碳水化合物高鴻賓有機(jī)化學(xué)第四版省公開課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1/42第十九章碳水化合物19.1碳水化合物分類19.2單糖19.2.1單糖構(gòu)型和標(biāo)識(shí)法19.2.2單糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)19.2.3單糖構(gòu)象19.2.4單糖化學(xué)性質(zhì)(1)氧化(2)還原(3)脎生成(4)苷生成2/4219.3二糖19.3.1蔗糖19.3.2麥芽糖19.3.3纖維二糖19.4多糖3/42碳水化合物(糖)──是多羥基醛或多羥基酮或者是能水解生成多羥基醛或多羥基酮一類化合物。糖──由C、O、H元素組成。通式：Cm(H2O)n葡萄糖:C6H12O6C6(H2O)64/42圖19.1葡萄糖分子模型5/42單糖──不能再水解成更小分子多羥基醛(酮)化合物。如：葡萄糖、果糖。低聚糖──能水解成2~10個(gè)單糖分子化合物或是由2~10個(gè)單糖分子間脫水聚合而成化合物。如：蔗糖、麥芽糖19.1碳水化合物分類碳水化合物單糖低聚糖(寡糖)多糖6/42多聚糖──能水解產(chǎn)生許多單糖分子碳水化合物或是許多單糖分子間脫水聚合而成碳水化合物。例：淀粉、纖維素19.2單糖按C原子個(gè)數(shù)分類:丙糖、丁糖、戊糖、己糖7/42按羰基性質(zhì)分類：丙醛糖丙酮糖*D–(+)–甘油醛L-(-)-甘油醛相同C數(shù)上述醛糖和酮糖互為同分異構(gòu)體醛糖

酮糖

對(duì)映體

8/42果糖己酮糖***葡萄糖己醛糖****D–(+)–甘油醛19.2.1單糖構(gòu)型和標(biāo)識(shí)法**L–(–)–甘油醛距羰基最遠(yuǎn)手性C原子構(gòu)型由D–(+)–甘油醛衍生出糖9/42D–(+)–甘油醛19.2.1單糖構(gòu)型和標(biāo)識(shí)法**L–(–)–甘油醛D/L構(gòu)型標(biāo)識(shí)法是以甘油醛作為構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)，糖結(jié)構(gòu)距羰基最遠(yuǎn)手性碳原子構(gòu)型與D–甘油醛構(gòu)型相同時(shí)，就是D–型糖；……類推。糖構(gòu)型確定有D/L標(biāo)識(shí)法和R/S標(biāo)識(shí)法。

糖構(gòu)型確定通慣用D/L標(biāo)識(shí)法。

10/42D–核糖D–葡萄糖D–果糖D–(+)–甘油醛L-(-)-甘油醛11/42D–葡萄糖L–葡萄糖D–果糖L–果糖19.2.2單糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)

最主要單糖是戊糖(如：核糖)和己糖(如：葡萄糖、果糖)。葡萄糖在食品工業(yè)中用于制糖漿、糖果等；在印染和制革工業(yè)中用作還原劑；在醫(yī)藥上用作營(yíng)養(yǎng)劑以及制藥原料。12/42~30%

mp146°~64%

mp150°α-D-(+)吡喃葡萄糖

β-D-(+)吡喃葡萄糖

1.葡萄糖結(jié)構(gòu)與變旋光現(xiàn)象~1%13/42糖Haworth透視式:1234514/42α–D–(+)–吡喃葡萄糖β–D–(+)–吡喃葡萄糖苷原子甙羥基——半縮醛碳上羥基。差向異構(gòu)體——異頭體六元環(huán)——吡喃糖五元環(huán)——呋喃糖15/42

。葡萄糖存在互變異構(gòu)使得葡萄糖水溶液碰到羰基化試劑時(shí)，顯示醛性質(zhì)。能與氨衍生物等反應(yīng)，能使tollens試劑、Fehling試劑還原，所以葡萄糖是還原糖。

