輻射加工的應用領域及發(fā)展趨勢

3/17輻射加工的應用領域及發(fā)展趨勢朱南康左都文蘇州大學輻照技術研究所1引言輻射加工是指利用γ射線、能量低于5MeV的X射線和10MeV的電子束的電離輻射裝置對醫(yī)療保健產(chǎn)品、藥品和生物制品、食品、農副產(chǎn)品、化工產(chǎn)品等進行的以消毒、滅菌、殺蟲、保鮮和改性等為目的的輻射處理。輻射加工是民用核技術應用的重要領域，它屬于環(huán)保節(jié)能的朝陽產(chǎn)業(yè)，在醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌、食品和寵物飼料加工、聚合物的加工和三廢治理等方面有著廣泛的應用，并保持著較高的增長率。據(jù)2003年9月7-12日在美國芝加哥召開的第13屆國際輻射加工年會對今后5年輻射加工的市場預測，見表1、表2，2006年在馬來西亞召開的第十四屆輻射加工年會重申了上述預測。表1輻射加工各行業(yè)的發(fā)展機會行業(yè)機會（%）食品輻照45醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌21包裝材料滅菌11煙道氣處理7聚合物改性6天然植物化學功能食品（Nutracenticals）5藥品4仿形部件（moldedparts）2線纜0化妝品0表2輻射加工年增長率的預測年增長率%支持率%<5255-103911-151816-20721-255>255從表1和表2可以看出，輻射加工在食品輻照、醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌和包裝材料的滅菌三個領域具有較大的發(fā)展機會；大多數(shù)與會者認為輻射加工的年增長率為5-15%，上述預測已被近幾年的實踐所證實。日本高崎輻射化學研究所的幕內惠三博士在他2012年的專著《聚合物材料的輻射加工及工業(yè)應用》中提供了如下信息：日本2005年輻射加工產(chǎn)品的產(chǎn)值，見表3；1970年-1998年日本和北美用于輻射加工的電子加速器數(shù)目見圖1。表3日本2005年輻射加工產(chǎn)品的產(chǎn)值輻射加工產(chǎn)品產(chǎn)值（百萬美元）輻射交聯(lián)輻照輪胎1527輻照線纜199發(fā)泡塑料160熱縮制品150其它（SiC、水凝膠等）1累計2037表面固化紙和膜（涂層和印刷）27接枝電池隔膜、吸附材料23降解聚四氟乙烯超細粉4總計2091圖1ThenumberofelectronacceleratiorsforradiationprocessinginstalledinJapanandNorthAmericafrom1970to1998.從表3可以看出，在聚合物的輻射加工中，其中交聯(lián)產(chǎn)品的產(chǎn)值占到93%，特別是輻照輪胎的貢獻為73%。從圖1可以看出從1970-1998年的29年，日本和北美的電子加速器總數(shù)分別為308臺和648臺，大量的加速器應用在熱縮制品和涂層固化領域。我國的輻射加工業(yè)，歷經(jīng)了上世紀50-70年代的研發(fā)階段后，從1980年起進入到工業(yè)化應用階段，且保持了較高的增長率。據(jù)陳殿華研究員的報告介紹，我國大于30萬Ci以上的γ裝置和功率大于5kW的電子加速器在2010年已分別達到128座和193臺，近2年工業(yè)應用電子加速器以更高的發(fā)展速度遞增。2輻射加工的應用領域輻射加工的主要應用領域簡述如下：2.1醫(yī)療保健產(chǎn)品的輻射滅菌醫(yī)療保健產(chǎn)品(healthcareproduct)是指醫(yī)用器械、醫(yī)藥產(chǎn)品(藥品和生物制品)及體外診斷用品。醫(yī)用器械是指專用于人體治療、診斷和避孕等的用品、設備、工具、機械、移植敷料，或其它類似的物品。滅菌是指使產(chǎn)品無活微生物的加工。在滅菌加工中，微生物的死亡遵循指數(shù)函數(shù)的規(guī)律，任何單件產(chǎn)品上微生物的存在可用概率表示，該概率可以減少到非常低的數(shù)目，但不可能減少到0，該概率可用無菌保證水平(SAL)表示。按國際上的規(guī)定，達到滅菌的SAL應為10-6，而消毒的SAL則為10-3。