改性聚酯及其纖維制備的原理與實(shí)踐

——聚酯材料的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控《改性聚酯及其纖維制備的原理與實(shí)踐》聚酯概述；

聚酯的酯化反應(yīng)

聚酯的縮聚反應(yīng)PET的改性

化學(xué)改性

物理改性

納米復(fù)合改性提綱端基官能團(tuán)化

改性聚酯不飽和聚酯脂肪族聚酯聚酯

聚酯概述聚酯，由多元醇和多元酸縮聚而得的

聚合物

總稱,分子鏈含有酯基（-COO-）。可用于纖維、薄膜、涂料、工程塑料、玻璃鋼和橡膠等領(lǐng)域。

芳香族聚酯

PET概述

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

常簡(jiǎn)稱為聚酯（

Polyethylene

terephthalate

，

PET

）

于

1941

年由英國(guó)

Whenfield

和

Dikson

首次合成，

后被迅速工業(yè)化推廣

官能團(tuán)：酯基、羥基、羧基

分子鏈剛性大

半晶高聚物：結(jié)晶度

45%

熱學(xué)性質(zhì)

:

熔點(diǎn)

255-265

℃，熔融熱

0.05-0.06kJ/g

；

耐熱性和熱穩(wěn)定性好，尺寸穩(wěn)定性高；性能優(yōu)越，無毒，可回收良好的

服用

性能，耐皺，價(jià)格便宜

環(huán)

包

保

裝

衛(wèi)

生優(yōu)越的機(jī)械性能和耐高低溫性能123酯交換法直接酯化法環(huán)氧乙烷直接加成法PET合成方法酯化反應(yīng)

：

酯交換法

反

應(yīng)

有

兩

個(gè)

特

點(diǎn)

：

在

一

定

溫

度

（

100~110

℃

）

和

壓力（

0.2~0.3MPa

）并有催化劑存在才能迅速反應(yīng)。

可逆平衡反應(yīng)。

1.

對(duì)

苯

二

甲

酸

的

甲

酯

化DMT

：

COOHCOOH+

2CH

3

OHTPA

與

甲

醇

反

應(yīng)

，

生

成

COOCH

3COOCH

3+

2H

2

O

100~110

℃H

2

SO

4

，

0.2~0.3MPa

甲酯化后，粗制的

DMT

純度為

94%

左右，常帶有大量雜質(zhì)，如：未反應(yīng)的

TPA

。精制的

目的在于是下一步的酯交換和縮聚順利進(jìn)行。DMT

的

精

制

通

常

采

用

蒸

餾

法

，

精

制

后

DMT

的

純

度

可由

94%

提高到

99%

以上。

純凈的

DMT

為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)

140.648

℃，沸點(diǎn)288

℃

，

比

熱

容

1.7333J/(g·K)

。

不

溶

于

水

，

但

可

溶

于

乙醚、熱乙醇等一般有機(jī)溶劑。2.DMT

的精制酯化反應(yīng)

：

酯交換法COOCH

3

+

2CH

2

OHCH

2

OH

OHOCH

2

CH

2

O

COC

O

CH

2

CH

2

OH

+2CH

3

OH催化劑

酯化反應(yīng)

：

酯交換法3.

DMT制備對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET

）

（1

）

酯

交

換

反

應(yīng)

：

在

催

化

劑

（

醋

酸

鹽

）

存

在

下

，EG

與

DMT中的甲氧基交換，生成BHET，其反應(yīng)式如下：

COOCH

3

EG

必須過量，一般物料的配比為

DMT:EG=1:(2.1-2.5)

。酯交換反應(yīng)通常為

吸熱反應(yīng)

，△H=11.22KJ/mol，

升溫有利于酯交換反應(yīng)

，但熱效應(yīng)的數(shù)值很小。

酯交換法與

1953

年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。（2

）

酯

交

換

反

應(yīng)

配

位

機(jī)

理

：

首

先

金

屬

催

化

劑

與

乙

二

醇反應(yīng)生成醇化物（英文縮寫為MOR）：3.

DMT制備對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）M(OCOCH

3

)

2

+

2HOCH

2

CH

2

OH

MO(CH

2

CH

2

OH)

2

+

2CH

3

COOH酯化反應(yīng)

：

酯交換法酯交換反應(yīng)催化劑通常為金屬（Mn、Zn、Co等）的醋酸鹽，這些金屬醋

酸

鹽

的

金

屬

離

子

都

具

有

空

電

子

軌

道

，

能

容

納

孤

對(duì)

電

子

。

酯化反應(yīng)

：

酯交換法

（2

）

然

后MOR

上

的

金

屬

提

供

空

軌

道

和DMT

中

的

羰

基

氧的

孤對(duì)電子配位

結(jié)合。反應(yīng)可按下面兩種情況進(jìn)行：由于配位，使原有極性基團(tuán)羰基極性加強(qiáng)，羰基碳原子的

正電性增大

，從而使金屬羥基化合物MOR或者（MOR）·HOR上的羥乙基-CH

2

CH

2

OH容易與羰基結(jié)合，完成酯交換反應(yīng)。（3）

酯交換過程的副反應(yīng)

①生成

低聚物

：它們可能是二聚、三聚或四聚體。

②生成

對(duì)苯二甲酸甲乙酯

③生成

環(huán)狀聚合物

④生成

二甘醇2HOCH

2

CH

2

OH

⑤生成

乙醛分子間脫水HOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

+

H

2

O酯化反應(yīng)

：

酯交換法4.

酯交換法的優(yōu)點(diǎn)：酯化反應(yīng)

：

酯交換法5.

