固體物理 第四章 第一節(jié)專業(yè)課教材

固體物理學(xué)周健2012.03.292011-2012學(xué)年第二學(xué)期第四章能帶論引言固體能帶論是布洛赫(Bloch)為了解決金屬的電導(dǎo)問題，于1928年創(chuàng)立的。20世紀(jì)初，量子力學(xué)建立，首先在原子物理領(lǐng)域取得巨大成功，之后一個方向就是研究更微小的原子核和基本粒子，另一個方向就是研究分子和固體等大量粒子的系統(tǒng)。經(jīng)典的自由電子氣模型（電子基本是自由的，采用波爾茲曼統(tǒng)計來處理電子的速度分布）可以解釋金屬的電導(dǎo)率和電阻率的關(guān)系，即Wiedeman-Franz經(jīng)驗定律：金屬的電導(dǎo)和熱導(dǎo)是同一種載流子引起的兩種現(xiàn)象。該定律與實驗符合的很好。但經(jīng)驗理論不能說明金屬電阻與溫度的關(guān)系；以及為什么在如此密集的離子實中運(yùn)動的電子卻具有十分長的自由程。經(jīng)典的自由電子氣模型也不能解釋為什么這些自由電子對比熱容的貢獻(xiàn)卻微乎其微。如果電子有充分的自由度來運(yùn)載電流，那么這些自由度同樣對比熱容有貢獻(xiàn)。有N個離子和n個電子的系統(tǒng)，高溫下除了有3NkB的晶格比熱容外，還應(yīng)該有3nkB/2的額外比熱容。但實際上并沒有如此大的額外比熱容。這是自由電子論的困難所在。Pauli和Sommerfeld用量子力學(xué)處理電子的運(yùn)動，采用Fermi-Dirac統(tǒng)計替代波爾茲曼統(tǒng)計，成功解決了這個電子比熱容之謎。這是因為參與比熱容貢獻(xiàn)和電導(dǎo)的不是所有價電子，而是費(fèi)米面附近的少數(shù)電子。所以計算得到的電子氣的比熱容大大低于經(jīng)典電子的比熱容數(shù)值。只有在極低溫情況下，電子比熱容才會有大的作用。1928年，布洛赫提出，為什么實際晶體中電子的運(yùn)動，能幾乎忽略充滿密集的離子的作用呢？為什么那么多離子對電子的散射沒有表現(xiàn)出一個巨大的電阻呢？布洛赫意識到，由于理想晶體中的原子是按照點陣排列的，電子感受到的一個嚴(yán)格的周期勢，它受到的散射也不是無規(guī)律的。在一個規(guī)則的周期晶格中，存在薛定諤方程的許多本征解，每個解是一些周期調(diào)制傳播的波，它即不被散射也不衰減，因此能不顯示出電阻。只有當(dāng)晶格偏離理想的周期性，或者有缺陷、雜質(zhì)以及晶格振動，才會有電阻。但實際中，這種缺陷、雜質(zhì)以及晶格振動都是難免的，所以金屬總是表現(xiàn)出一定的電阻。作為理論，我們首先考慮是理想晶格情況下的電子波函數(shù)。發(fā)現(xiàn)其波函數(shù)具有所謂布洛赫波函數(shù)的形式。固體包含眾多的離子和電子，能帶論只是個近似理論，它包含了以下三個基本的近似：