輻射滅菌是指利用60Co或137Cs發(fā)生的γ射線，能量低于5MeV的X射線和10MeV以下的電子束等電離輻射裝置對醫(yī)療保健產(chǎn)品以滅菌為目的的輻射處理。輻射滅菌法與化學滅菌法、高壓蒸汽滅菌法相比，它具有節(jié)省能源、不污染環(huán)境、操作安全、可對包裝物品和熱敏材料進行滅菌、可實現(xiàn)連續(xù)自動化生產(chǎn)等優(yōu)點；同時，對于經(jīng)輻射滅菌的產(chǎn)品的使用，其安全性能和衛(wèi)生質量已得到確認，人們的心理障礙已經(jīng)消除，社會效益日益明顯，經(jīng)濟上又有競爭能力，因而該項產(chǎn)業(yè)已成為輻射加工中發(fā)展較快、應用十分成功的領域。電子加速器具有功率高、操作方便、輻射防護安全性好等優(yōu)點，在輻射滅菌中已逐步推廣應用。Sterigenics和Steris公司均采用了IBA的Rhodotron加速器，這類加速器具有體積小、穩(wěn)定、出束能量均勻和可選擇、一機多用(既可引出電子束，也可轉換成X射線)、重新啟動快、維修保養(yǎng)方便等優(yōu)點。醫(yī)療保健產(chǎn)品因其性能不同形成了多種滅菌方法，已具有工業(yè)規(guī)模的主要有化學滅菌法（EO）、高壓蒸汽滅菌法、γ和EB滅菌法等。據(jù)加拿大MDSNordion在2006年的介紹，從1980年至2005年各種滅菌的市場份額見圖2。圖2幾種滅菌法的市場份額從圖5可以看出，化學滅菌法的市場份額從1980年的90%逐步遞減至2005年的51%。盡管環(huán)氧乙烷有易燃和污染環(huán)境等缺陷，但已找到了克服這類弊端的方法，對于那些不耐輻照的材料它仍然具有優(yōu)勢并保持一定的市場份額。輻射滅菌是逐步上升的趨勢，如γ從1980年的10%上升至2005年的43%，EB從1980的1%上升至2005年的6%，在美國，醫(yī)療保健產(chǎn)品的輻射滅菌大體上占60%的市場份額。全球醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌趨勢-2020鑒于γ裝置安全性不易控制等缺陷，有學者提出至2020年，全球醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌的份額為EO占40%，γ占45%,EB占15%.預示著電子加速器及轉化X射線技術的應用份額會有所上升。在整個醫(yī)藥行業(yè)中，最大兩個門類是藥品和醫(yī)療器械。其中又以醫(yī)療器械倍受青睞。中國醫(yī)療器械工業(yè)公司投資顧問披露：在美國，器械與藥品的市場銷售之比為1：1。而在我國，這一比例僅為1：10或2：10.因此，隨著國家經(jīng)濟和醫(yī)療水平的發(fā)展，器械的成長空間比藥品還大。業(yè)內人士估計現(xiàn)在醫(yī)療器械的年增長速度，尤其是耗材這塊應該能夠達到10%到30%。據(jù)《江蘇醫(yī)療器械2012年6月刊》披露，全球新型醫(yī)用敷料的主要市場地美國、歐洲、日本等國家和地區(qū)，每年以10%以上的速度增長。歐洲是全球使用創(chuàng)面敷料最多的區(qū)域，其醫(yī)用敷料市場增長率保持在8.4%.2008年，在全球新型醫(yī)用敷料市場中，歐洲、美國和其他國家和地區(qū)占的份額約為41%，39%和20%。輻射滅菌成功應用的領域有：衛(wèi)生材料、醫(yī)用手套、一次性使用醫(yī)療器械和藥品包裝材料等，值得關注的領域有：新型醫(yī)療保健產(chǎn)品及藥械組合產(chǎn)品，抗癌疫苗和組織庫的輻照等。2.2食品輻照和寵物飼料的加工2.2.1食品輻照1影響食品安全的因素影響食品安全主要有四大因素，即：(1)農藥殘留農藥和化肥(農用化學物質)的不正當使用導致食品中殘留超標。(2)重金屬超標重金屬是指比重大于4或5的金屬，約有45種，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、釩、鈮、鉭、鈦、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀等，它們以天然濃度廣泛存在于自然界中。