單糖在溶液中都是主要以氧環(huán)式(δ-氧環(huán)式吡喃型糖或γ-氧環(huán)式呋喃型糖)結(jié)構(gòu)存在，都有變旋光現(xiàn)象，都有羰基化學(xué)特性，都是還原糖。β-D-吡喃葡萄糖和α-D-吡喃葡萄糖以及開鏈?zhǔn)狡咸窃谒芤褐械竭_(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，比旋光度恒定在+52.7，這就是葡萄糖有變旋光現(xiàn)象主要原因。16/422.果糖結(jié)構(gòu)果糖在水溶液中有四種結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)平衡:β-D-(-)吡喃果糖α-D-(-)-吡喃果糖

α-D-(-)-呋喃果糖β-D-(-)-呋喃果糖(δ-氧環(huán)式)(γ-氧環(huán)式)17/42γ-氧環(huán)式中β–D–(–)–呋喃果糖較穩(wěn)定:19.2.3單糖構(gòu)象吡喃型葡萄糖Haworth式結(jié)構(gòu)中，所表示六元環(huán)是一個(gè)平面型環(huán)。18/42三者平衡(混合物)[α]D＝+52.5°α–D–(+)–葡萄糖[α]D＝+112°~36%β–D–(+)–葡萄糖[α]D＝+19°~64%實(shí)際上吡喃型葡萄糖是以穩(wěn)定椅式構(gòu)象存在：β–D–(+)–吡喃葡萄糖比α–D–(+)–吡喃葡萄糖穩(wěn)定，是因?yàn)棣?型環(huán)上四個(gè)羥基都在平伏鍵上。所以平衡液中，β-型含量最多。19/4219.2.4單糖化學(xué)性質(zhì)

(1)氧化

單糖氧化隨氧化劑不一樣，氧化產(chǎn)物不一樣：分子中有游離甙羥基糖都能被這兩種試劑氧化(則能還原這兩種試劑),都稱為還原糖.20/42沒(méi)有甙羥基糖，不能還原這兩種試劑，都稱為非還原糖。這一反應(yīng)用于糖判別。比如：醫(yī)學(xué)上糖尿病尿中含糖量測(cè)定，就是用Fehling試劑與尿中糖反應(yīng)生成沉淀物多少方法測(cè)定。在食品化學(xué)中，糖測(cè)定也是用這一反應(yīng)方法。溴水能氧化醛糖，酮糖不被溴水氧化：溴色褪去D-葡萄糖酸21/42稀硝酸強(qiáng)氧化性使酮糖發(fā)生降級(jí)氧化：D-葡萄糖二酸

(2)糖還原單糖都能被LiAlH4、NaBH4/EtOH、

Na/EtOH、H2/Ni等還原：↙山梨糖

22/42(3)糖脎生成醛糖、酮糖與苯肼作用生成苯腙，與過(guò)量肼反應(yīng)生成黃色結(jié)晶脎：D-葡萄糖脎

(產(chǎn)物同上)D-果糖脎(產(chǎn)物同上)D-甘露糖脎

23/42糖脎有一定熔點(diǎn)，生成脎反應(yīng)用于判定或判別醛糖、酮糖。(4)糖苷(糖甙)生成單糖氧環(huán)式甙羥基(半縮醛羥基)比醇羥基活潑，在酸或酶催化作用下很輕易與醇反應(yīng)生成縮醛：反應(yīng)可逆。甲基-β-D-葡萄糖苷

甲基葡萄糖苷沒(méi)有甙羥基，在水溶液中不能轉(zhuǎn)化成開鏈?zhǔn)剑圆荒苁筎ollens試劑24/42和Fehlig試劑還原，所以糖苷沒(méi)有還原性。(5)糖醚和糖酯生成單糖在堿存在下，與硫酸二甲酯作用，全部羥基都醚化：五甲基-D-葡萄糖

(甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖甙)五乙酸-D-葡萄糖酯

25/42(6)核糖β-D-核糖和β-D-2-脫氧核糖與H3PO4作用形成磷酸核糖酯，是對(duì)生物生長(zhǎng)、遺傳變異等都起著主要作用核酸主要組成部分：磷酸-β-D-2-脫氧核糖酯

