻渣年排放量約1.25萬(wàn)噸，廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)堆存有歷年存渣14萬(wàn)噸。面對(duì)國(guó)內(nèi)鉻鹽行業(yè)發(fā)展“大型化、集中化、環(huán)保治理規(guī)范化”的方針政策，競(jìng)爭(zhēng)、兼并、聯(lián)合、優(yōu)化組合、優(yōu)勝劣汰的發(fā)展趨勢(shì)，鉻鹽生產(chǎn)要逐步達(dá)到國(guó)際認(rèn)可和經(jīng)驗(yàn)證明的規(guī)模經(jīng)濟(jì)——5萬(wàn)t/a規(guī)模。根據(jù)當(dāng)前國(guó)家環(huán)保局和發(fā)改委對(duì)于鉻鹽行業(yè)的相關(guān)規(guī)定和要求，化工有限公司采用鉻鐵礦無(wú)鈣焙燒清潔生產(chǎn)工藝已是當(dāng)前國(guó)內(nèi)鉻鹽行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展的必然趨勢(shì)和形式所迫。分析當(dāng)前國(guó)內(nèi)鉻鹽行業(yè)發(fā)展形勢(shì)和振華公司目前所處局勢(shì)，有限公司若采用5萬(wàn)t/a無(wú)鈣焙燒清潔生產(chǎn)工藝裝置，則在全國(guó)鉻鹽行業(yè)排名中至少躍居第二；但若繼續(xù)沿用企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置，在大型化和優(yōu)勝劣汰的必然發(fā)展趨勢(shì)下，就只能在狹縫中求生存，公司將面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)和被淘汰關(guān)停的威脅。對(duì)于有限公司來(lái)說(shuō)，焙燒工藝進(jìn)行改革可謂是背水一戰(zhàn)，勢(shì)在必行，是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。因此，無(wú)鈣焙燒工藝是振華公司生存與發(fā)展的必由之路。1.3無(wú)鈣焙燒的技術(shù)可行性無(wú)鈣焙燒制紅礬鈉清潔生產(chǎn)技術(shù)是天津化工研究院自1981年提出并開始研究的科技項(xiàng)目，1985年正式列為化工部研究課題，進(jìn)行工藝條件試驗(yàn)（小試），1987~1988年，由國(guó)家、企業(yè)共同籌資200萬(wàn)元在化工有限公司進(jìn)行了300t/a規(guī)模的無(wú)鈣焙燒生產(chǎn)紅礬鈉新工藝的放大試驗(yàn)，打通了工藝流程，生產(chǎn)出了合格的紅礬鈉，1990~1991年進(jìn)一步做了添加促進(jìn)造粒焙燒試驗(yàn)，提高了氧化率，縮短焙燒時(shí)間，1997年3000噸/年無(wú)鈣焙燒生產(chǎn)紅礬鈉新工藝中間試驗(yàn)列入國(guó)家“九?五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，2000年通過(guò)國(guó)家科技部委托國(guó)家石化工業(yè)局組織的專家現(xiàn)場(chǎng)考評(píng)。2001年該項(xiàng)目榮獲國(guó)家“九?五”科技攻關(guān)項(xiàng)目?jī)?yōu)秀成果獎(jiǎng)。國(guó)內(nèi)鉻鹽行業(yè)中甘肅民樂鉻鹽廠已采用了無(wú)鈣焙燒工藝，國(guó)外工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家鉻鹽行業(yè)已全部采用無(wú)鈣焙燒工藝生產(chǎn)紅礬鈉，實(shí)現(xiàn)了鉻渣的減量化和資源綜合利用。無(wú)鈣焙燒工藝技術(shù)已較為成熟。