但由于人類對重金屬礦的開采、冶煉、廢氣排放、污水灌溉及使用重金屬制品等人為因素。使其以各種化學形態(tài)進入大氣、水、土壤及食物鏈中，從而造成危害。(3)添加劑被非法或不正確地使用食品添加劑是指為改善食品品質和色、香、味，以及為防腐和加工工藝的需要而加入食品中的化學合成物或天然物質。添加劑是食品生產(chǎn)加工中必不可少的基礎配料。但是，違規(guī)或超量使用添加劑也是引發(fā)食品安全問題的重要因素之一。(4)食品在生產(chǎn)、貯藏和加工過程中受致病性微生物的污染致病性微生物污染是指有害的病毒、細菌、真菌和寄生蟲污染食品。主要危害為：①使食品腐敗、變質、霉爛、破壞其使用價值；②有害微生物在食品中繁殖時產(chǎn)生毒性代謝物，如細菌外毒素和真菌毒素，人攝入后可引起各種急性和慢性中毒；③細菌隨食物進入人體，在腸道內分解釋放出內毒素，使人中毒；④細菌隨食物進入人體侵入組織，使人感染致病。常見致病性微生物有大腸菌群、耐熱大腸菌群、埃希氏大腸菌、出血性大腸菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、志賀氏菌、致病性弧菌、單核細胞增生李斯特氏菌、彎曲菌屬、產(chǎn)氣莢膜梭菌、內毒素菌、亞硫酸鹽還原菌、耶爾森氏菌、蠟樣芽孢桿菌、假單胞菌屬、溶血性鏈球菌、糞鏈球菌、平酸菌、霉菌和酵母菌、腸桿菌科、腸球菌等。筆者從2012年8月10日蘇州城市商報獲悉，蘇州食安辦抽檢總計1577批次，合格率為96.8%。但在公布的23批次不合格食品中，因檢出大腸菌群13批次，霉菌2批次和細菌總數(shù)3批次超標，不合格的就占了18批次，約占總不合格率的78.3%?？梢姡虏⌒晕⑸锍瑯耸鞘称钒踩械耐怀鰡栴}。2食品輻照依據(jù)的主要法規(guī)和標準

⑴GB16334-2009食品加工用輻照裝置劑量測量規(guī)范；該標準規(guī)定了食品加工用γ射線、電子束和X射線裝置在安裝鑒定、運行鑒定、性能鑒定和日常加工時所涉及的劑量測量內容與程序，以及相關的其他程序。

⑵GB16509-2009輻射加工劑量測量不確定度評估導則。1997年我國衛(wèi)生部發(fā)布了18個品種6類輻照食品國家標準，2002年國家質檢總局批準了17種輻照食品加工工藝標準。輻照食品規(guī)定的劑量限值見表4表4輻照食品衛(wèi)生標準規(guī)定的劑量限值輻照食品輻照目的劑量（D）或總體平均劑量（）限值kGy標準號熟畜禽肉類（包括：熟豬肉、熟牛肉、熟兔肉、鹽水鴨、烤鴨、燒雞、扒雞等）殺菌、保鮮、延長貨架期≤8.0GB14891.1-1997干果果脯類（包括：花生仁、桂圓、空心蓮、核桃、生杏仁、紅棗、桃脯、山楂脯及其他蜜餞類食品）殺菌、滅蟲、延長貯存期0.4≤D≤1.0GB14891.3-1997香辛料類殺菌、防霉、提高衛(wèi)生質量≤10GB14891.4-1997新鮮水果、蔬菜類抑制發(fā)芽、貯藏保鮮或推遲后熟延長貨架期≤1.5GB14891.5-1997冷凍包裝畜禽肉類（包括：冷凍包裝的豬、牛、羊、雞、鴨等）殺滅沙門氏菌≤2.5GB14891.7-1997豆類及其制品殺蟲≤0.2GB14891.8-1997谷類及其制品殺蟲≤0.6GB14891.8-1997我國食品輻照應與國際接軌，2008年，歐盟的有關專家對我國4家輻照公司的輻照食品進行了審核，據(jù)北京射線中心胡金慧研究員介紹，審核的結果如下：1）立法：關于輻照食品有一系列的法律和標準。但對于輻照食品的立法和標準沒有要求輻照裝置強制執(zhí)行。2）管理機構：沒有一個輻照食品的官方管理機構保證指令1999/2/EC的執(zhí)行。3）輻照裝置：所有的4個輻照公司有技術和人員能力提供輻照食品服務。4）劑量計做了溯源，符合指令1999/2/EC的要求。5）沒有劑量驗證。6）沒有一個公司考慮了產(chǎn)品和劑量分布的變化。7）常規(guī)劑量檢測不符合指令1999/2/EC的要求。8）有的輻照公司沒有能夠滿足要求的區(qū)分輻照產(chǎn)品和未輻照產(chǎn)品的存儲空間。9）所有公司都沒有程序保證食品運去輻照前沒經(jīng)過與輻照目的相同的化學處理。10）大多數(shù)輻照公司沒有避免不合格產(chǎn)品進入市場的體系。11）所有的現(xiàn)行輻照裝置只提供了指令1999/2/EC要求的部分信息。