酯交換法的缺點(diǎn)

：

由于酯交換法的生產(chǎn)復(fù)雜，而且投資大，酯交換的工藝路線已經(jīng)很少用。此

法

也

稱

為

PTA

法

，

是由

高純度

的對(duì)苯二甲酸與乙二醇配制成的漿料投入反應(yīng)釜，發(fā)生如下反應(yīng)

：+2CH

2

OHCH

2

OHCOOH+

2

H

2

O

OHOCH

2

CH

2

O

COC

O

CH

2

CH

2

OH酯化反應(yīng)

：

直接酯化法COOH

直接酯化法與

1963

年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其后，一個(gè)羥基上的氫離子

H

+

提供空軌道和另一個(gè)羥基上羰基氧的孤對(duì)電子進(jìn)行配位使羰基碳原子正電性加強(qiáng)，與乙二醇分子中的氧結(jié)合：。

酯化反應(yīng)

：

直接酯化法催化劑

：目前生產(chǎn)中一般

不需加入催化劑

，因?yàn)?/p>

TPA

分子中的

羧酸本身就起催化作用

。這種催化實(shí)際為氫離子催化，作用的第一步是兩個(gè)羧基相互作用：由于PTA在常態(tài)下為無色針狀結(jié)晶或無定形粉末，其熔點(diǎn)（425

℃

）

高

于

其

升

華

溫

度

（300℃

）

，

而EG

的

沸

點(diǎn)（197

℃

）

又

低

于TPA

是

升

華

溫

度

。

因

此

，

直

接

酯

化

體系為固相PTA與液相EG共存的

多相體系

。由

于PTA

在EG

中

的

溶

解

度

不

大

，

所

以

在PTA

全

部

溶

解

之前，體系中的

液相為PTA的飽和溶液

，故

酯化的反應(yīng)速度與PTA

濃

度

無

關(guān)

，

平

衡

向

生

成BHET

方

向

進(jìn)

行

，

為

零

級(jí)

反應(yīng)。酯化反應(yīng)

：

直接酯化法

PTA可溶于酯化物（BHET）中，因此，PTA和EG的懸浮液（漿料）在進(jìn)入酯化反應(yīng)釜后，很快地

由非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)為

均相反應(yīng)

。在酯化反應(yīng)的同時(shí)，還伴有少量的縮聚反

應(yīng)，當(dāng)酯化率達(dá)約96.5％時(shí)，進(jìn)入縮聚反應(yīng)器。酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了向正反應(yīng)方向進(jìn)行，

必須及時(shí)除去生成的水。為

了

酯

化

完

全

，

一

般

EG

過

量

，

但

同

時(shí)

會(huì)

發(fā)

生

EG

之

間

、EG

與

BHET

之間的

醚化反應(yīng)

。直接酯化為吸熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)較小，為

4.18KJ/mol

，升溫反應(yīng)速度略有增加。酯化反應(yīng)

：

直接酯化法影響酯化反應(yīng)的主要工藝條件：（1）EG/PTA摩爾比的影響；（2）反應(yīng)壓力的影響；（3）反應(yīng)溫度的影響；（4）反應(yīng)時(shí)間的影響；（5）PTA粒徑的影響；（6）催化劑的影響。（

2

）

配料比：

EG

與

TPA

完全酯化的理論配比為

EG/TPA=2.

由于直接酯化生成的

BHET

能進(jìn)一步形成低

聚物，釋放

EG

，

因此配料比通常低于理論量

，配漿是

一般

1.3

，而酯化時(shí)實(shí)際為

1.8

酯化反應(yīng)

：

直接酯化法

直接酯化法

—

連續(xù)法

直接酯化控制的工藝參數(shù)如下

：（

1

）

反應(yīng)溫度和壓力

：

為加快反應(yīng)速度，通常適當(dāng)提高

溫度，各釜物料溫度順次為

264

℃

、

266

℃和

270

℃。

釜壓為

0.35MPa

、

0.27MPa

和

0.12MPa

。酯化反應(yīng)

：

直接酯化法TPA

+

環(huán)氧乙烷此法最為合理。因?yàn)樯鲜鏊玫脑?/p>

EG

，均由環(huán)氧乙烷加水合成。優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程短，原料低廉，產(chǎn)品純度高。

但是由于

環(huán)

氧

乙

烷

原

料

沸

點(diǎn)

很

低

（

10.7

℃

）

，

容

易

著

火

，

爆炸，儲(chǔ)存和使用都不方便，因而目前采用此方法的不多。直接加成BHET酯化反應(yīng)：

環(huán)氧乙烷法（

EO

法）RHOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

O

O

H

2

H

2

H

2

H

2

C

O

C

C

O

C

C

O

CO

H

2

H

2C

O

C

C

OHRO

H

2

H

2

H

2

H

2C

O

C

C

O

C

C

OH+

HOCH

2

CH

2

OH游離DEG:

2

HOCH

2

CH

2

OH

O

H

2

H

2鏈內(nèi)DEG:

R

C

O

C

C

OH鏈端DEG:

R

酯化反應(yīng)酯化階段的副反應(yīng)

：酯化階段主要的副反應(yīng)產(chǎn)物為

二甘醇

(縮寫

DEG

，是PET

大分子中的[-CH

2

-CH

2

-O-CH

2

-CH

2

-]結(jié)構(gòu)基團(tuán)的總稱）。醚鍵75%~85%是在酯化階段產(chǎn)生的。

On

HOCH

2

CH

2

O

CCOOCH

2

CH

2

OOCH

2HOH

2

CH

2

CO

COCOOCH

2

CH

2

OHn-1+(n-1)

HOCH

2

CH

2

OH

O

C

O

CH

2

CH

2

OH(BHET)(PET)

縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)式

在一定條件下，

BHET

分子彼此間多次縮合不斷釋放出

EG

，生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（

PET

）催化劑縮聚反應(yīng)機(jī)理在

縮

聚

反

應(yīng)