無(wú)鈣焙燒工藝的生產(chǎn)成本、產(chǎn)渣量等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都明顯優(yōu)于有鈣焙燒工藝，已成為重鉻酸鈉生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)。1.3.1無(wú)鈣焙燒工藝流程鉻鐵礦堿性氧化焙燒所用填料若含鈣（白云石、生石灰、氧化鈣等），稱為有鈣焙燒；若只用不含鈣的返渣，則稱為無(wú)鈣焙燒。無(wú)鈣焙燒主要工藝流程為：鉻鐵礦、返渣經(jīng)烘干制粉與純堿經(jīng)計(jì)量后與窯灰混合均勻計(jì)量后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行高溫堿性氧化焙燒，熟料經(jīng)冷卻后進(jìn)入大槽浸取。浸取用水為循環(huán)水或洗渣水，高濃度浸取水（堿性水）進(jìn)入后工序，低濃度液循環(huán)使用，浸渣經(jīng)濕磨機(jī)后先經(jīng)螺旋分級(jí)機(jī)粗選，再經(jīng)旋液器細(xì)分，粗漿經(jīng)臥式離心選礦機(jī)洗滌過(guò)濾后與粗選渣一起作返渣，細(xì)漿經(jīng)臥式離心選礦機(jī)洗滌過(guò)濾后作棄渣經(jīng)解毒后綜合利用，洗水均作浸取洗水回用。后工段流程與有鈣焙燒基本相同。無(wú)鈣焙燒工藝流程圖見圖6-1。圖6-1無(wú)鈣焙燒工藝流程圖1.3.2無(wú)鈣焙燒技術(shù)可行性分析無(wú)鈣焙燒工藝作為鉻鹽行業(yè)的清潔生產(chǎn)工藝，具有工藝技術(shù)合理、資源有效利用率高等優(yōu)勢(shì)，其他工藝不可替代?，F(xiàn)將無(wú)鈣焙燒和有鈣焙燒從以下幾個(gè)方面作對(duì)比進(jìn)行技術(shù)可行性分析。1.反應(yīng)原理鉻鐵礦和純堿以及填料發(fā)生的堿性氧化焙燒反應(yīng)原理為:4(FeO?Cr2O3)+8Na2CO3+7O2====8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2Al2O3+SiO2+2Na2CO3====2NaAlO2+Na2SiO3+2CO2用回轉(zhuǎn)窯焙燒鉻礦時(shí)，為了保證窯的正常運(yùn)行，應(yīng)控制爐料中熔液含量小于30%，否則爐料將嚴(yán)重?zé)Y(jié)形成爐瘤甚至結(jié)圈，致使回轉(zhuǎn)窯無(wú)法正常生產(chǎn)。鉻鐵礦堿性氧化焙燒的最高溫度約1100℃，超過(guò)了爐料中純堿和鉻酸鈉的熔點(diǎn)。若爐料僅用鉻礦和純堿，其熔融物量超過(guò)30%，形成后結(jié)圈，無(wú)法運(yùn)行。（1）有鈣焙燒工藝為保持良好的焙燒條件和較高的氧化率，添加大理石和白云石惰性鈣質(zhì)作為填料，使?fàn)t料在高溫焙燒過(guò)程維持合適的熔融相比例，使回轉(zhuǎn)窯正常運(yùn)行。但同時(shí)因加入的鈣質(zhì)填料使焙燒過(guò)程中的副反應(yīng)——水不溶性鉻鹽以鉻酸鈣等形式留存于鉻渣中，致使噸產(chǎn)品的產(chǎn)渣量達(dá)2.5噸，且鉻渣難以解毒。系統(tǒng)中游離氧化鈣和其它副產(chǎn)物生成鉻酸鹽反應(yīng)式:3MgCr2O4+9CaO+3O2====9CaO?4CrO3?Cr2O3+3MgO3FeCr2O4+9CaO+3.3/4O2====9CaO?4CrO3?Cr2O3+1.1/2Fe2O3（2）無(wú)鈣焙燒工藝是在不改變焙燒過(guò)程中熔融相比例、Cr2O3含量等表征特性前提下,通過(guò)調(diào)整工藝配料比和焙燒條件,控制溫度在1150~1200℃，使熟料在焙燒過(guò)程中生成大量鐵酸鎂這一耐高溫惰性物質(zhì),同時(shí)生成鋁硅酸鎂鈉,以改變鉻渣物性，鋁硅酸鎂鈉含硅鋁且不溶于水,起到了固定硅鋁作用,保證填料的重復(fù)循環(huán)使用性能。