12）所有的輻照公司都有適合的計量溯源體系和一般衛(wèi)生要求。13）沒有一個輻照公司執(zhí)行了基于HACCP（危害分析與關鍵控制點）建立起的程序。綜上所述，我國的食品輻照尚存在二方面的問題：一是政府部門管理上的問題，即應對輻照食品嚴格立法并強制食品輻照的部門執(zhí)行，政府應明確相應的監(jiān)督和管理部門，以確保食品輻照的法規(guī)及標準的執(zhí)行；二是承擔食品輻照的部門應嚴格地執(zhí)行食品輻照的法規(guī)及標準，實施科學的質量控制體系，即從劑量設定、安裝鑒定、運行鑒定、性能鑒定和日常加工控制等方面建立起嚴格的工藝，并形成完整的記錄，將食品輻照納入HACCP，建立起預防不合格品進入市場的措施。上述問題解決以后，既可使我國的食品輻照與國際接軌，同時也可確保食品輻照的質量。2.2.2寵物飼料的輻射加工我國是寵物飼料的生產(chǎn)大國，據(jù)浙江省進出口寵物食品及咬膠行業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計，全國有92家生產(chǎn)企業(yè)，分布在11個省市，全年的總產(chǎn)量超過50萬噸。生產(chǎn)企業(yè)及分布狀況見表5。表5寵物食品及咬膠的地區(qū)分布省市山東浙江江蘇廣東天津遼寧上海江西湖北重慶河北份額%34.8%27.2%15.2%6.5%5.4%4.3%2.2%1.1%1.1%1.1%1.1%上述產(chǎn)品大部分出口至歐美。前不久又報道了美國為防止沙門氏菌從動物傳染至人，提出了對寵物飼料更高的衛(wèi)生質量標準，因而寵物食品及咬膠無一例外地需采用輻射處理，以殺滅致病性微生物。國內新建的γ裝置或EB，大都在處理寵物飼料及咬膠。2.3輻射交聯(lián)熱縮材料制品目前，熱縮材料制品在電力、電子、通訊、電訊、交通、建筑、石油、化工、汽車、船舶、國防、軍工、航空航天等部門都獲得了廣泛的應用，主要用于絕緣、防腐、防潮、密封、標識、電線電纜接續(xù)、分支、線束、終端、機械等。熱縮材料的輻射加工產(chǎn)業(yè)已構成國民經(jīng)濟發(fā)展必不可少的組成部分。聚合物與輻射(60Coγ輻射，電子加速器的電子束)相互作用，發(fā)生的主要化學及結構變化是大分子鏈間交聯(lián)鍵的生成和主鏈斷裂，同時伴隨著小分子產(chǎn)物(如H2，CO2)的生成和不飽和度的變化等。聚合物受到輻射時，是以交聯(lián)為主還是以裂解為主，這與其分子鏈的結構、聚集態(tài)、添加劑以及環(huán)境(物理、化學)等條件有關。圖3半結晶聚合物輻射交聯(lián)區(qū)域示意圖輻射交聯(lián)是指聚合物由有限的線性分子通過大分子間共價鍵的生成和積累，轉化為相對分子量很大的三維網(wǎng)狀結構的過程和結果。交聯(lián)度達到一定程度后的聚合物，再不能為溶劑所溶解(只能溶脹)，溫度即使達到結晶熔點以上也不會熔融、流動，并保持加熱前的形狀，這就是“形狀保持效應”。γ輻射常用于大尺寸制品和異型結構元件的輻射加工。但γ源功率較低，輻照周期長(可長達數(shù)小時)，伴隨的輻射氧化較嚴重。電子束是荷電粒子，在物質中的穿透力有限，它更適合于管材、片材等連續(xù)的長制品的加工。另一方面，電子束功率很高，輻射是在短時間內完成的。輻射交聯(lián)結構與產(chǎn)品質量是密切相關的，交聯(lián)度亦影響下一道加工工序(擴張或拉伸)和產(chǎn)品的熱收縮性能(收縮力、殘留變形率)。產(chǎn)品的交聯(lián)度決定于吸收劑量D，不同聚合物材料體系所需的吸收劑量是不同的。輻射加工熱縮制品各部位的交聯(lián)度(或D)的均一性是非常重要的。交聯(lián)度的均一性與產(chǎn)品在電子束下的傳輸方式，束流電子的能量，以及產(chǎn)品的密度、幾何尺寸等因素有關。若管形制品的交聯(lián)度分布不均，會導致加熱擴張產(chǎn)品的偏壁(即厚薄不均)現(xiàn)象，這是輻射加工中要盡力避免的。2.4輻射交聯(lián)在電線電纜中的應用電線電纜工業(yè)是機械、電力和電子工業(yè)的一個極其重要的組成部分。隨著社會城市現(xiàn)代化的進程，無論是微電子、家電、汽車、航空、通訊、電力等系統(tǒng)，還是交通運輸和建筑領域，為了提高產(chǎn)品運行的可靠性和安全性，對電線電纜都提出了更高的要求，如耐溫性、耐環(huán)境老化和耐開裂性等，這些都是常規(guī)電線電纜所滿足不了的。