26/4219.3二糖低聚糖中，最多而且最主要是二糖。最常見(jiàn)二糖是蔗糖和麥芽糖。19.3.1蔗糖——非還原性二糖蔗糖是自然界分布最廣二糖，蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，也存在于大多數(shù)水果植物中。蔗糖通慣用作食品、調(diào)味料、紙杯檸檬酸、制備透明肥皂、藥品防腐劑等。27/42蔗糖由一分子α-D-(-)-葡萄糖甙羥基與

β-D-(-)-果糖甙羥基之間縮水而成:(+)–蔗糖

α–D–吡喃葡萄糖基–β–呋喃果糖苷(甙)

蔗糖分子中沒(méi)有甙羥基，不存在開鏈?zhǔn)?沒(méi)有醛基),不能與羰基試劑、Tollens試劑、Fehling試劑反應(yīng)，所以是非還原糖。甙鍵28/42蔗糖在酸或酶催化作用下水解，生成單糖混合物叫轉(zhuǎn)化糖：混合物叫轉(zhuǎn)化糖[α]20=–20°Dβ-D-果糖[α]20=–92.4°Dα-D-葡萄糖[α]20=+52.5°DD蔗糖[α]20=+66°蔗糖水解稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)物混合物稱為轉(zhuǎn)化糖。29/4219.3.2麥芽糖4–O–(α–D–吡喃葡萄糖基)–β–D–吡喃葡萄糖苷麥芽糖是淀粉在淀粉酶作用下部分水解產(chǎn)物。麥芽糖是由α–D–吡喃葡萄糖與另一個(gè)

β–D–吡喃葡萄糖C4-羥基之間縮水而成：α–1,4–苷鍵α–D–葡萄糖

β–D–葡萄糖

麥芽糖通慣用作營(yíng)養(yǎng)劑、食品、酶培養(yǎng)基等。30/42圖19.4麥芽糖分子模型31/42

β-D-麥芽糖有甙羥基，在水中也存在氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)交プ儺悩?gòu)平衡：α-麥芽糖[α]20=+168°Dβ-麥芽糖[α]20=+112°D

麥芽糖也有變旋光現(xiàn)象，三者到達(dá)平衡時(shí)[α]20=+136°。

三者穩(wěn)定性：β-型＞α-型＞開鏈?zhǔn)紻32/42麥芽糖有甙羥基，在溶液中因?yàn)槿咂胶舛腥┗?，所以能與苯肼作用，能還原

Tollens試劑和Fehling試劑，所以麥芽糖是還原糖。19.3.3纖維二糖纖維二糖是纖維素部分水解產(chǎn)物。纖維二糖由兩分子β-D-吡喃葡萄糖縮水而成；是麥芽糖異構(gòu)體。纖維二糖在水溶液中也存在氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)交プ儺悩?gòu)平衡：33/424–O–(β–D–吡喃葡萄糖苷基)–β–D–吡喃葡萄糖苷β–1,4–苷鍵纖維二糖有甙羥基，在溶液中因?yàn)槿咂胶舛腥┗?，所以也能與苯肼作用，能還原Tollens試劑和Fehling試劑，所以纖維二糖也是還原糖。34/42圖19.5纖維二糖分子模型35/4219.4多糖多聚糖廣泛存在于自然界中，多糖中最主要是淀粉和纖維素。淀粉是動(dòng)、植物養(yǎng)料；纖維素是動(dòng)、植物骨干組成部分。多糖是由數(shù)百、數(shù)千個(gè)單糖分子間脫水縮合而成高分子化合物，分子量極大。所以普通不溶于水，或只能在水中成膠狀態(tài)。多數(shù)因分子量很大，盡管分子末端有一個(gè)甙羥基，但多糖都不顯還原性，是非還原糖。36/42

淀粉：淀粉用于食品、制糊精、制麥芽糖、制葡萄糖、制酒精、印花漿調(diào)制、紡織品上漿、紙漿上膠等；還用作為維生素B1或片狀藥品成型輔料填充劑。

淀粉是一個(gè)混合物，它由可溶性直鏈淀粉和水不溶性支鏈淀粉組成。直鏈淀粉約含20%，支鏈淀粉約含80%。37/42淀粉結(jié)構(gòu)是由幾百個(gè)、幾千個(gè)α-D-葡萄糖以α-1,4-甙鍵縮合而成。直