浸出鉻酸鈉溶液后，鉻渣經(jīng)螺旋分級(jí)，含鐵酸鎂、鋁硅酸鎂鈉高的粗粒鉻渣能代替全部鈣質(zhì)填料,含硅鋁較高的細(xì)粒鉻渣外排,達(dá)到焙燒過(guò)程不從系統(tǒng)外引入鈣質(zhì)填料,噸產(chǎn)品外排鉻渣約為0.8t,僅為原料帶入，大大降低排渣量,對(duì)環(huán)境影響降到最小,達(dá)到了清潔生產(chǎn)目的。無(wú)鈣焙燒利用焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的鋁硅酸鎂鈉代替系統(tǒng)外引入鈣質(zhì)填料，在技術(shù)原理上是可行的。2.浸取工序?qū)Ρ确治鲇锈}焙燒生成的鈣化合物在焙燒時(shí)可起填料作用，但浸取時(shí)卻產(chǎn)生多種不利副反應(yīng)，形成鉻鋁酸鈣（酸溶性六價(jià)鉻）及多種水合鈣鹽，后者具有膠凝作用（水泥化），對(duì)溶液中六價(jià)鉻具有強(qiáng)烈吸附作用，且難以過(guò)濾洗滌，導(dǎo)致有鈣焙燒浸取率低、浸取裝置難以實(shí)現(xiàn)機(jī)械化操作。無(wú)鈣焙燒在配堿量超過(guò)理論量80%的條件下，鉻酸鈉是熟料中僅有的六價(jià)鉻化合物，熟料浸取時(shí)鉻酸鈉也不同渣中任何雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，浸渣中的化合物在常壓下均不水解，故無(wú)鈣焙燒的浸取率超過(guò)99%。半工業(yè)試驗(yàn)時(shí)（抽濾盤內(nèi)浸渣約1t），浸渣含六價(jià)鉻（以Cr2O3計(jì)）一般小于0.2%，最低值為0.03%。3.各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比分析現(xiàn)將國(guó)外無(wú)鈣焙燒與企業(yè)有鈣焙燒工藝原材料消耗等各技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行比較，見表6-3。表6-3企業(yè)有鈣焙燒與國(guó)外無(wú)鈣焙燒技術(shù)指標(biāo)對(duì)比表單位企業(yè)有鈣焙燒國(guó)外無(wú)鈣焙燒礦耗(50%計(jì))噸/噸紅礬鈉1.2981.15堿耗(98%)噸/噸紅礬鈉0.890.87白云石噸/噸紅礬鈉1.200石灰石噸/噸紅礬鈉0.600能源消耗KJ/噸紅礬鈉5×1074.5×107電耗Kw·h/噸紅礬鈉505550鉻渣產(chǎn)生量噸/噸紅礬鈉2.50.8鉻渣中的Cr6+%1.50.2鉻渣的處理辦法—直接堆放解毒填埋或資源化利用由表6-3可知，無(wú)鈣焙燒可使紅礬鈉生產(chǎn)的鉻渣排放量大大降低，鉻渣中有毒六價(jià)鉻含量顯著減少，因填料更替，鉻渣不含致癌物鉻酸鈣，利于資源化綜合利用。4.鉻的總收率對(duì)比分析有鈣焙燒工藝鉻氧化率可達(dá)90%，無(wú)鈣焙燒由于沒有酸溶鉻，氧化率（六價(jià)鉻與總鉻之比）和轉(zhuǎn)化率（水溶鉻與總鉻之比）相同，因返渣量大且含鉻高，致氧化率一般為70%±10%，而礦氧化率（焙燒工段的鉻礦利用率）一般可高達(dá)90%但由于沒有酸溶鉻，無(wú)鈣焙燒浸取率可超過(guò)99%，而有鈣焙燒浸取率低于95%。同時(shí)無(wú)鈣焙燒工藝噸產(chǎn)品產(chǎn)渣量為0.8t，是有鈣焙燒工藝排渣的1/3，且所排鉻渣（經(jīng)旋流器分級(jí)的細(xì)渣）含六價(jià)鉻(以Cr2O3計(jì))0.2%以下，六價(jià)鉻總排放量比有鈣法降低90%以上。其對(duì)比值見表6-4。