電線電纜絕緣層的交聯(lián)改性，能大大提高電線電纜的工作溫度、耐溶劑、耐環(huán)境老化，耐開裂等性能。如普通聚乙烯(PE)絕緣電線電纜，由于它的絕緣層是線型聚合物，受熔融溫度限制，只能在70℃以下場合使用，耐溶劑和耐開裂性也較差。而絕緣層交聯(lián)后，其耐溫性和耐化學試劑腐蝕性等顯著提高，力學性能和耐開裂性也獲得改善。PE通常在70-90℃軟化，在110-125℃熔流，而交聯(lián)后的PE即使達到250℃仍然不會改變形狀。輻射交聯(lián)還可導致絕緣材料的電學性能的變化，并使機械性能提高。由于輻射交聯(lián)受電子束能量與穿透能力所限，主要適用于中小型電線電纜的輻射交聯(lián)加工。對于大型電纜，輻照中的熱效應、靜電或電荷沉積效應造成危害，故不宜用輻射交聯(lián)生產(chǎn)。化學交聯(lián)則僅適用于大截面電纜絕緣層的交聯(lián)，而對于小型線纜，易造成偏壁、針孔而難以生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。輻射法與化學法兩者是相輔相成的，可相互補充但不能相互取代。輻射法在中小型電線電纜和特種電線電纜的絕緣層交聯(lián)加工改性中占絕對優(yōu)勢。20世紀70年代以來，隨著工業(yè)電子加速器的發(fā)展及其在輻射加工中的應用，電線電纜絕緣層的輻射交聯(lián)已成為輻射技術應用中最大的領域。電線電纜絕緣層輻射加工用的加速器電子能量為0.5-5MeV，功率從幾十kW到150kW。電子束在聚合物體系中的穿透能力(深度)是電子能量Ee和材料密度的函數(shù)。電子能量Ee(MeV)與穿透聚乙烯絕緣層的最適宜質量厚度d(g·cm-2)的關系如圖4所示。圖4電子能量與穿透PE絕緣層的最適宜質量厚度的關系圖5單面輻照電子束穿透曲線最適宜的穿透厚度是指與電子束輻照進入面和穿透出口面的劑量相等時相對應的厚度范圍。對于一定厚度的絕緣層，選擇能量合適的電子束是很重要的。不同Ee的電子束與穿透最大質量厚度的關系曲線如圖5所示。電子的穿透厚度是由加速電壓來控制的，因為它決定電子的能量，但劑量的深度分布不是均一的。由于電線電纜絕緣層交聯(lián)對劑量的深度變化不是十分敏感，吸收劑量的峰值與表面吸收劑量的之比一般為1.5倍或更小就可以滿足要求。電線電纜產(chǎn)品一般為圓形結構，主要由聚合物絕緣層與金屬導體組成。金屬線芯的存在，遮蔽了金屬下面的絕緣層，使這部分絕緣層吸收的劑量比其它部分的低。另一方面，金屬表面的反射電子會導致線芯上面絕緣層的吸收劑量有某種程度的增加。單面輻照永遠不能獲得均一的劑量分布。實際上，電線電纜絕緣層的輻射加工是通過兩面或多面輻照實現(xiàn)的，以便使吸收劑量均勻分布。線纜連續(xù)輻射加工的傳輸方式有多種，常用的方法是靠線纜兩面多次反復通過電子束下來實現(xiàn)的。2.5聚烯烴發(fā)泡材料1931年，瑞典的Munters和Tandberg發(fā)明了泡沫聚苯乙烯并于1935年獲得了美國專利。1940年前后，德國的OttoBayer發(fā)明了聚氨酯泡沫塑料并且在第二次世界大戰(zhàn)中首先用于軍用飛機上，現(xiàn)在上述兩種泡沫塑料已經(jīng)成為年產(chǎn)百萬噸以上的大宗商品。聚烯烴泡沫的產(chǎn)業(yè)化較前面的兩大品種要晚大約20年。1958年，美國的DOW化學公司用擠出法生產(chǎn)出高發(fā)泡的聚乙烯，但是這種方法僅能生產(chǎn)薄的片材。20世紀60年代初，又發(fā)明了聚乙烯的化學交聯(lián)方法，用來提高聚乙烯的熔體強度，同時采用化學發(fā)泡劑生產(chǎn)大塊的聚乙烯泡沫。20世紀60年代中期，日本的積水化學公司與東麗公司各自獨立開發(fā)了用輻射交聯(lián)的方法生產(chǎn)聚乙烯泡沫。據(jù)1999年的統(tǒng)計，日本輻射交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料的年產(chǎn)量已達15000t。20世紀70年代，聯(lián)邦德國BASF公司又發(fā)明了注射成型聚烯烴泡沫塑料。