絕熱近似單電子近似電子感受到的勢場，包括離子實與電子之間的平均場，是一個嚴(yán)格的周期性勢場。如果對于有限大小的晶體，應(yīng)采用波恩-卡曼邊界條件處理。能帶論的核心問題是求解一個周期勢場中的單電子問題，基本方程是：實際上是一個周期場中波的傳播問題。這里的波矢德布羅意波，而不是彈性波。涉及的方程是標(biāo)量方程，而不像晶格振動那樣，處理的是張量方程。但其實電子的能帶理論和晶格動力學(xué)有許多相似問題。從宏觀上來說，兩者都是波在周期系統(tǒng)中的傳播，比如都具有能帶的概念，態(tài)密度的概念以及倒空間的概念等等。兩者也有不同之處，比如電子是費(fèi)米子，有費(fèi)米面的概念，而聲子是玻色子，無費(fèi)米面的概念。另外，其實光波以及聲波在周期系統(tǒng)（比如光子晶體和聲子晶體）中傳播，和電子德布羅意波以及彈性波，也有許多類似之處，比如能帶等。§4.1布洛赫定理和布洛赫波一、平移算符、周期場中單電子狀態(tài)的標(biāo)志我們從晶格的平移對稱性出發(fā)，討論周期場中單電子運(yùn)動的普遍規(guī)律。量子力學(xué)中，用一組量子數(shù)取標(biāo)志一個態(tài)，比如氫原子的波函數(shù)：我們用n,l,m來標(biāo)記。整數(shù)n為哈密頓的本征值的量子數(shù)，稱為主量子數(shù)。整數(shù)l對應(yīng)于角動量算符的本征值的量子數(shù)，稱為角量子數(shù)。整數(shù)m稱為Lz算符的本征值的量子數(shù)，稱為磁量子數(shù)。之所以選擇n,l,m取標(biāo)志氫原子的態(tài)，是因為這些算符是可對易的因此它們具有共同的本征函數(shù)。對于自由電子，哈密頓算符,本征值,動量算符本征值H和p也是可以對易的：所以它們具有共同的本征函數(shù)：因此可以用k取標(biāo)記它的狀態(tài)。對于周期場中運(yùn)動的電子，哈密頓和動量算符不對易，不能用k去標(biāo)記電子的態(tài)。平移算符晶體最重要的特征是平移對稱性，定義三個基本的平移算符：對任一函數(shù)：它們是可對易的：同時，平移算符與哈密頓也是可對易的：即這四個算符具有相同的本征函數(shù)，可以用它們所對應(yīng)的本征值的量子數(shù)來標(biāo)志周期中的單電子態(tài)。平移算符的本征值及其量子數(shù)設(shè)H和T的共同本征函數(shù)是En是H的本征值，n為主量子數(shù)，λ是T的本征值，由于考慮到對易關(guān)系所以我們看到和是哈密頓算符同一能量本征值的本征函數(shù)，兩者只能差一個常數(shù)。事實上，由于晶格的周期性在r和r+ai處的概率應(yīng)該相同：所以有另一方面得到我們可以取其中矢量k是平移算符本征值對應(yīng)的量子數(shù)。它不是動量算符對應(yīng)的量子數(shù)，hk也不是粒子數(shù)的真實動量，而是粒子在晶體中的準(zhǔn)動量。對應(yīng)有限大小的晶體，采用波恩-卡曼條件：所以k必須滿足h1,h2,h3為整數(shù):其中b1,b2,b3是倒格矢。k依賴于晶體的點陣結(jié)構(gòu)，因為不同的點陣有不同的倒點陣。我們可以用k的三個分量來做三個平移算符對應(yīng)的量子數(shù)：二、布洛赫定理和布洛赫波周期場中的單電子波函數(shù)寫成：它用量子數(shù)n和k來標(biāo)志。平移任一正格矢R有：這就是布洛赫定理。當(dāng)平移晶格矢量R時，同一能量本征值的波函數(shù)只增加一個相位因子。注意：不是R的周期函數(shù)！布洛赫定理的另一種表達(dá)形式。周期勢場中的單電子波函數(shù)可以寫成一個調(diào)幅的平面波（布洛赫波函數(shù)）：其中調(diào)幅因子u滿足R的周期性：很顯然，該函數(shù)必然滿足布洛赫定理與自由電子波函數(shù)相比，周期場的作用只是用一個調(diào)幅平面波取代了平面波，稱為布洛赫波。它是一個無衰減的在晶體中傳播的波，不再受到晶格勢場的散射。三、布洛赫波能譜特征1.對于一個確定的k，有無窮多個分立的能量本征函數(shù)En(k)和相應(yīng)的本征函數(shù)將確定k的布洛赫波代入能量本征值方程左乘得到u滿足的方程其中所以uk(r)對于算符Hk和ψk(r)對與H算符的本征值都是E(k)。該方程可以再一個正點陣元胞內(nèi)求解，屬于在有限區(qū)域內(nèi)的厄米本征值問題，應(yīng)該有無窮多分立的本征值En(k)，對應(yīng)無窮多的本征函數(shù)。2.對于一個確定的n，能量本征值和波函數(shù)都是k的周期函數(shù)我們注意到其中仍然是正點陣的周期函數(shù)將代入能量本征值方程，得到對比它們完全相同，因此即有相同的本征值，即所以將k限制在一個倒點陣元胞體積內(nèi)，通常選擇限制在第一布里淵區(qū)范圍內(nèi)，稱為簡約波矢。3.能譜成帶結(jié)構(gòu)既然對一個確定的n值，En(k)是k的周期函數(shù)，則必然有能量的上下界，是的一個n不同的k的所有能級包含在一個能量范圍內(nèi)。因為晶體有宏觀尺度，k的取值準(zhǔn)連續(xù)，相鄰分立能級相差極小，形成準(zhǔn)連續(xù)的能帶。單層石墨的布里淵區(qū)石墨能帶圖（考慮自旋軌道耦合）FCC結(jié)構(gòu)的簡約布里淵區(qū)形狀和坐標(biāo)fccCa能帶圖Si的能帶圖金剛石的能帶圖BCC結(jié)構(gòu)的簡約布里淵區(qū)形狀和坐標(biāo)bccFe4.能譜的對稱性如果不考慮自旋軌道耦合，在布里淵區(qū)中，晶體能譜具有與晶體點陣相同的宏觀對稱性。若Q為晶體的點群操作對所有具有時間反演對稱性的晶體能譜有：由式子4.1.20有兩邊取共軛，k->-k能量本征值必須是實數(shù)：結(jié)果滿足同一方程，有5.等能面垂直于布里淵區(qū)界面等能免定義為k空間，所有能量相等的k構(gòu)成的曲面。布里淵區(qū)界面是Kh的中垂面，因此相對于Kh和-Kh的一對布里淵區(qū)界面具有晶面反演對稱。設(shè)A，B為布里淵區(qū)界面上關(guān)于m對稱的兩個點，a,b為布里淵區(qū)界面上關(guān)于m對稱的兩個點。它們之間正好相差一個倒格矢Kh。過a,b兩點等能面的法線為二維金屬布里淵區(qū)中的等能面根據(jù)E(k)等于E(k+K

h)得到也就是說等能面法線的垂直分量和平行分量應(yīng)該嚴(yán)格相等。但是，由于ab關(guān)于m晶面對稱，必須滿足要同時滿足上面兩式，只有即等能面的法線在布里淵區(qū)邊界上的垂直分量為0.等能面必然垂直于布里淵區(qū)界面。同樣也可以證明，等能面垂直于布里淵區(qū)中過原點的對稱面。布洛赫定理是描述周期結(jié)構(gòu)中，一切波傳播特征的基本定理。表面看來，似乎聲子和電子的能譜特征存在細(xì)微的差別。比如電子原則上存在無限多能帶，但聲子只存在有限支的頻帶。比如對于三維復(fù)式晶格只有