DB13-T5924-2024海水22種元素的測(cè)定固相萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

ICS71.040

CCSA43

13

河北省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB13/T5924—2024

海水22種元素的測(cè)定固相萃取-電感耦

合等離子體質(zhì)譜法

2024-02-02發(fā)布2024-03-02實(shí)施

河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布

DBXX/TXXXX-XXXX

海水22種元素的測(cè)定固相萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

警示--本文件中所使用的硝酸、冰乙酸、氨水等均具有強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕性和刺激性，應(yīng)避免直

接接觸，相關(guān)操作應(yīng)由具備正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)的人員在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)?/p>

安全和健康措施，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了固相萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海水中鈦、鈷、鎳、銅、釔、鉬、銦、鑭、

鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釷含量的方法。

本文件適用于海水中鈦、鈷、鎳、銅、釔、鉬、銦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、

鉺、銩、鐿、镥、釷含量的測(cè)定。

本文件的方法檢出限和測(cè)定下限見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用

文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）

適用于本文件。

GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)

性與再現(xiàn)性的基本方法

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB17378.2海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

在弱堿性條件下，采用固相萃取技術(shù)富集海水中待測(cè)元素，用15%硝酸溶液洗脫，洗脫液定容后，

經(jīng)霧化由載氣（氬氣）導(dǎo)入電感耦合等離子體炬焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程，經(jīng)

離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性，通過測(cè)量質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度來計(jì)算樣

品溶液中各元素的質(zhì)量濃度。

5試劑或材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，純水均為符合GB/T6682規(guī)定的一級(jí)

水。

5.1硝酸：ρ=1.42g/mL。

5.2冰乙酸：ρ=1.06g/mL。

5.3氨水：ρ=0.88g/mL。

5.4乙酸銨。

5.5氯化鈉。

5.6硫酸鎂：MgSO4·7H2O。

5.7硝酸溶液（5+95）：量取5mL硝酸（5.1）溶于純水中，定容至100mL。

5.8硝酸溶液（15+85）：量取15mL硝酸（5.1）溶于純水中，定容至100mL。

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5.9乙酸銨-乙酸緩沖溶液：稱取100.0g乙酸銨（5.4），溶解于300mL純水中。加入7mL冰乙

酸（5.2），混勻，此溶液的pH值應(yīng)為6.0，否則用冰乙酸（5.2）或氨水（5.3）調(diào)節(jié)pH值至6.0。

5.10人工海水（鹽度為28）：稱取25g氯化鈉（5.5）和8g硫酸鎂（5.6）溶于水，加水定容至

1L。鹽度35：稱取31g氯化鈉（5.5）和10g硫酸鎂（5.6）溶于水，加水定容至1L。其他鹽度

的人工海水可按上述比例配制。貯于聚乙烯桶中。

5.11固相萃取柱：填料為亞氨基二乙酸型聚苯乙烯二乙烯苯樹脂的固相萃取柱（規(guī)格為500mg/6

mL）。

5.12單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=1.00mg/mL。

可用光譜純金屬(純度大于99.99%)或其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成濃度為1.00mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，

根據(jù)各元素的性質(zhì)選用合適的介質(zhì)，也可購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.13多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=10.0mg/L。

可購買有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可根據(jù)元素間相互干擾的情況、標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)以及待測(cè)元素的

含量，將元素分組配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。配制的多元素混合校準(zhǔn)溶液的元素組合、濃度和介質(zhì)

見表1。

表1多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備

元素元素濃度/(mg/L)溶液介質(zhì)

溶液編號(hào)

釔、銦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液110.05%硝酸

鉺、銩、鐿、镥、釷

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2鈷、鎳、銅、鉬、鈦10.05%硝酸

5.14多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

用硝酸溶液（5.7）稀釋元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5.12），將元素分組配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，鈷、

鎳、銅、鉬、鈦混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為1.0mg/L，其余元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為0.1mg/L。

此溶液在臨用時(shí)配制。

5.15內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=10.0mg/L。

宜選用45Sc、74Ge、103Rh、185Re、209Bi為內(nèi)標(biāo)元素（可根據(jù)待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)選用1~2種），亦可用

有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸溶液（5.7）稀釋至10.0mg/L。

5.16內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

用硝酸溶液（5.7）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5.15），配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。由于不同儀器采

用不同內(nèi)徑蠕動(dòng)泵管在線加入內(nèi)標(biāo)，致使內(nèi)標(biāo)進(jìn)入樣品中濃度不同，故配制內(nèi)標(biāo)使用液濃度時(shí)應(yīng)考