條

件

下

，

氫

原

子

被

催

化

劑

中

的

金

屬

離

子

（

M

）

置

換

，生成

金屬醇化物

，這就是

縮聚反應(yīng)的活性體

。螯合物中的

金屬提供空軌道

與

羰基的孤對(duì)電子

配位

，增加羧基碳原子的

正電性

，另一個(gè)

BHET

分子的

羥基氧

對(duì)螯合體中增大了

正電性的羧基碳原子

進(jìn)攻，并與其結(jié)合，完成縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)PTA與EG酯化反應(yīng)生成

對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）

進(jìn)一步經(jīng)歷：（1）低真空縮聚（2）高真空縮聚（3）出料

由于

縮聚反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)

，為了使縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全，必須排出反應(yīng)生成的低分子物質(zhì)（

乙二醇

），為此必須采用真空及強(qiáng)力攪拌，縮聚反應(yīng)最終壓力不大于

266.6Pa

，才能獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯，一般產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量不低于20000

，用于制造纖維、薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量約為

25000

，

特性粘度為0.64dl/g

?？s聚反應(yīng)影響縮聚反應(yīng)的主要工藝條件：（1）催化劑（Sb

2

O

3

，Sb(Ac)

3

，Sb

2

(EG)

3

,到環(huán)保型鈦系催化劑：乙二醇鈦，鈦鋁復(fù)合物等）；（2）

穩(wěn)定劑（磷酸三苯酯）；（3）反應(yīng)溫度；（4）

反應(yīng)壓力

；（5）反應(yīng)時(shí)間；（6）

攪拌速度；（7）熔體層厚度；（8）

酯化率對(duì)聚合度的影響

?？s聚反應(yīng)縮聚階段的副反應(yīng)：鏈間熱降解：

RO

O

H

2

H

2C

O

C

C

OCRROC

OH

O+

H

2

C

C

O

C

HCOHOCH

2CH

2ORC

+OHOH

2CH

2CO

-+

CH

3

CHORO

O

H

2

H

2C

C

+

C

C

O

CO

O

H

2

H

2C

O

C

C

O

C+

O

2ROOH鏈端熱降解：

R熱氧化：

R縮聚反應(yīng)PET性能優(yōu)缺點(diǎn)易起球、易臟結(jié)晶速度過慢

沖擊性能差

吸濕性差

靜電大

缺點(diǎn)較生產(chǎn)成本、高的性能價(jià)格比

耐熱性、

耐藥品性

力學(xué)性能、電學(xué)性能

絕緣性佳

透明性好

優(yōu)點(diǎn)基于以上

PET

的缺陷，聚酯的改性成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題聚酯改性方法共混改性化學(xué)改性納米復(fù)合改性物質(zhì)，通過改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)而賦予了高聚物新的性能

,

具有一定的理論和實(shí)用價(jià)值。為改善聚合物的

熔

點(diǎn)、

玻璃化溫度和形態(tài)結(jié)構(gòu)

等提供了便利的手段

,

也為解決

PET

的

結(jié)晶性能、

形態(tài)結(jié)構(gòu)、

抗沖擊性能及加工性能

等問題提供了思路。與普通粒子相比

,

具有獨(dú)特的光、電、

磁及化學(xué)特性

,

用于高分子材料中，對(duì)于材料的

工程化與功能化

產(chǎn)生了極大的作用。聚酯的改性方法

簡(jiǎn)便易行

,

不僅保留了原有高

聚物的優(yōu)點(diǎn)

,

由于添加了新的聚酯化學(xué)改性

化學(xué)改性是指在一種組分中加入另一種或幾種組分

發(fā)生共聚、縮聚的等化學(xué)反應(yīng)的一種改性方法。

聚合物熔點(diǎn)、玻璃化溫度化學(xué)改性可改善

結(jié)晶性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)、抗沖

擊性能和加工性能3

，

5-

雙

(

β

-

羥乙氧羰基

)

苯磺酸鈉

(SIPE)CDP

纖

維

與

常

規(guī)

腈

綸

纖維或其他纖維混紡或交織的織物，

可以通過不同的染料染色獲得異色的效果聚酯化學(xué)改性

CDP

纖維少量一定分子量的聚乙二醇或脂肪族聚酯作為第四單體ECDP

加入

2-

甲基

-1,3-

丙二醇

作為第四單體

合成CDP

所

MCDP需單體

較高含量具有離子基團(tuán)的

間

苯

二

甲

酸

5-

磺

酸

鈉

或

其

脂

類

(Na-SIPM

、

Na-SIPE

等

)

第三單體共聚HCDP

聚酯化學(xué)改性CDP

，

ECDP

，

MCDP

，

HCDP

纖維CDP

，

ECDP

，

MCDP

，

HCDP

纖維聚酯化學(xué)改性ROC

OH

+OC

OH

+

HORROHC

O

+H

2

O②酸性環(huán)境下：+

H

2

OROOCOH

+HOROC①濕熱環(huán)境下：水解原理：OC

O

ROC

OH

+

HOROH-O-C

O

ROH-OR+

H

+③堿性環(huán)境下：聚酯組份中存在OOC在濕熱、酸性、堿性環(huán)境下易發(fā)生水解。[1]Lin

L

H,

Liu

H

J,

Hwang

J

J,

et

al.

Colloids

and

Surfaces

A:

Physicochemical

and

Engineering

Aspects,

2002(2-3):173-178.[2]

吳美琰

,

程友青

,

錢春琴

.

高分子通訊

,1986,6:440-447.聚酯的化學(xué)改性：

耐水解COOH+RCH

2

CHCH

2CO

CH

2

C

H

CH

2

ROH

O2.