目前聚烯烴泡沫材料已經(jīng)成為泡沫塑料的第三大品種。我國市場上的泡沫聚烯烴產(chǎn)品有兩大品種：一種是不交聯(lián)的直接擠出產(chǎn)品，另一種是用過氧化物交聯(lián)的產(chǎn)品。輻射交聯(lián)的聚烯烴泡沫塑料產(chǎn)品還較少。生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料的工藝流程如下：①稱量聚合物基材、助劑和發(fā)泡劑；②混料，可以用開煉和密煉機進行；③成型，擠出片材或管材；④交聯(lián)，化學法用加熱或水交聯(lián)，輻射法則用電子加速器輻照；⑤加熱發(fā)泡。發(fā)泡爐有立式的和臥式的，這兩種爐子都已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2.6橡膠輻射硫化及應用

2.6.1天然橡膠乳液輻射硫化研究及應用天然橡膠乳液是以聚異戍二烯為主體，并有十幾種組分的物質。目前全球年產(chǎn)量大約為80萬噸，其中60%用于生產(chǎn)浸漬制品，這些制品包括醫(yī)用手套、核工業(yè)用特種防護手套、膠管、醫(yī)用導管、氣球、避孕套、嬰兒奶嘴和指套等。我國乳膠制品的年用量也達8萬噸之多，其中生產(chǎn)的一次性使用的醫(yī)用手套大部分出口。從上世紀20年代形成工業(yè)規(guī)模的乳膠產(chǎn)業(yè)始，一直沿用通過加硫來實現(xiàn)乳膠交聯(lián)成彈性體的工藝，工業(yè)上稱謂“化學硫化”。在化學硫化制品中含有硫，其制品不適合特種醫(yī)學用途和高性能機電產(chǎn)品制造業(yè)的需求，在廢舊制品焚燒時形成2.5%的二氧化硫，二氧化硫是污染環(huán)境、形成酸雨的原因之一；另外，化學硫化制品中可溶性蛋白質含量較高，已有導致人體過敏反應的報導，為此，美國食品和藥品管理局(FDA)在1999年7月30日發(fā)出的致醫(yī)用手套工業(yè)的公告中，提出了每只醫(yī)用手套中可溶性蛋白質含量應小于1200μg的規(guī)定，目前工業(yè)上采用的氯化處理對降低可溶性蛋白質的含量盡管有效，但也會產(chǎn)生影響環(huán)境的氯化廢水；再者，化學硫化時所加的硫化促進劑在硫化過程中將生成少量的亞硝胺，它是公認的致癌物質，歐盟對汽球、避孕套等對乳膠制品中亞硝胺含量已提出了嚴格的限制標準?；谏鲜龌瘜W硫化的弊端，國內外相關部門的學者，一直致力于尋找替代的方法，輻射硫化應運而生。輻射硫化與化學硫化相比，其制品有如下優(yōu)點：①不含亞硝胺；②不含硫，適合于特殊行業(yè)使用，廢舊制品焚燒時不產(chǎn)生二氧化硫，灰燼量少，有利于環(huán)保事業(yè)；③透明度和柔軟性較好；④低細胞毒性；⑤水溶性蛋白質含量低；⑥在空氣和光照時易降解。輻射硫化制品的上述優(yōu)點十分有利于醫(yī)療衛(wèi)生和環(huán)保事業(yè)，實現(xiàn)其工業(yè)應用的前景看好。2.6.2輻射技術在輪胎工業(yè)中的應用輪胎制造中的橡膠輻射預硫化工藝是輻射技術應用最多的地方。美國的Firestone輪胎橡膠公司曾開展過廣泛的研究，以決定輻射技術在橡膠產(chǎn)品制造中應用的可能性，特別是輪胎制造中的可能性。研究表明，橡膠是由許多成分組成的，在制胎和最后的硫化時必須維持精確的形狀和尺寸，用電子束輻照預硫化輪胎(組件)的橡膠就具有優(yōu)勢。有些特殊組件，如內襯里、胎圈包膠、白胎側、鑲飾表面帶、胎體和胎面或薄層外套能被輻照而部分交聯(lián)，它有以下優(yōu)點：①用輻射處理過的這些部件在制胎過程中不會變薄或移動；②在某些情況下有可能降低用料，更多的合成橡膠能被用來代替天然橡膠，而強度不降低。2.7輻射技術在三廢治理方面的應用對工業(yè)三廢的凈化處理，人們經(jīng)過漫長的探索和比較，逐步認識到電離輻射作為一種先進的供能形式，具有其獨特的優(yōu)點，它與傳統(tǒng)方法如化學法、生物或熱處理法相結合正成為頗具競爭力的新技術。輻射凈化煙道氣脫硫脫硝技術固體廢棄物的輻射處理污泥總是與污水問題一起出現(xiàn)的，如沉淀在城市下水道中的固體污泥，積存在被污染河床上的深達近米的污泥，以及廢水處理廠中的生化污泥。禽畜牧場每年也產(chǎn)出大量固體污泥。這些污泥越來越嚴重地困擾著周圍環(huán)境。