慮使內(nèi)標(biāo)在樣品中的濃度大約為5μg/L~20μg/L。

5.17質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：ρ=1.0μg/L。

宜選用含有Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U元素為質(zhì)譜儀調(diào)諧液，也可用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

6儀器和設(shè)備

6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

6.2天平。

6.3精密酸度計(jì)：測(cè)量范圍0~14，精度小于或等于0.02。

6.4固相萃取裝置：能同時(shí)萃取多個(gè)樣品的固相萃取裝置。

7樣品

7.1水樣的采集和保存

按照GB17378.3-2007中4.10.4的要求進(jìn)行水樣的采集和保存。

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7.2試樣的制備

7.2.1樣品預(yù)處理

水樣送到實(shí)驗(yàn)室后，用氨水(5.3)將水樣的pH值調(diào)至8.5~9.0。

7.2.2固相萃取

固相萃取步驟如下：

a)活化：依次用5mL硝酸溶液(5.7)、5mL乙酸銨-乙酸緩沖溶液(5.9)和5mL純水，活化

固相萃取柱，流速約為2mL/min~3mL/min；

b)上樣吸附：量取20.0mL水樣（7.2.1，取樣體積根據(jù)水樣實(shí)際情況可適當(dāng)增減)于固相萃

取柱中，開啟固相萃取裝置真空系統(tǒng)。使水樣連續(xù)通過活化過的萃取柱，保持流速1mL/min，

進(jìn)行水樣富集。在富集過程中要始終保持柱床上至少有1cm高水樣，速度應(yīng)保持穩(wěn)定，不

能過快或過慢；

c)脫水干燥：當(dāng)所有樣品都通過萃取柱后，用5mL純水沖洗上樣瓶內(nèi)壁，真空抽吸固相萃取

柱10min~20min，以去除水分；

d)洗脫：用10mL硝酸溶液(5.8)洗脫固相萃取柱，調(diào)整流速在1mL/min左右，收集全部洗

脫液，定容至10mL，待測(cè)。

7.3空白試樣的制備

以人工海水（5.10）代替水樣，按照與試樣的制備（7.2）相同步驟制備空白試樣。

注：空白試樣所用人工海水的鹽度根據(jù)實(shí)際水樣鹽度而定。

8試驗(yàn)步驟

8.1儀器調(diào)試

按照電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作說明書規(guī)定條件啟動(dòng)儀器，儀器需預(yù)熱穩(wěn)定。首先用質(zhì)譜儀

調(diào)諧溶液(5.17)對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿

足要求的條件下，然后在涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)。分析儀器參考工

作條件參見附錄B中表B.1。

8.2校準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.14）于容量瓶中，用硝酸溶液（5.7）配制一系列混

合標(biāo)準(zhǔn)溶液，建議濃度如下：釔、銦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、

釷濃度為0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、50.00

μg/L；鈷、鎳、銅、鉬、鈦濃度為：0.00μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00

μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測(cè)定的實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。內(nèi)標(biāo)

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.16）在樣品霧化之前通過蠕動(dòng)泵自動(dòng)加入。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以樣品信號(hào)與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線。

8.3試樣的測(cè)定

每個(gè)試樣測(cè)定前，先用硝酸溶液(5.7)沖洗系統(tǒng)直到信號(hào)降至最低，待分析信號(hào)穩(wěn)定后才可開始

測(cè)定。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.16)應(yīng)在樣品霧化之前通過蠕動(dòng)泵在線加入。若樣品中待測(cè)元素濃度超

出校準(zhǔn)曲線范圍，需用硝酸溶液(5.7)稀釋后重新測(cè)定。試樣溶液基體復(fù)雜，多原子離子干擾嚴(yán)重時(shí)，

可通過附錄B中表B.2所列的校正方程進(jìn)行校正，也可根據(jù)各儀器廠家推薦的條件，通過碰撞/反應(yīng)池

模式技術(shù)進(jìn)行校正。

8.4空白試樣的測(cè)定

按照與試樣相同的測(cè)定條件測(cè)定空白試樣。

9結(jié)果計(jì)算與表示

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9.1結(jié)果計(jì)算

按照式（1）計(jì)算水樣中元素含量按照下列公式進(jìn)行計(jì)算。

（ρ?ρ）×V

?=1??······························································(1)

?