利用空間位阻效應(yīng)，提高水解穩(wěn)定性：根據(jù)

“

六原子規(guī)則

”

2C

2H

5

O

3

OC

6

C

4O

7

H

7

1

C

5

C

6

H

57

H

H

7

7

HH

7H

7C

6H

7HH以羰基氧為位置

1

，在第六原子的取代基數(shù)越大，水解穩(wěn)定性越好。以新戊二醇酯為例：

3.

利用電子效應(yīng)，提高水解穩(wěn)定性：

O

O

R

C

OC

R

C

OC

O

OHH

R

為吸電子基易水解，給電子基難水解[1]

王依民

,

邵景田

.

中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào)

,1992,18(1):1-11.[2]

武利民

.

涂料技術(shù)基礎(chǔ)

[M].

北京

:

化學(xué)工業(yè)出版社

,1999:36-39.

聚酯的化學(xué)改性：

耐水解1.

減少端羧基，提高水解穩(wěn)定性：1992

年，王依明等利用環(huán)氧類抗水解劑減少

PET

的端羧基含量

1

ODMTEG催化劑PEG共縮聚

ED2003酯交換共縮聚預(yù)縮聚酯交換分離提純PET-POET

分離提純催化劑DMTNPG催化劑DHIPNPG催化劑

PETP(DMT-NPG)P(DHIP-NPG)

PET-EDP(DMT-NPG)-EDP(DHIP-NPG)-ED123耐水解聚酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成與結(jié)構(gòu)性能研究聚酯的化學(xué)改性：

耐水解研究實(shí)例研究

思

路DMTEG

OH

3

C

O

COC

O

CH

3+

OCH

3

O

CO

CH

3

OC

O

CH

2

C

CH

2

O

C

CH

3

nOC

OCH

3NPGDMTP(DMT-NPG)

OH

3

CO

C

OC

OCH

3OH+DHIPNPGP(DHIP-NPG)OHOC

O

CH

3OCHO

OH

3

C

O

C

CH

3

OO

H

2

C

C

H

2

C

O

C

CH

3

n

OH

3

C

O

CC

O

CH

2

CH

2

O

COC

O

CH

3O

O

n

OH

3

C

O

COC

O

CH

3+

HOCH

2CH

2OHDMTEGPET聚酯合成路線聚酯的化學(xué)改性：

耐水解研究實(shí)例CDCl

3CDCl

3bedf

O

Cc

aOOOCn

a

H

3

CCDCl

3bbbb

cCH

2

dCH

3C

dCH

3

eCH

2

fOHbacedfbacedfb

CDCl

3acedfP(DMT-NPG)505P(DMT-NPG)597P(DMT-NPG)629P(DMT-NPG)1117dP(DHIP-NPG)496

efCDCl

3OOOO

cCH

3CCH

3aHObH

2

CdH

2

CeffOH

g

hCH

3iccCDCl

3hH

2

CHO

cCH

3CCH

3iH

2

C

aOHd

h

bb

iaaP(DHIP-NPG)1237

efDMT-EG

齊聚物的

1

H

NMRP(DMT-NPG)

的

1

H

NMRP(DHIP-NPG)

的

1

H

NMR由亞甲基

(-COO-CH

2*

)

峰

的出現(xiàn)

可以證明酯鍵的形成聚酯的化學(xué)改性：

耐水解研究實(shí)例聚酯的結(jié)構(gòu)分析：

NMR不同分子量的

PET不同分子量的

P(DMT-NPG)不同摩爾比的

P(DHIP-NPG)-ED1725cm

-1

處的吸收峰證明酯鍵的形成聚酯的化學(xué)改性：

耐水解研究實(shí)例聚酯的結(jié)構(gòu)分析：

FTIR耐水解雙親性共聚物的合成線路研究實(shí)例OO*OOOOOOO

Omx*yDMT-EG

齊聚物+

PEG2000PETP(DMT-NPG)P(DHIP-NPG)+

ED2003CH

3POEOPONH

2xyzO

OC

O

H

2

C

C

H

2

C

O

C

CH

3

OH

3

C

O

CO

HC

N

nCHNPET-POET

OCOOH

2

CH

2

COHnPO

x

EO

y

PO

z

NH

2ONHH

2

CCCH

3CH

3H

2

CHOPOnx

EO

y

PO

z

NH

2PET-EDP(DMT-NPG)-ED

O

O

OHP(DHIP-NPG)-EDJEFFAMINE

ED2003MW=2000;

y=~39;

x+z=~6共聚物的結(jié)構(gòu)分析OO*OOOOOOOmx*ybabCDCl

3CCCa

dde

OePET-POETOCOCOOHnz

NH

2aH

2

CbH

2

CcdHN

ePO

x

EO

y

POO*H

2CO*PO

為：

*

cdHC

CH

2

fCH

3

CDCl

3

EO

為：

*baH

2C

efcdCDCl

3abef(PET1620-ED)14166(PET2493-ED)6533OHH

2

CHOPOnxy

POz

NH

2PO

為：

*CH

2HCCH

3O*EO

為：

*H

2CH

2CO*

aH

2

Cdee

fNHd(f)eCDCl

3ch

EOa(h)bd(f)

e

3ca(h)b(P(DHIP-NPG)496-ED)3785(P(DHIP-NPG)1237-ED)2323

CDClCH

3POyOacfEO

g(2.0)NH

2CDCl

3CDCl

3CDCl

3CDCl

3cccb

b

eaaafff

xfdddzd

b(e)(P(DMT-NPG)597

-ED)3174

b(e)(P(DMT-NPG)629

-ED)3782

b(e)(P(DMT-NPG)1117

-ED)3890P(DMT-NPG)-ED

的

1

H

NMR

PET-POET

的

1

H

NMR

O

O

O

H

c

H

3

C

O

C

C

O

H

2

C

C

H

2

C

O

C

C

N

PO

d

CH

3

b(e)

c(P(DMT-NPG)505

a

-ED)2981

PET-ED

的

1

H

NMRCH

3

O

O

cC

O

bCH

3P(DHIP-NPG)-ED

的

1

H

NMR研究實(shí)例共聚物的結(jié)構(gòu)分析PET-POET

的

FTIRPET-ED

的

FTIRP(DMT-NPG)

