JJF(皖) 178-2024 傅里葉紅外多組分氣體分析儀校準規(guī)范　　

安徽省地方計量技術規(guī)范JJF(皖)178—2024傅立葉紅外多組分氣體分析儀校準規(guī)范2024-01-15發(fā)布2024-03-01實施安徽省市場監(jiān)督管理局發(fā)布傅立葉紅外多組分氣體分析儀主要起草單位：安徽省計量科學研究院參加起草單位：合肥國信聚遠科技有限公司本規(guī)范主要起草人：張守明(安徽省計量科學研究院)童晶晶(中國科學院合肥物質科學研究院)劉春燕(安徽省計量科學研究院)李相賢(中國科學院合肥物質科學研究院)韓昕(中國科學院合肥物質科學研究院)楊小龍(合肥國信聚遠科技有限公司)李發(fā)帝(合肥國信聚遠科技有限公司)I引言 1范圍 2引用文件 3術語 4概述 5計量特性 6校準條件 附錄G證書內頁格式 Ⅱ本規(guī)范以JJF1071-2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》、JJF1001-2011《通用計量術語及定義》、JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》為基礎性系列規(guī)范進行制定。本規(guī)范參考JJF1319-2011《傅立葉變換紅外光譜儀校準規(guī)范》、HJ1011-2018《環(huán)境空氣和廢氣揮發(fā)性有機物組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》、HJ919-2017《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定便攜式傅里葉紅外儀法》、HJ920-2017《環(huán)境空氣無機有害氣體的應急監(jiān)測便攜式傅里葉紅外儀法》編制而成。本規(guī)范為首次發(fā)布。JJF(皖)178-20241傅立葉紅外多組分氣體分析儀校準規(guī)范本規(guī)范適用于利用傅立葉紅外光譜技術所實現(xiàn)的對具有揮發(fā)性氣態(tài)物進行監(jiān)測的儀器即多組分氣體分析儀(以下簡稱分析儀)的校準。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件：JJF1319-2011傅立葉變換紅外光譜儀校準規(guī)范GB/T21186-2007傅立葉變換紅外光譜儀HJ1011-2018環(huán)境空氣和廢氣揮發(fā)性有機物組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測儀技術要求及檢測方法HJ1240—2021固定污染源廢氣氣態(tài)污染物(SO?、NO、NO?、CO、CO?)的測定便攜式傅立葉變換紅外光譜法凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范。3.1柱濃度columnconcentration某種氣體在單位面積柱體內所含的分子數(shù)，單位為“molecules/cm2”。實際應用中單位通常以“μmol/mol·m”表示，經(jīng)過推算可得換算關系如下：t——氣體溫度，單位℃;P——氣體壓強，單位kPa。3.2等效濃度equivalentconcentration吸收光譜測量中，當光線通過兩個不同濃度且不同光程的同組分氣體時，產(chǎn)生同等強度光譜吸收，則此時對應的不同濃度互為等效濃度。實際測量中需要用校準樣池來實現(xiàn)氣體組分濃度等效，以便于儀器的校準。等效濃度可從以下關系中得到：等效濃度×分析儀實際工作的光程(m)=標氣濃度×校準樣池長度(m)。JJF(皖)178-20242傅立葉變換紅外光譜技術提供了一種可對氣體進行實時、在線、非接觸測量的高效手段，其基本原理：光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準直后進入邁克爾遜干涉儀，經(jīng)干涉儀調制后產(chǎn)生干涉信號，再由探測器探測和A/D采集，最后由計算機對測量到的干涉信號進行快速傅立葉變換(FFT)復原紅外光譜。如果紅外光通過氣態(tài)物質分子時產(chǎn)生吸收，這些吸收的信息必然會在解析出來的光譜中得到體現(xiàn)，從而可以實現(xiàn)氣態(tài)物質的定量測定和定性分析。其原理圖如圖1所示。傅立葉紅外多組分氣體分析儀按照有無使用人工光源的方式來劃分，可分為兩類：主動式和被動式。按照具體工作方式可進一步劃分為多種類型，其中，主動式包括抽取式和開放光路式；被動式包括被動遙測、地基遙測和太陽掩星等方式。各種不同類型的傅立葉紅外多組分分析儀的功能特征及測量原理示意圖見附錄A。5計量特性5.1傅立葉變換紅外光譜儀的計量特性傅立葉變換紅外光譜儀的計量特性包括：波數(shù)示值誤差、波數(shù)重復性、光譜分辨率、100%線的平直度和噪聲。各項技術指標見表1。序號1波數(shù)示值誤差設定光譜分辨率r≤0.5cm1時：±cm1設定光譜分辨率r>0.5cm?1時：±1cm-132設定光譜分辨率r≤0.5cm?時：≤cm1設定光譜分辨率r>0.5cm-1時：≤1cm-3最高分辨率應滿足4cm1、2cm1、1cm?1、0.5cm?1、0.25cm?1、0.125cm'中之一；對儀器各分辨率進行測定，實測值應不大于選定的標稱值。