式中：

ρ(B)——水樣中各元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；

ρ1——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的樣品中元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；

ρ0——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的空白樣品中元素的質(zhì)量濃度，單位為微克每升（μg/L）；

Vs——萃取液的定容體積，單位為毫升（mL）；

V——水樣體積，單位為毫升（mL）。

9.2結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。

10精密度和正確度

10.1精密度

精密度數(shù)據(jù)由7家實(shí)驗(yàn)室，對(duì)22個(gè)元素的4個(gè)濃度水平的海水實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)所確定

的。各實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)樣品的22個(gè)元素按照GB/T6379.2規(guī)定的重復(fù)性條件測(cè)定6次。精密度匯總結(jié)果

參見附錄C中表C.1。

10.2正確度

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)人工海水（5.10）和海水實(shí)際樣品（7.1）進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，方法正確度及加標(biāo)

回收率匯總結(jié)果參見附錄C中表C.2和C.3。

11質(zhì)量保證和控制

11.1標(biāo)準(zhǔn)曲線：每次分析樣品均應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線。通常情況下，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.999

以上。

11.2內(nèi)標(biāo)：在每次分析中應(yīng)監(jiān)測(cè)內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度，試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～

130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如果發(fā)現(xiàn)樣品中含有內(nèi)標(biāo)元

素，需更換內(nèi)標(biāo)。

11.3空白：每批樣品應(yīng)至少進(jìn)行兩個(gè)空白試驗(yàn)，空白值應(yīng)低于方法測(cè)定下限。

11.4平行樣：每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行

雙樣,分析結(jié)果需符合GB17378.2表1中海水平行雙樣相對(duì)偏差的質(zhì)量要求。

11.5加標(biāo)回收率：每批樣品至少抽取兩個(gè)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果需符合GB17378.2表2中加

標(biāo)回收的質(zhì)量要求。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢液應(yīng)分類收集和保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

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附錄A

（規(guī)范性）

方法檢出限和測(cè)定下限

當(dāng)取樣量為20.0mL時(shí)，本方法各元素的方法檢出限和測(cè)定下限見表A.1。

表A.1方法檢出限和測(cè)定下限單位為μg/L

元素檢出限測(cè)定下限元素檢出限測(cè)定下限

鈦Ti0.381.52釤Sm0.020.08

鈷Co0.020.08銪Eu0.030.12

鎳Ni0.040.16釓Gd0.020.08

銅Cu0.050.20鋱Tb0.030.12

釔Y0.020.08鏑Dy0.030.12

鉬Mo0.050.20鈥Ho0.020.08

銦In0.020.08鉺Er0.020.08

鑭La0.020.08銩Tm0.020.08

鈰Ce0.030.12鐿Yb0.030.12

鐠Pr0.020.08镥Lu0.030.12

釹Nd0.030.12釷Th0.050.20

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A

B

附錄B

（資料性）

儀器參考工作條件及干擾校正方程

B.1電感耦合等離子質(zhì)譜儀的參考工作條件見表B.1。

表B.1ICP-MS工作參考條件

參數(shù)設(shè)定值參數(shù)設(shè)定值

射頻功率1550W駐留時(shí)間20ms

冷卻氣流量14.0L/min掃描次數(shù)30次

霧化氣流量1.1L/min測(cè)量時(shí)間16.8s

采樣深度5mm蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速40rpm

提取電壓-100.0V分析模式STD模式

B.2本方法列出電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定中常見的多原子離子的干擾和干擾校正方程見表B.2。

表B.2ICP-MS測(cè)定中常見的多原子離子的干擾和干擾校正方程

分析元素質(zhì)量數(shù)干擾分子離子干擾校正方程

鈦Ti4816O1H31P

鈷Co5940Ar19F-0.0896×44Ca

鎳Ni601H59Co

銅Cu6316O47Ti

釔Y891H88Sr

鉬Mo9540Ar45Sc

銦In11540Ar55As-0.0149×118Sn

鑭La13940Ar99Tc

鈰Ce1401H139La

鐠Pr1411H140Ce

釹Nd14616O130Te

釤Sm14740Ar107Ag

銪Eu1531H147Sm

釓Gd15716O141Pr

鋱Tb15916O1H142Nd

鏑Dy16340Ar123Sb

鈥Ho1651H164Dy

鉺Er1661H165Ho

銩Tm16916O153Eu

鐿Yb17240Ar132Xe

镥Lu17516O159Tb

釷Th23240Ar192Os

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B

C

附錄C

（資料性）

方法的精密度和正確度

本部分的精密度數(shù)據(jù)由7家實(shí)驗(yàn)室，對(duì)22個(gè)元素的4個(gè)含量水平的實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)所