的

FTIRP(DHIP-NPG)

的

FTIRυ

(C=O):

1655cm

-1δ

(N-H):

1550cm

-1δ

(C-N):

1290cm

-1研究實(shí)例內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析耐水解的原理1.52.02.53.03.54.04.5ppmOO*OOOx核磁管及內(nèi)標(biāo)管

OH

-

O

a

Oaabcm

POET(

2

)m

CHBr

3

?

δ

POETδ

POET(

4

)

'HD

=

(

1

?

)

×

100

%

δ

PETδ

PET其中：δ

'

PET

：水解后

4.4ppm

處的峰面積；δ

PET

：水解前

4.65ppm

處的峰面積。

'HD

=

(

1

?

)

×

100

%

(

1

)

m

POET

=

m

POET

δ

CHBr

3

其中：

HD

：

Hydrolysis

Degree

，水解度；

mPOET

：水解之前

PET-POET

中

POET

部分的物質(zhì)的量；

m’POET

：水解之后

PET-POET

中

POET

部分的物質(zhì)的量；

mCHBr3

：內(nèi)標(biāo)

CHBr3

的物質(zhì)的量；

δ

CHBr3

：內(nèi)標(biāo)

CHBr3

(

6.8ppm)

的峰面積；

δ

POET

：

POET

部分

(

4.65ppm)

的峰面積。

如果

CHBr3

的峰面積為

1.0

，那么公式

(2)

被帶入到公式

(1)

，水解度可用公式

(3)

表示：

'

HD

=

(

1

?

)

×

100

%

(

3

)

OH

δ

POET

-

b

c

其中：

O

*

δ

'POET

：水解后

4.65ppm

處的峰面積；O

c

O

b

m

y

δ

POET

：水解前

4.65ppm

處的峰面積。

此方法同樣可用作

PET

部分的水解度計(jì)算。水解度可用公式

(4)

表示：研究實(shí)例

以

PET-POET

為例：內(nèi)標(biāo)管

核磁管

CHBr

3aa

ba

bOO*OOOOOOO

Omx*ybccc內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

PET-POET

的耐水解

PET-POET

在

pH=8.5

的環(huán)境下的水解譜圖HD

POET

=

(

1

?

0

.

6181

/

2

.

2429

)

×

100

%

=

72

.

4

%HD

PET

=

(

1

?

0

.

357

/

1

.

0389

)

×

100

%

=

65

.

6

%研究實(shí)例14d

8d

1d0hb

b

b

b

a

aaaa未調(diào)

pHOO*OOxb

a

b(PET1620-ED)14166

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

PET

=(1-0.35/0.59)*100%=40.7%研究?jī)?nèi)容

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(PET1620-ED)14166

的耐水解14dab

8d

1d

0h未調(diào)

pHa

aa

abbbbaOO*OOxb(PET1620-ED)14166

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

PET

=(1-0.34/0.59)*100%=42.4%研究?jī)?nèi)容

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(PET1620-ED)14166

的耐水解(PET2493-ED)6533

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

PET

=(1-0.43/0.58)*100%=25.9%未調(diào)

PHaba14d

8d

1d0h

a

aa

a

b

bb

bOO*OOxb研究?jī)?nèi)容

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(PET2493-ED)6533

的耐水解未調(diào)

PH0haabbaaaab

bb14d

8d1dOO*OOxb(PET2493-ED)6533

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

PET

=(1-0.48/0.58)*100%=17.2%研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(PET2493-ED)6533

的耐水解樣品水解條件HDPETpHpH調(diào)節(jié)T(℃)水解時(shí)間(PET1620-ED)14166pH8.5NaOH60℃14d40.7%(PET1620-ED)14166pH8.5TEA60℃14d42.4%(PET2493-ED)6533pH8.5NaOH60℃14d25.9%(PET2493-ED)6533pH8.5TEA60℃14d17.2%PET-ED

共聚物的水解度研究實(shí)例abaOC

bO

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

naa

aab

b

b

b14d

8d

1d

0h未調(diào)

pH(P(DMT-NPG)1117-ED)3890

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.28/0.33)*100%=15.2%研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)1117-ED)3890

的耐水解(P(DMT-NPG)1117-ED)3890

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.27/0.33)*100%=18.2%未調(diào)

pH14dab

a

aaa

b

bbb

8d

1d0haOC

bO

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

n研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)1117-ED)3890

的耐水解未調(diào)

pH

(P(DMT-NPG)629ED)3782

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.57/0.63)*100%=9.5%0h14dab1daaabbbaOCO

b

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

n研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)629-ED)3782

的耐水解(P(DMT-NPG)629-ED)3782

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.57/0.63)*100%=9.5%0h14dab1daaabbbOCO

b

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

na未調(diào)

pH研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)629-ED)3782

的耐水解(P(DMT-NPG)597-ED)3174

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.12/0.16)*100%=25%未調(diào)

pHaba

a

a

ab

b

b

b14d

8d

1d

0hOCO

b

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

na研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)597-ED)3174

的耐水解(P(DMT-NPG)597-ED)3174

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.12/0.16)*100%=25%未調(diào)

pH14dabaa

a

abbbb8d1d0hOCO

b

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

na研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)597-ED)3174

的耐水解

a

b(P(DMT-NPG)505-ED)2981

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.36/0.40)*100%=10%aOCO

b

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

n14d1d

0h

aa

abb

b未調(diào)