表6-4鉻總收率對(duì)比分析表有鈣焙燒無(wú)鈣焙燒鉻氧化率/%90%80%礦氧化率/%90%90%浸取率/%95%99%噸產(chǎn)品產(chǎn)渣量/t2.50.8鉻渣含Cr（Ⅵ）量(以Cr2O3計(jì))/%2.5%0.2%渣中總鉻/%＞5%4%～8%渣中水溶鉻/%1%～3%<0.2%渣中鉻酸鈣/%2%～3%無(wú)綜合考慮上述因素，經(jīng)核算后，無(wú)鈣焙燒鉻的總收率高于有鈣焙燒工藝。5.與后段工序操作銜接的可行性與有鈣焙燒相比，無(wú)鈣焙燒工藝增加了造粒、旋流分級(jí)工序，生產(chǎn)裝置比有鈣焙燒生產(chǎn)裝置略為復(fù)雜,但對(duì)焙燒窯本體的操作控制及后工段工序與現(xiàn)有工藝基本相同，可平穩(wěn)實(shí)現(xiàn)企業(yè)新工藝和現(xiàn)有工藝在回轉(zhuǎn)窯操作上的切換。1.產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)國(guó)外無(wú)鈣焙燒工藝生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，無(wú)鈣焙燒生產(chǎn)紅礬鈉產(chǎn)品，不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，能達(dá)到GB/T1611-2003一等品標(biāo)準(zhǔn)，見表6-5。表6-5紅礬鈉產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品重鉻酸鈉（以Na2Cr2O7?2H2O計(jì)）≥99.598.398.0硫酸鹽（以SO42-計(jì)）≤0.200.300.40氯化物（以Cl-計(jì)）≤0.070.100.20綜上可得，無(wú)鈣焙燒工藝具有技術(shù)可行性。1.4無(wú)鈣焙燒的環(huán)境效益1.4.1廢渣鉻鹽行業(yè)之所以是重污染行業(yè)，主要原因是其排出的“三廢”中含有有害物質(zhì)六價(jià)鉻，并伴生致癌酸溶性六價(jià)鉻（鉻酸鈣）。由于有鈣鉻渣中有大量類似水泥物相，如硅酸三鈣、硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣等，導(dǎo)致渣水泥化、浸取過(guò)濾困難，帶損較嚴(yán)重，其帶損的水溶性六價(jià)鉻(鉻酸鈣和游離鉻酸鈣)造成六價(jià)鉻近期污染。而其所含鉻鋁酸鈣-鉻酸鈣、硅酸鈣-鉻酸鈣、鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣等固溶體，雖然短期不易被地表水和雨水溶出，但是長(zhǎng)期堆存，在CO2和水的作用下發(fā)生水化反應(yīng)，將導(dǎo)致鉻渣對(duì)環(huán)境的中長(zhǎng)期污染。另外有鈣鉻渣的排放量很大，其造成的污染會(huì)進(jìn)一步加劇。這些都是導(dǎo)致鉻鹽生產(chǎn)嚴(yán)重污染的重要原因。因此鉻鹽清潔化生產(chǎn)要解決的首要問題是“渣害”問題。無(wú)鈣焙燒工藝與有鈣焙燒工藝不同，在生產(chǎn)過(guò)程中不添加含鈣輔料，不僅大幅度減少了焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的外排鉻渣量，而且其鉻渣物相與有鈣鉻渣迥異，進(jìn)而使得渣的物性得到極大的改善，渣中無(wú)水泥化物質(zhì)，無(wú)含六價(jià)鉻固溶體成分，易于高效浸洗，渣中不含致癌物鉻酸鈣，從而有效地解決了鉻鹽生產(chǎn)的清潔化問題，帶來(lái)較大的環(huán)境效益。（1）鉻渣量大幅度減少無(wú)鈣焙燒工藝和有鈣焙燒工藝進(jìn)出系統(tǒng)物料見圖6-2和圖6-3。圖6-2無(wú)鈣焙燒工藝進(jìn)出系統(tǒng)物料示意圖圖6-3有鈣焙燒工藝進(jìn)出系統(tǒng)物料示意圖由圖6-2和圖6-3可以看出，無(wú)鈣焙燒噸產(chǎn)品的產(chǎn)渣量?jī)H為有鈣焙燒的30%，大大減少了鉻渣外排量，從源頭上大大削減了鉻鹽行業(yè)的“渣害問題”。