確定的。7家實(shí)驗(yàn)室的精密度見表C.1，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)正確度匯總結(jié)果見表C.2、表C.3。

表C.1精密度匯總表單位為μg/L

參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)可接受結(jié)果的

元素含量水平重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

（p）實(shí)驗(yàn)室數(shù)（p）

鈦Ti775.00～42.00.0952m+0.31950.0907m+0.5020

鈷Co772.50～40.00.0742m+0.16130.0860m+0.1812

鎳Ni773.00～40.50.0913m-0.05660.0977m-0.0554

銅Cu773.00～40.00.0636m+0.24440.0697m+0.2290

釔Y773.00～40.00.0664m+0.30880.0694m+0.3422

鉬Mo778.00～45.00.1156m-0.06720.1341m-0.1862

銦In773.00～40.00.0552m+0.33150.0566m+0.3562

鑭La773.00～40.00.2069m0.65410.2422m0.6109

鈰Ce773.00～40.00.0540m+0.32760.0504m+0.4500

鐠Pr773.00～40.00.0826m+0.24390.0840m+0.2565

釹Nd773.00～40.00.0916m-0.00500.1016m-0.0232

釤Sm773.00～40.00.0602m+0.24500.0582m+0.3074

銪Eu773.00～40.00.0935m+0.10140.0952m+0.1263

釓Gd773.00～40.00.0963m+0.09630.0983m+0.1574

鋱Tb773.00～40.00.0921m+0.19770.1036m+0.1772

鏑Dy773.00～40.00.0913m-0.00220.0969m-0.0120

鈥Ho773.00～40.00.0862m+0.28840.0904m+0.3161

鉺Er773.00～40.00.0907m+0.16720.0952m+0.2008

銩Tm773.00～40.00.0913m+0.22480.1016m+0.2330

鐿Yb773.00～40.00.0913m+0.06440.0960m+0.0582

镥Lu773.00～40.00.0893m+0.24780.1030m+0.2232

釷Th772.50～40.00.1896m0.78190.2430m0.7515

7

DB13/T5924—2024

表C.2實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法正確度

加標(biāo)濃度（μg/L）

元素2.0020.0040.00

平均回收率/RSD/（%）平均回收率/RSD/（%）平均回收率/RSD/（%）

（%）n=6（%）n=6（%）n=6

鈦Ti1047.199.62.71014.0

鈷Co97.85.593.12.793.73.7

鎳Ni98.85.793.82.894.33.6

銅Cu1046.096.22.996.33.5

釔Y97.35.394.72.51063.7

鉬Mo1045.71032.71053.5

銦In94.94.693.72.596.93.8

鑭La94.85.199.25.51063.8

鈰Ce95.65.199.65.51074.1

鐠Pr96.14.71043.897.34.2

釹Nd1004.798.32.71013.7

釤Sm1034.81022.81053.7

銪Eu93.75.192.42.197.34.2

釓Gd1005.498.62.91023.7

鋱Tb94.84.81043.398.43.9

鏑Dy97.94.596.82.999.33.4

鈥Ho94.44.91043.598.23.6

鉺Er94.94.593.63.31023.9

銩Tm95.64.51053.999.44.0

鐿Yb99.64.698.43.61023.7

镥Lu95.05.21053.599.74.1

釷Th87.95.11073.51023.6

8

DBXX/TXXXX-XXXX

表C.3實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

樣品加標(biāo)加標(biāo)+加標(biāo)加標(biāo)加標(biāo)+加標(biāo)加標(biāo)加標(biāo)+加標(biāo)

元素濃度濃度樣品濃度回收率濃度樣品濃度回收率濃度樣品濃度回收率

/(μg/L)/(μg/L)/(μg/L)/(%)/(μg/L)/(μg/L)/(%)/(μg/L)/(μg/L)/(%)

鈦Ti18.910.029.410540.054.087.8120.0144.6105

鈷Co0.204.04.2310140.040.9102100.0101.9102

鎳Ni6.545.011.910740.046.399.4100.0104.397.8

銅Cu3.568.011.810330.035.210580.082.598.7

釔Y0.304.04.0694.040.036.390.0100.0103.4103

鉬Mo19.720.041.0