pH研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)505-ED)2981

的耐水解(P(DMT-NPG)505-ED)2981

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖未調(diào)

pH0h14daaabbbaOCO

b

CH

3C

O

CH

2

C

CH

2

O

CH

3

n研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)505-ED)2981

的耐水解樣品名稱水解條件HD聚酯%pHpH調(diào)節(jié)T(℃)水解時(shí)間(P(DMT-NPG)505-ED)2981pH8.5NaOH6014d10.0(P(DMT-NPG)505-ED)2981pH8.5TEA6014d*(P(DMT-NPG)597-ED)3174pH8.5NaOH6014d25.0(P(DMT-NPG)597-ED)3174pH8.5TEA6014d25.0(P(DMT-NPG)629-ED)3782pH8.5NaOH6014d9.5(P(DMT-NPG)629-ED)3782pH8.5TEA6014d9.5(P(DMT-NPG)1117-ED)3890pH8.5NaOH6014d15.2(P(DMT-NPG)1117-ED)3890pH8.5TEA6014d18.2P(DMT-NPG)-ED

共聚物的水解度研究實(shí)例(P(DMT-NPG)496-ED)3785

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.81/0.99)*100%=18.2%未調(diào)

pH14dOHOOOOCH

3CH

3CH

2

CHOCH

3CCH

2CH

3OHbH

2

Cb

H

2

Cabbaa研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DHIP-NPG)496-ED)3785

的耐水解未調(diào)

pH14

dOHOOOOCH

3CH

3CH

2

CHOCH

3CCH

2CH

3OHbH

2

Cb

H

2

Cabbaa(P(DMT-NPG)505-ED)2981

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.88/0.99)*100%=11.1%研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DHIP-NPG)496-ED)3785

的耐水解(P(DMT-NPG)1237-ED)2323

在

NaOH

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.47/0.49)*100%=4.1%未調(diào)

pH14dOHOOOOCH

3CCH

3H

2

CHOCH

2CH

3CCH

3OHbH

2

Cb

H

2

Cabb1:1

NaOH

aa研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)1237-ED)2323

的耐水解未調(diào)

pH14dOHOOOOCH

3CH

3CH

2

CHOH

2CCH

3CCH

2CH

3OHbH

2

Cbabbaa(P(DMT-NPG)1237-ED)2323

在

TEA

環(huán)境下的水解譜圖

HD

聚酯

=(1-0.48/0.49)*100%=2.0%研究實(shí)例

內(nèi)標(biāo)法

1

H

NMR

定量分析

(P(DMT-NPG)1237-ED)2323

的耐水解樣品編號(hào)水解條件HD聚酯pHpH調(diào)節(jié)T(℃)水解時(shí)間(P(DHIP-NPG)496-ED)37858.5NaOH6014d18.2%(P(DHIP-NPG)496-ED)37858.5TEA6014d11.1%(P(DHIP-NPG)1237-ED)23238.5NaOH6014d4.1%(P(DHIP-NPG)1237-ED)23238.5TEA6014d2.0%P(DHIP-NPG)-ED

共聚物的水解度研究實(shí)例共聚物在

THF

中的紫外吸收光譜P(DMT-NPG)-ED

共聚物在

THF

中的紫外吸收光譜P(DHIP-NPG)-ED

共聚物在

THF

中的紫外吸收光譜苯環(huán)的紫外特征吸收峰在

290nm

附近共聚物的水溶性測(cè)定研究實(shí)例共聚物在

THF

中

(

濃度

-

最大吸光度

)

的標(biāo)準(zhǔn)曲線共聚物的水溶性測(cè)定研究實(shí)例樣品名稱飽和濃度(g/L)(P(DMT-NPG)505-ED)29810.26(P(DMT-NPG)597-ED)31740.25(P(DMT-NPG)629-ED)37820.14(P(DMT-NPG)1117-ED)38900.03(P(DHIP-NPG)496-ED)37850.87(P(DHIP-NPG)1237-ED)23230.46共聚物在水中的飽和濃度共聚物飽和水溶液濃度隨著其中聚酯組份分子量的增加而降低研究實(shí)例共聚物在去離子水中最大吸光度隨時(shí)間的變化(P(DHIP-NPG)1237-ED)2323(

稀釋

10

倍

)(P(DHIP-NPG)496-ED)3785(

稀釋

10

倍

)(P(DMT-NPG)505-ED)2981(

稀釋

20

倍

)(P(DMT-NPG)597-ED)3174(

稀釋

20

倍

)(P(DMT-NPG)629-ED)3782(

稀釋

10

倍

)(P(DMT-NPG)1117-ED)3890(

稀釋

2

倍

)可認(rèn)為各個(gè)共聚物溶解

24

小時(shí)已達(dá)到飽和研究?jī)?nèi)容共聚物的水溶性測(cè)定阻燃改性共聚阻燃改性共混阻燃改性皮芯型復(fù)合紡絲阻燃后整理

Title

阻燃改性的方法

[15][15]

孫欽軍

.

聚醋纖維功能化改性的研究

[J].

材料導(dǎo)報(bào)

,2004,18,04.

主要為多溴二苯醚

，這類阻燃劑由

于環(huán)保問題，特別是

Dioxin[16]

問題

的存在

，在使用過程中受到了制

約。

聚酯用

2

類阻燃劑改變了高聚物的分解模式

，使高聚物脫水而碳化

，阻止高聚物高溫分解產(chǎn)生可鹵系阻燃劑

磷系阻燃劑

燃性氣體

，凝固層能夠隔絕熱量的傳遞

,

從而達(dá)到阻燃的效果

[17]

。[16]

歐育湘

,

王子平

.

