有機化學第四版課件汪小蘭編(第14章-碳水化合物)

最初發(fā)現這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，分子中H和O的比例是2∶1，用通式Cn(H2O)m表示，稱為碳水化合物。分類：

1、單糖不能水解的多羥基醛酮。2、低聚糖由2～10個單糖分子縮合成的糖類化合物。也叫寡糖。3、多糖水解后可產生許多個單糖分子的糖類化合物。也叫高聚糖。定義：糖類化合物是多羥基醛酮以及水解后能生成多羥基醛酮的化合物。

第十四章碳水化合物糖類物質多用俗名，自然界糖類物質絕大多數是D型。D-乳酸相對構型與絕對構型D/L標記法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛L-乳酸以甘油醛為標準物質。規(guī)定：甘油醛的Fischer投影式中，手性C上的羥基在右邊的表示右旋甘油醛，構型定為D型；羥基在左邊的表示左旋甘油醛，構型定為L型。R/S標記法R/S標記法是根據手性C所連4個原子或基團在空間的排列次序進行標記的。方法是：首先按次序規(guī)則，將與手性C相連的4個原子或基團大小排列成序。其中最小的一個，放在眼睛對面最遠的位置上，然后觀察眼前的3個原子或基團，由大到小排列順時針為R,逆時針為S。COOHCH3OH

H

HOHCH3COOHR-乳酸S-乳酸按含碳原子的數目，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖等；根據分子中是含醛基還是酮基，單糖又可分為某醛糖某酮糖。14.1單糖核糖2-脫氧核糖葡萄糖果糖戊醛糖己醛糖己酮糖分類Fischer投影式最簡單的單糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它單糖分子都有旋光異構體。丙醛糖丙酮糖己醛糖己酮糖單糖的旋光異構體24=1623=8旋光異構體的數目（2n）L型糖L-(-)-甘油醛單糖的幾種簡寫式:Fischer投影式α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互稱異頭物。β-D-葡萄糖（63%）0.1%α-D-葡萄糖（37%）物理及化學方法證明，結晶狀態(tài)單糖是以環(huán)狀結構存在的。Fischer投影式二、單糖的環(huán)狀結構α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖葡萄糖的Haworth透視式左上右下2、單糖的Haworth透視式CH2OHOHOHCH2OHOHOH果糖的Haworth式D-果糖α-D-呋喃果糖?-D-呋喃果糖α-D-吡喃果糖?-D-吡喃果糖CH2OHCH2OHO六元環(huán)不是平面型的，透視式仍不能真實地反映單糖的三維空間結構。吡喃糖六元環(huán)與環(huán)己烷相似，優(yōu)勢構象式也是椅式。β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖3.單糖的構象式構象式1、差向異構化D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在堿溶液中，發(fā)生稀醇化。D-葡萄糖差向異構四、單糖化學性質酮糖不被溴水氧化,可用溴水鑒別醛糖和酮糖。

單糖可被多種氧化劑氧化，表現出還原性。

D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸2、氧化(1)酸性溶液中的氧化氧化產物叫糖酸醛糖和酮糖都可被Fehling試劑或Tollens試劑氧化。能還原Fehling試劑或Tollens試劑的糖叫還原糖。

所有的單糖都是還原糖。

(2)堿性溶液中的氧化醛糖或酮糖也能還原Benedict試劑。H2/NiNaBH4LiAlH4還原產物叫糖醇葡萄糖醇亦稱山梨醇,存在于許多水果中。葡萄糖醇3、還原反應單糖與苯肼作用，首先羰基與苯肼生成苯腙；苯肼過量時，生成不溶于水的黃色結晶，叫糖脎。（過量）苯肼4、成脎反應5、成酯反應生物體內，糖在酶的作用下形成一些單酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它們在生物代謝過程中起著重要的作用。甲基-α-D-葡萄糖苷α-苷鍵α-D-葡萄糖甲苷單糖的半縮醛羥基(稱苷羥基)，與其他含羥基的化合物形成環(huán)狀縮醛，在糖化學中叫糖苷。6、成苷反應糖苷中,非糖部分叫配糖基,連接配糖基與糖苷基的鍵叫苷鍵.

7、甲基化糖分子中的醇羥基，可進行甲基化成醚。糖對堿敏感，醇羥基甲基化時，首先將糖轉化為糖苷，然后以硫酸二甲酯進行甲基化。甲基-2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖

糖苷是無色的晶體，味苦，能溶于水及酒精，難溶于乙醚，有旋光性，沒有變旋現象。糖苷無還原性，不能與苯肼成脎。糖苷同縮醛一樣，在堿性溶液中穩(wěn)定，在稀酸和酶的作用下，可水解成糖和非糖物質。

水解后能生成氫氰酸的糖苷，稱為生氰糖苷(苦杏仁苷)。水楊苷14.2糖苷糖的半縮醛羥基與其它含羥基的化合物，形成的縮醛(或縮酮)叫糖苷。天然糖苷多為β-型。糖苷是單糖與醇、酚等含羥基的化合物形成的縮醛，如果含羥基的化合物是單糖，形成的就是雙糖。麥芽糖、纖維二糖、乳糖還原性雙糖具有一般單糖的性質：有變旋現象和還原性，能與苯肼成脎。1、還原性雙糖14.3雙糖(disaccharides)

雙糖可分為還原性雙糖與非還原性雙糖兩類。α-1，4-苷鍵麥芽糖纖維二糖β-1，4-苷鍵乳糖由β-半乳糖和葡萄糖以β-1，4糖苷鍵形成的雙糖，成苷的部分是半乳糖。分子中仍然有半縮醛羥基2、非還原性雙糖α,β-1，2-苷鍵蔗糖非還原性雙糖相當于由兩個單糖的半縮醛羥基失水而成的，兩個單糖都成為苷，這樣的雙糖沒有變旋現象和還原性，也不與苯肼作用。由兩個α-D-葡萄糖的C1通過氧原子連接成的雙糖，分子中沒有半縮醛羥基。海藻糖多糖是一類天然高分子化合物。水解后只生成一種單糖的稱同多糖，多于一種單糖的稱雜多糖。

多糖與單糖及低聚糖在性質上有較大的區(qū)別，大多是不溶于水的非晶形固體，無甜味。多糖沒有還原性和變旋光現象。14.4多糖(polysaccharides)

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