實際上，有許多污泥經(jīng)過處理是有豐富的N、P、K元素，有些污泥中含有Cu、Zn、Mn、Ce等微量元素。處理污泥的方法很多，電離輻射處理污泥的主要優(yōu)點是：第一，能在室溫下有效地殺蟲滅菌。通常只要3kGy的吸收劑量就能殺滅全部大腸桿菌。如果應用輻照加氧化的綜合處理工藝，甚至只需1.5~2kGy的吸收劑量。殺蟲所需的劑量比滅菌的低很多；第二，能有效地抑制污泥中雜草種子的發(fā)芽，可減少因利用污泥作肥料或土壤調節(jié)劑而產(chǎn)生的雜草；第三，處理污泥時不會產(chǎn)生堆肥法所產(chǎn)生的那種臭氣，因為后者使含氮有機物分解而發(fā)出惡臭。工廠化處理污泥時，電離輻射法更有利于破壞含水污泥的膠體結構，增加脫水的速度。3廢水的輻射處理工業(yè)廢水是地球上水體系受污染的重要原因。這種污染往往濃度高，污染物種類繁多，對環(huán)境的危害特別嚴重。其中最有代表性的工業(yè)廢水是造紙廢水、染料和印染廢水以及高濃度重金屬離子廢水等。其中有許多污染物很難用化學法處理或生物法無法降解，此時采用輻射技術往往可以達到目的。清華大學核能院研究的輻射分解–生物處理組合技術在治理重污染工業(yè)廢水的研究中已取得了進展。eq\o\ac(○,1)造紙廢水中有機氯化物的輻射降解作用許多研究表明，輻射技術在去除有機物和無機污染物方面有許多獨到之處，并可同時使微生物失活。輻射去除有機氯化合物沒有選擇性，只要輻射劑量足夠大，氯仿、氯酚、氯乙烷、氯乙烯等有機氯化物中的氯都能被脫除。有機氯化物的輻射引發(fā)脫氯作用的反應機理相當復雜，有些還沒有找出規(guī)律。漂白過程中第一次氯化和萃取階段是造紙工廠廢水有機氯的主要來源，這兩個階段的濾液中的有機鹵濃度比最終廢水中的高得多。氯化和萃取階段的濾液的流動速度相應較低。對于這些濾液，只要10kGy的輻照劑量就可分別去除約60%和70%的有機鹵。②水中金屬離子的輻射引發(fā)還原和去除輻射能將金屬離子(如Pb+2、Hg+1、Cd+2和Cr+3)或它們的鹽還原成較低的氧化態(tài)并從溶液中沉淀出來。此類應用目前處于研究階段。韓國已有采用電子加速器處理工業(yè)廢水的經(jīng)驗，值得借鑒。3輻射加工的發(fā)展趨勢3.1輻射加工產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)國際化、規(guī)?；图s化3.1.1國際化所謂國際化，即我國的輻射加工業(yè)應全面地與國際接軌，主要應體現(xiàn)在：（1）參加國際輻射聯(lián)合會（iiA）,在國際輻射加工領域取得發(fā)言權。iiA(internationalirradiationAssociation)的前身是AIII(AssociationofInternationalIrradiationIndustry)，因法律上的原因，AIII于2004年終止注冊。為了繼續(xù)領導、協(xié)調全球的輻射加工業(yè)務，于2004年11月決定成立iiA。注冊地是英格蘭和威爾士，并接管了原AIII的財務。iiA目前已有50多個會員單位，包括從事輻射加工的單位、輻照裝置設計、生產(chǎn)的供應商、咨詢機構、劑量計生產(chǎn)供應單位等，業(yè)務覆蓋加速器、X射線和γ裝置，分布于北美、亞洲、歐洲和澳洲。2008年，iiA為適應輻射加工全球的發(fā)展，分別設立了三個地區(qū)的聯(lián)絡員，YvesHENON為亞太地區(qū)的聯(lián)絡員。中國在iiA目前有6個席位，即華東輻照、臺灣生化、三強核力、北京射線中心、江蘇達勝加速器制造有限公司和無錫愛邦輻射技術有限公司。（2）通過國際質量體系的認證主要應取得歐盟的認證和美國FDA認可。質量體系應符合下列標準：ISO13485:2003醫(yī)療器械質量管理體系用于法規(guī)的要求；ISO11137-1:2006即GB18280.1-2010醫(yī)療保健產(chǎn)品產(chǎn)品滅菌-輻照-醫(yī)療器械滅菌過程的進展、確認和常規(guī)控制要求；ISO11137-2:2006即GB18280.2-2010醫(yī)療保健產(chǎn)品產(chǎn)品滅菌-輻照-輻照-滅菌劑量設定；ISO11137-3:2006即GB18280.3-2010醫(yī)療保健產(chǎn)品產(chǎn)品滅菌-輻照-劑量測量指南。