鹵系阻燃劑會(huì)被取代嗎

.

燃材料與技術(shù)

,1993,(2):4.[17]US

Pat,4303936.1981.反應(yīng)型聚酯用阻燃劑雙(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCP-PO)2-

羧基乙基苯基次膦酸

(CEPPA)9,10-

二氫

-9-

氧雜

-10-

磷雜菲

-10-

氧化物

(DOPO)膦酸

上海石化合成阻燃聚酯的工藝為：?

單體的預(yù)酯化OPCH

2

CH

2HOCOOHOPHOCH

2

CH

2

COCH

2

CH

2

OHHOCH

2

CH

2

OH+=PCHCH

2

COOHCH

2OOHOOC+

2

HOCH

2

CH

2

OH=PCHCH

2

COCH

2

CH

2

OHCH

2OOHOOC+H

2

O

?

縮聚反應(yīng)

將

PTA

、

EG

和配好的預(yù)酯化料漿送入酯化反應(yīng)器，在

250-260

℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化率超過

95

％的酯化物在上流式預(yù)縮聚反應(yīng)器和臥式終縮聚反應(yīng)器中分別進(jìn)行預(yù)縮聚和終縮聚反應(yīng)，溫度均為

270

～

285

℃，當(dāng)聚合物的相對(duì)粘度達(dá)到預(yù)定值時(shí)出料，待聚合物熔體冷卻后進(jìn)行造粒、包裝。

新型化、多樣化

高功能、高性能助劑相容性問題的探索研究方向

展望

PET

在一定程度上彌補(bǔ)了其在某些性能上的缺陷

，憑借其價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)

，受到了越來越多的重視

，并有逐步取代傳統(tǒng)樹脂

（如

ABS

、PBT

、

PC

等

）的趨勢(shì)。

服用舒適性

雙功能改性聚酯物理改性指將PET在內(nèi)的兩種或兩種以上的聚合物按照比例，在一定溫度和剪切應(yīng)力下，通過熔融共混形成新的聚合物合金

。PET

與聚合物或填料的物理改性簡(jiǎn)要總結(jié)納米無機(jī)相的設(shè)計(jì)構(gòu)筑

與通用纖維功能化應(yīng)用基礎(chǔ)面向

通用纖維

(

占總量

難點(diǎn)與關(guān)鍵技術(shù)問題的

80%

以上

)

功能化

成纖用無機(jī)功能相設(shè)計(jì)與有機(jī)/無機(jī)相界面優(yōu)化解決

共性技術(shù)問題提高

技術(shù)含量和附加值

樹脂復(fù)合與成纖過程無機(jī)相的均勻穩(wěn)定分散

納米復(fù)合

功能樹脂

T>250

℃

無機(jī)功能材料

高聚物

(PET

、

PA6

、

PAN)系列有機(jī)

/

無機(jī)復(fù)合功能纖維

PET/TiO

2

、

PET/SiO

2

、

PET/Ag

PA6/TiO

2

、

PA6/ZnO

2

、

PA6

/

ZrO

2

PAN/mCNTs

、

PAN/mATO

、

PAN/ITO

PPS/TiO

2

、

PPS/SiO

2

。。。。。。。

成型過程復(fù)雜噴絲孔直徑小熔紡

:

0.2-0.5mm濕紡

:

0.01-0.1mm噴頭剪切速率高達(dá)

10

3

~10

4

s

-1

功能纖維納米復(fù)合改性Nano

scale

inorganic

phase

and

its

challenge

in

application

of

fiber

G=

H-T

△

Seasy

to

be

self-aggregatedok1?fine

good

100

nm

1

μm

bad10

μmDiameter

of

inorganic

phase

&

spinnability

：Nanomaterial:

Structure

and

morphologyDispersibility

Func.

&

Prop.

ProcessibilitySize

&

interface表面有機(jī)化改性相容劑復(fù)合方式：>10μm，無法成纖加工>1μm，可成纖加工纖維直徑，～10μm亞微米，可紡性好，可復(fù)合功能化

納米，成纖加工性好，活性高

比表面積大,高功效化學(xué)鍵合

物理相互作用共混

原位聚合原位生成納米復(fù)合改性

Master

batchaddition

PETMELTMaster

batch

addition

Powder

additionLowest

prime

cost

polyester0.2-0.4

million

t/y,line1.03%Various

technology

route

for

PET

basenanocomposite

fiber

by

melt

processing

5.38%

2.68%

0.19%

0.8%

PP

PU30million

t

in

2012

Chip

spinning

Melt

direct

spinning

Large

capacity

In

situcomposite

during

synthesis納米復(fù)合改性

89.92%

PET

PA

PAN

PVAPET

基納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控案例聚酯

/

銀系抗菌功能材料復(fù)合樹脂的構(gòu)筑及其纖維和制品的制備

（共混）

有機(jī)溶劑可溶型納米銀及其在聚丙烯、聚酯結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控中的應(yīng)用

（共混）原位氧化還原

技術(shù)合成

PET/Ag

納米復(fù)合樹脂可控

原位氧化還原

技術(shù)合成

PET/Ag-AgCl

納米復(fù)合樹脂原位生成

技術(shù)制備

PET/TiO

2

抗紫外功能樹脂和纖維原位生成

技術(shù)制備

PET/

片狀納米材料復(fù)合樹脂納米復(fù)合改性熔紡纖維改性用抗菌功能材料

抗菌范圍廣，但

耐熱性差

，藥效持續(xù)時(shí)間短殺

菌

能

力

強(qiáng)

，

即

效

性

好

，

來

源

豐

富

，

但

耐

熱

性

差

，

安

全

性

差?

無機(jī)抗菌劑

具有耐熱性、安全性高，連續(xù)性、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)

Ag

+

抗菌

1884年，德國(guó)產(chǎn)科醫(yī)生F.