（2）鉻渣毒性大大降低由于沒有來(lái)自系統(tǒng)外部的含鈣填料白云石和石灰石,使得無(wú)鈣鉻渣物相與有鈣鉻渣不同,二者物相對(duì)比見表6-6。表6-6無(wú)鈣鉻渣與有鈣鉻渣的物相對(duì)比名稱化學(xué)式無(wú)鈣鉻渣有鈣鉻渣鉻鐵礦(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4有有鎂鐵礦(Mg)(Al,Fe)2O4有無(wú)方鎂石MgO有有鋁硅酸鎂鈉Na4MgAl2Si3O12有無(wú)無(wú)定形物含Na,Si,Al,Mg,Fe有無(wú)鉻酸鈣CaCrO4無(wú)有亞鉻酸鈣CaO·Cr2O3無(wú)有β-硅酸二鈣β-2CaO·SiO2無(wú)有硅酸三鈣3CaO·SiO2無(wú)有二硅酸三鈣3CaO·2SiO2無(wú)有非結(jié)晶鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3無(wú)有結(jié)晶鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3無(wú)有鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3無(wú)有游離氧化鈣CaO無(wú)有由于物相的不同,無(wú)鈣鉻渣與有鈣鉻渣物性截然不同。無(wú)鈣鉻渣呈沙性,易于Cr（Ⅵ）的浸洗過(guò)濾,浸取收率較高，可達(dá)99%以上,渣中Cr（Ⅵ）殘留0.2%以下。且鉻渣中不含難處理的致癌物鉻酸鈣，易于徹底解毒，經(jīng)解毒后的鉻渣Cr（Ⅵ）含量不高于5ppm，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)家清潔生產(chǎn)的要求。有鈣鉻渣由于水泥化而對(duì)Cr6+的吸附較強(qiáng),浸取收率一般在95%,渣中殘留1%～2%(水溶性六價(jià)鉻),加上酸溶鉻,殘量達(dá)2%～3%。渣中殘量大不僅增大了渣的無(wú)害化處理成本,而且未經(jīng)處理的鉻渣增大了對(duì)環(huán)境污染的程度。對(duì)鉻渣治理而言,無(wú)鈣焙燒屬于源頭治污工藝,與有鈣焙燒比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。無(wú)鈣排渣與有鈣排渣的對(duì)比見表6-7。表6-7無(wú)鈣排渣與有鈣排渣的對(duì)比數(shù)據(jù)序號(hào)項(xiàng)目單位無(wú)鈣焙燒有鈣焙燒1排渣量噸/噸產(chǎn)品0.65～1.01.5～3.02排渣水溶鉻含量Cr（Ⅵ）（Cr2O3計(jì)）%0.21.0～2.03排渣酸溶鉻含量Cr（Ⅵ）（Cr2O3計(jì)）%/1.0～2.04排渣總鉻（Cr2O3計(jì)）%6～85～75排渣濕法解毒可不可6排渣解毒成本低高7致癌物鉻酸鈣不含含在整個(gè)工藝生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)鈣焙燒和有鈣焙燒生產(chǎn)的“三廢”排放指標(biāo)對(duì)比(以噸產(chǎn)品計(jì))見表6-8。表6-8“三廢”排放指標(biāo)對(duì)比名稱無(wú)鈣焙燒有鈣焙燒備注排放量（kg）Cr（Ⅵ）（%）排放量（kg）Cr（Ⅵ）（%）窯灰50.2300.4返回系統(tǒng)配料煙塵528返回系統(tǒng)配料鋁泥400.7801.6綜合利用芒硝7002.28002.2副產(chǎn)品出售鉻渣8000.225002.5解毒堆存合計(jì)15503438由表6-8可知：無(wú)鈣焙燒不僅大大降低了鉻渣外排量，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵、窯灰、鋁泥等外排物，也大大低于有鈣焙燒。