應該說，經(jīng)過十多年的質量體系建設，我國一流的輻照企業(yè)在醫(yī)療保健產(chǎn)品輻照滅菌方面大體上已與國際接軌，但在食品輻照方面，情況相當堪憂。(3)參與或起草相關的國際標準這方面國家醫(yī)藥管理局所屬廣東醫(yī)療器械研究所做了很好的工作，國家醫(yī)療器械消毒滅菌技術標準化委員會掛靠在該研究所，他們已承辦了國際標準化委員會的會議。更多地參與上述領域的工作，對實現(xiàn)我國輻射加工業(yè)的國際化將有助益。3.1.2規(guī)?；图s化規(guī)?；图s化是市場經(jīng)濟發(fā)展的必然趨勢。世界三大輻照公司，即美國的Sterigenics、Steri-Isomedix以及英國的Synergy,三家公司在全世界擁有47座鈷源輻照裝置和10座電子加速器，其中鈷源輻照裝置大部分裝源都在600萬Ci左右，實際裝源量約為2億Ci，占全世界鈷源裝載量的70%以上。這三大輻照公司的顯著特點是不僅擁有鈷源輻照裝置和電子加速器，同時還擁有ETO、檢測中心等設施，可以提供全方位的滅菌服務。三大公司相關統(tǒng)計見表6。表6三大輻照公司的裝置數(shù)及分布公司鈷源裝置ETOEB檢測中心蒸汽覆蓋地域Sterigenics1717661北美、歐洲、亞洲Steris-Isomedix161111-北美Synergy14336-歐洲、亞洲、非洲日本的Radia工業(yè)公司位于高崎市郊，占地約35000m2，1973年和1984年分別建成了設計容量為37pBq（100萬居里）和74pBq（200萬居里）的鈷源裝置。1991年又建成可轉換成X射線的高能電子加速器，在上述工作的基礎上，1998年又成功地建成了設計鈷源裝載量為111pBq（300萬居里）的全自動工業(yè)輻照裝置。3座鈷源裝置，現(xiàn)場工作人員僅15人，質控人員5人，具有較高的工作效率。主要處理的產(chǎn)品有：醫(yī)療器械占30%；無菌器皿及藥品包裝材料占40%；動物飼料占30%。該公司配有裝備精良的劑量監(jiān)測系統(tǒng)及微生物檢測控制系統(tǒng)。上述公司，均能使輻射加工的市場、資源、資金、技術優(yōu)化組合，最大限度地獲取市場份額，贏取效益。國內的輻射加工業(yè)也呈現(xiàn)國際化、規(guī)?；图s化的趨勢。除從事線纜和熱縮制品的上市公司長園和沃爾之外，從事輻射加工的金鵬源，已擁有400萬Ci-600萬Ci的鈷源裝置6座，江蘇達勝和中國同輻公司均有雄心勃勃的發(fā)展計劃。3.2工業(yè)用加速器在輻射加工中的份額逐步提高。工業(yè)加速器在我國的電線電纜輻射加工業(yè)中已有廣泛應用。近十多年來，由于大功率工業(yè)加速器及電子束轉換成X射線裝置的問世，使得加速器在醫(yī)療器械輻射滅菌中的應用已顯示了較好的市場前景。2001年“911”事件后，美國國會要求國家研究委員會調查民用放射源和在意外事故及襲擊中對公眾健康和安全存在高風險的源的潛在替代品，該委員會2008年發(fā)表正式報告：至2007年底美國全國大約有5000座裝置，包括得到許可應用的55000個高活度放射源用于癌治療、醫(yī)療器械的輻照消毒滅菌、輻照血液、實驗室動物研究、結構和工業(yè)設備的非破壞性測試、以及石油和天然氣的探測、輻照食品等。該委員會建議：用瓦里安型直線加速器轉變成X射線替代醫(yī)用鈷-60用于醫(yī)療，用IBA公司RHODOTRON型加速器替代工業(yè)輻照鈷-60用于工業(yè)輻照。另外，由于鈷-60源在生產(chǎn)、運輸、使用和退役等方面存在諸多的安全問題，預期今后工業(yè)用加速器在輻射加工中的份額將不斷增加。我國目前制造和使用的主要有三類電子加速器，即高頻高壓型電子加速器、電子直線加速器和花瓣型加速器。前者的加速器能量在5MeV以下，在國內大都有用于線纜和熱縮制品的輻射交聯(lián)，應用很廣；近幾年開發(fā)的高能直線加速器已在國內推廣使用，如原子能院的10MeV15kW加速器，高能所、中科大等也相繼推出了這類加速器并已成功應用；花瓣型加速器為IBA制作，達勝已成功引進并建成了示范裝置。RhodotronTT200還具有下列特點：①體積小，穩(wěn)定；②出束能量分布均勻；