Crede，把濃度為

1%的硝酸銀溶

液

滴入新生兒眼中，

預(yù)防新生兒結(jié)膜炎導(dǎo)致的失明

，使嬰兒失

明的發(fā)生率從10%降到了0.2%，直到今天，許多國(guó)家仍在使用

Crede

預(yù)防法。

銀單質(zhì)抗菌

1893年，C.

Von

Nageli經(jīng)過系統(tǒng)的研究，首次報(bào)道了

金

屬（尤其是銀）

對(duì)細(xì)菌和其它低等生物的致死效應(yīng)

，使銀有可

能成為一種消毒劑。自古以來銀就被廣泛用于抗菌防病，

高效安全！納米復(fù)合改性

?

天然抗菌劑

?

有機(jī)抗菌劑技術(shù)關(guān)鍵：抗菌功能材料的尺寸；

與成纖聚合物基體的相容性；低添加量，高效

功能性細(xì)旦化與截面異型化

舒適性熔紡纖維改性用抗菌功能材料的技術(shù)要求和難點(diǎn)

產(chǎn)業(yè)化

商品化

可加工性紡絲過程的連續(xù)性、穩(wěn)定性

纖維直徑：～10μm

>10μm，無法成纖加工

>1μm，可成纖加工亞微米：可紡性好，可復(fù)合功能化易團(tuán)聚，難分

納米：成纖加工性好，活性高比表面積大,高功效,

化

不

變

穩(wěn)

色

定

失

，

效

易

氧

散Ag

+

，納米級(jí)納米銀？納米復(fù)合改性案例1

：熱穩(wěn)定亞微米-納米組合結(jié)構(gòu)載銀磷酸鋯抗菌粉體的制備載銀磷酸鋯粉體制備工藝流程圖(Ag

n

H

n

)Zr

2

(PO

4

)

2氣流粉碎載體合成銀離子負(fù)載洗滌干燥高溫煅燒洗滌表面改性工序控制載體尺寸亞微米尺度，緩釋持久，

納米功效，

Ag:3.38%粉體尺寸、載銀量和分散性納米復(fù)合改性140255265265266200一區(qū)二區(qū)

三區(qū)

四區(qū)

五區(qū)

(m/min)

載銀磷酸鋯與聚酯復(fù)合樹脂的制備工藝條件/(℃)

螺桿轉(zhuǎn)速載銀磷酸鋯與PET樹脂的共混復(fù)合工藝載銀磷酸鋯含量為1.4wt%的復(fù)合樹脂的SEM和TEM高溫共混熔融加工過程

中粉體和樹脂不變色

!納米復(fù)合改性2802852901.0wt%280285290PurePET

0.90

0.89

0.80

1%0.880.740.72

3%0.480.440.390204060801001.41.52.32.22.12.01.91.81.71.6log(

η

)21/2結(jié)構(gòu)粘度：

Δ

η

=-

?

?

d

d

γ

ln

η

?

?

×

10??

1/2不同抗菌粉體含量的PET復(fù)合樹脂的流變曲線、結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)曲線和數(shù)據(jù)

結(jié)構(gòu)粘度變化小，流體流動(dòng)性比較好！10000100Shear

viscosity

(Pa.s)1000

shear

rate2802852901.0

wt%流變行為研究納米復(fù)合改性粉體含量卷繞速度（m/min）斷裂強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)

纖度（cN/dtex）

率（%）

（dtex）0.6%

1%1.4%

600

80010001200

600

80010001200

600

800100012002.213.003.624.022.122.623.213.482.072.613.413.8016.9632.9228.0322.1215.2832.9435.8720.9421.8937.7426.4323.994.463.372.712.264.463.412.732.274.503.472.722.27

隨著卷繞速率的增大，斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，但其斷裂伸長(zhǎng)率卻逐漸減小。對(duì)于相同卷繞速率下的取向絲來說，其力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)闊o機(jī)粒子的引入引發(fā)了應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度的下降。載銀磷酸鋯含量及牽伸速率

對(duì)纖維力學(xué)性能的影響納米復(fù)合改性1551288288288288288285280箱體接管

接管

一

二機(jī)頭單螺桿

單螺桿

單螺桿

一區(qū)

二區(qū)

三區(qū)計(jì)量泵

轉(zhuǎn)速/(r/min)組件壓力/(kg)紡絲溫度

/(

℃

)牽伸工藝：熱板

75℃熱盤溫度

150

℃牽伸倍率

3.8紡絲過程連續(xù)穩(wěn)定，無毛絲飄絲！

PET/載銀磷酸鋯復(fù)合樹脂紡絲工藝納米復(fù)合改性

POY紡絲工藝條件：截面形狀

十字型

三

葉型

王字型圓形測(cè)試面積

24.014纖維面積

14.26241.483

33.325.2573.3959.1698.087孔隙率0.40910.19680.35420.1181

纖維孔隙率十字形孔隙率最大具備良好的導(dǎo)濕性！

異形纖維λ值及空隙率對(duì)比納米復(fù)合改性

截面形狀

圓形

三角形

十

字形

王字形

比表面積

100%

128.6%

148.5%

151.4%

λ

異形纖維的λ值十字形纖維紡絲關(guān)鍵工藝參數(shù)探討

樣品

一區(qū)溫度℃

二區(qū)溫度℃

三區(qū)溫度℃

四區(qū)溫度℃

五區(qū)溫度℃

彎管溫度℃

組件溫度℃?zhèn)却碉L(fēng)

m/min

紡速

m/min

拉伸倍數(shù)

紡絲情況對(duì)比

280

295

290

290

290

290

300

---

800

3.5

+

1#280293293293295293300

---800

3.5

+

2#280293293293295295300