綜上可得，無(wú)鈣焙燒環(huán)境效益極為顯著：①每噸重鉻酸鈉無(wú)鈣焙燒排渣量?jī)H為0.8t，含六價(jià)鉻（以Cr2O3）<0.2%；而有鈣焙燒排渣量為2～2.5t，含水溶及酸溶六價(jià)鉻1%～2%。如果均不解毒，由渣帶到環(huán)境的六價(jià)鉻，無(wú)鈣焙燒僅為有鈣焙燒的3%。②有鈣焙燒必然產(chǎn)生致癌物鉻酸鈣，含鉻酸鈣的料、渣、粉塵、霧滴不僅充斥各操作點(diǎn)，而且隨渣、煙霧、廢水離開廠區(qū)帶入環(huán)境，是鉻鹽工人肺癌高發(fā)病的根源；無(wú)鈣焙燒則無(wú)此弊病。因此無(wú)鈣焙燒在勞動(dòng)安全衛(wèi)生和環(huán)保環(huán)境方面明顯優(yōu)于有鈣焙燒。③無(wú)鈣焙燒所產(chǎn)生的外排細(xì)渣含少量水溶性六價(jià)鉻，易于解毒排放，有利于鉻渣治理。1.4.2廢水理論上紅礬鈉生產(chǎn)是一個(gè)耗水工藝,不應(yīng)有含鉻廢水排出，但實(shí)際情況比較復(fù)雜,特別是工藝過(guò)程中產(chǎn)生的蒸發(fā)冷凝水、鋁泥、排渣洗滌水、車間地坪沖洗水、化驗(yàn)室廢水、廠界收集雨水等低濃度含鉻廢水量較大,做到廢水零排放較困難。鉻鹽生產(chǎn)中,由于浸取工藝用水量較大,浸取熟料對(duì)水質(zhì)的要求不高,上述廢水均可并入廠界內(nèi)循環(huán)水池,澄清后送浸取車間做浸取工藝水循環(huán)利用。然而有鈣焙燒由于排渣量大,渣水泥化,難以實(shí)現(xiàn)高效洗滌,造成大量低濃度含鉻洗滌水,難以實(shí)現(xiàn)水系統(tǒng)的平衡。無(wú)鈣焙燒由于排渣量少,渣呈沙性,易于浸取過(guò)濾,低濃度含鉻洗滌水量少,通過(guò)對(duì)水系統(tǒng)的優(yōu)化,可實(shí)現(xiàn)含鉻廢水的零排放。由上論述不難得出，無(wú)鈣焙燒工藝具有環(huán)境可行性。1.5無(wú)鈣焙燒的經(jīng)濟(jì)可行性1．技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較無(wú)鈣焙燒工藝除了在技術(shù)、環(huán)境方面具有可行性外，同時(shí)還具有一定的經(jīng)濟(jì)可行性?，F(xiàn)將國(guó)外20kt/a重鉻酸鈉工廠無(wú)鈣焙燒的主要原輔材料及能源消耗與有鈣焙燒進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)見表6-9。表6-9無(wú)鈣焙燒與有鈣焙燒消耗數(shù)據(jù)對(duì)比表項(xiàng)目單位無(wú)鈣焙燒有鈣焙燒鉻鐵礦（Cr2O350%）t/t紅礬鈉1.161.298純堿（Na2CO398%）t/t紅礬鈉0.870.890白云石t/t紅礬鈉-1.200大理石t/t紅礬鈉-0.6天然氣標(biāo)準(zhǔn)燃料總計(jì)其中：鉻礦干燥返渣干燥其中：氧化焙燒/t紅礬鈉0.80.69/t紅礬鈉0.015/t紅礬鈉0.085/t紅礬鈉0.7蒸汽：×109kcal/t紅礬鈉0.51.0中和×109kcal/t紅礬鈉0.2熱壓釜解毒×109kcal/t紅礬鈉0.25其他×109kcal/t紅礬鈉0.05廢熱鍋爐產(chǎn)出蒸汽×109kcal/t紅礬鈉0.91.4（注：1kcal=4.1868kJ）由表6-6數(shù)據(jù)及實(shí)踐檢驗(yàn)可得：（1）無(wú)鈣焙燒生產(chǎn)成本大體與有鈣焙燒持平①無(wú)鈣焙燒的氧化率只有70%，但礦耗卻低于有鈣焙燒。由該公司生產(chǎn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得，每噸重鉻酸鈉排出含總鉻（以Cr2O3計(jì)）7.24%的細(xì)渣0.83t，即由渣帶走的Cr2O3為0.06t，折合標(biāo)礦（含Cr2O350%）0.12t，而重鉻酸鈉理論消耗的標(biāo)準(zhǔn)鉻礦為1.02t，故總礦耗為1.14t，相當(dāng)鉻總收率為89.5%。有鈣焙燒每噸重鉻酸鈉排出含總鉻2.5%的渣為2.5～3t，即由渣帶走的Cr2O3為0.075t，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)鉻礦0.15t，總礦耗為1.16t，鉻總收率為87.1%。②無(wú)鈣焙燒時(shí)部分純堿生產(chǎn)鋁硅酸鎂鈉和無(wú)定形物，堿耗隨鉻礦含硅量增加而增大；但無(wú)鈣焙燒不消耗白云石和石灰石。（2）無(wú)鈣焙燒鉻渣末端治理費(fèi)用較低無(wú)鈣焙燒外排鉻渣僅為有鈣焙燒的1/3，且不含酸溶性六價(jià)鉻，易于解毒，治理費(fèi)用低；有鈣焙燒鉻渣六價(jià)鉻含量高出數(shù)十倍，且含酸溶性六價(jià)鉻，必須加壓下用濕法解毒，或干法高溫還原，治理費(fèi)用至少是無(wú)鈣渣的3倍。單從制備工藝和各種原材料消耗、能耗考慮，其經(jīng)濟(jì)效益與有鈣焙燒工藝大體持平，綜合上述經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，結(jié)合公用工程費(fèi)用，將成本考核擴(kuò)至環(huán)境系統(tǒng)，考慮鉻渣的處理和環(huán)保，無(wú)鈣焙燒的總成本將低于有鈣焙燒，其經(jīng)濟(jì)效益大于有鈣焙燒的經(jīng)濟(jì)效益。因此，無(wú)鈣焙燒工藝在經(jīng)濟(jì)上是可行的。2．經(jīng)濟(jì)效益分析經(jīng)預(yù)算，無(wú)鈣焙燒方案需總投資約6230萬(wàn)元，方案實(shí)施后可實(shí)現(xiàn)年均銷售收入7644萬(wàn)元，具體的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表6-10。表6-10無(wú)鈣焙燒方案經(jīng)濟(jì)指標(biāo)名稱指標(biāo)備注建設(shè)投資（萬(wàn)元）6230.00產(chǎn)品銷售收入（萬(wàn)元/年）7644.00平均值投資利稅率（％）25.15平均值貸款償還期（年）4.36含建設(shè)期投資回收期（年）4.62由表6-10可知，投產(chǎn)5年內(nèi)就可回收全部投資。綜上所述，本項(xiàng)目有著較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，具有經(jīng)濟(jì)可行性。1.6要進(jìn)一步研究解決的問題無(wú)鈣焙燒清潔生產(chǎn)鉻鹽的工藝方法工藝技術(shù)合理、資源有效利用率高、社會(huì)環(huán)境效益顯著,是當(dāng)前中國(guó)鉻鹽企業(yè)進(jìn)行技術(shù)革新、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的技術(shù)首選，也是我國(guó)鉻鹽行業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)。但要切實(shí)實(shí)施無(wú)鈣焙燒工藝，還需進(jìn)一步研究解決以下幾方面的問題。1.1.1造粒工序的技術(shù)攻關(guān)目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：無(wú)鈣焙燒工藝比有鈣焙燒更易于結(jié)圈，且首先出現(xiàn)于回轉(zhuǎn)窯的中后段，窯直徑越小，結(jié)圈幾率越大。其原因除了熱工狀態(tài)及操作因素外，與爐料均勻度和偏析有重大關(guān)系。因此，造粒工序還有待于進(jìn)一步的技術(shù)攻關(guān)。無(wú)鈣焙燒生料各成分的相對(duì)密度相差較大，鉻鐵礦為4.7，返渣的平均相對(duì)密度越4（占返渣量一半的鎂鐵礦是4.5），純堿僅2.55