4100%線的平直度3200cm1~2800cm?1內100%線的平直度一般不大于1%2200cm1~1900cm內100%線的平直度一般不大于1%800cm1~500cm1內100%線的平直度一般不大于4%5噪聲漂移、檢出限。各項技術指標見表2。12345[k=實際光程(m)/5(m)][k=實際光程(m)/200(m)環(huán)境溫度：(0～40)℃;4相對濕度：不大于85%;大氣壓力：(86～106)kPa;氣體標準物質：①氣體標準物質的種類應根據(jù)分析儀實際使用情況選定，濃度應根據(jù)分析儀所應用的測量范圍確定，其相對擴展不確定度應≤2%(k=2)。常用氣體標準物質種類選擇可參看附錄B。②用于校準的等效濃度按照確定的測量范圍上限的20%、50%、80%配制，相對擴展不確定度應≤3%(k=2),具體的配制方法及要求參照附錄C進行。注：應優(yōu)先選用有證氣體標準物質，但由于分析儀可測量氣體種類繁多，某些氣體標準物質無法購得有證標準物質時，應選擇有能力生產(chǎn)多種有證氣體標準物質的生產(chǎn)商，以獲得最優(yōu)的可靠性，并征得客戶的同意，事項應進行記錄，并在校準證書中注明。氣體發(fā)生裝置：具有可溯源的氣體發(fā)生裝置，總體相對擴展不確定度應≤3%(k=2)。波長標準器：聚苯乙烯紅外波長標準物質，其參考波長及要零點氣：氮氣(純度≥99.999%),或不干擾目標氣體化合物測定的清潔空氣。配氣裝置：最大輸出流量≥500ml/流量最大允許誤差在滿量程的±0.2%以內；當流量大于等于滿量程的20%時，流量最大允校準樣池：運用等效濃度原理，通過在測量光路上架設不定濃度的標準氣體來等效不同測量濃度，以完成校圖2。池子內部平均光程的相對誤差應滿足±0.5%,通光面尺寸應保證其在安置于分析儀JJF(皖)178-202456.3.2分析儀主機外表面應整潔、標識完整、清晰，不應有影響正常使用的機械損傷，各緊固件不應松動，結構完整。6.3.3計算機及控制系統(tǒng)應工作正常，顯示器分辨率滿足圖形細節(jié)顯示要求，顯示清6.3.4在線分析儀應選擇在氣象條件較好的晴朗天氣時實施校準，同時分析儀的實時測量值應小于預定測量上限的2%,并且數(shù)值穩(wěn)定。7校準項目和校準方法7.1波數(shù)示值誤差與波數(shù)重復性7.1.1對優(yōu)于0.5cm1(含0.5cm1)分辨率的儀器，設定儀器分辨率為最高，掃描速度置于最佳位置，掃描次數(shù)為32。采集本底光譜；然后放入充有一氧化碳氣體的氣體池于光路中，采集樣品透過率光譜，一氧化碳氣體特征吸收峰為2193.36c式(1)計算波數(shù)示值誤差。按公式(2)計算波數(shù)重復性。4,——波數(shù)示值誤差，cm';波數(shù)測量平均值，cm;ímx——波數(shù)測量最大值，cm';7.1.2對低于0.5cm1分辨率的儀器，設定儀器分辨率4cm1,掃描速度置于最佳位置，掃描次數(shù)為32。采集本底光譜，然后放入聚苯乙烯薄膜標樣，采集樣品透過率光譜。測量聚苯乙烯薄膜的3081cm1,1601cm1,906cm1共3個特征吸收峰峰位，各測量6次。各峰位按公式(1)計算，取4,絕對值最大值為波數(shù)示值誤差。按公式(2)計算重復性，取?最大值為波數(shù)重復性。7.2光譜分辨率JJF(皖)178-20246設定儀器最高分辨率，掃描速度置于最佳位置，掃描次數(shù)為32。對優(yōu)于0.5cm1(含0.5cm1)分辨率的儀器采用充有一氧化碳氣體池測定。首先采集空氣本底光譜，然后放入充有一氧化碳氣體的氣體池，采集樣品透過率光譜。采用峰的半高寬定義，測量一氧化碳氣體2193.36cm'譜線的半高寬即為此設定分辨率下的實際分辨對低于0.5cm1分辨率的儀器采用空氣中水峰測定，采集本底光譜，獲得本底光譜圖，采用水汽峰的半高寬定義，計算所選擇1900cm'~1700cm1范圍內對稱水峰譜線的半高寬即為此設定分辨率下的實際分辨率。吸收峰半高寬見圖3。h7.3100%線的平直度傅立葉變換紅外光譜儀掃描范圍為4000cm1~400cm1,分辨率為4cm1,常用掃描速度，掃描次數(shù)為32。待儀器穩(wěn)定后，采集空氣本底光譜，測量3200cm1~2800cm、2200cm'~1900cm1和800cm1~500cm1波數(shù)范圍內100%線的透射比，見圖4。按公式(3)計算100%線的平直度。To。——100%線的平直度，%;T1o?m——每段波數(shù)范圍內透射比最大值，%;T1oom——每段波數(shù)范圍內透射比最小值，%。7T?=Tom-TominH波數(shù)/c2068除本底測量值，然后進行平均，按(5)式計算待測分析儀的示值誤差。按(6)式計算重R——某組分的示值誤差，%;C——某組分標準氣體濃度值，μmol/mol(nmol/mol,μmol/mol.m,mg/m3); n測量次數(shù)(n≥6)。記錄穩(wěn)定讀數(shù)S,之后撤去氣體標準物質。分析儀連續(xù)運行4h(期間不允許任何校準和9無內部校準池的分析儀，以空氣本底作為零點漂移的測量；向外部校準樣池通入測量范圍上限的50%等效濃度的各組分校準氣體，作為量程漂移的測量，測量方法同上。7.7濃度測量的檢出限在滿足6.3.4的條件下，使分析儀處于最佳運行狀態(tài)，對抽取式分析儀通入零點氣體，其它類儀器待讀數(shù)穩(wěn)定后連續(xù)測量7次，記錄測得相應組分的濃度值C。無聲明情況下只按照C?H?組分讀取濃度，若希望給出其它組分的檢出限時，讀取相應組分的測量值。其中i為測量次數(shù)(i=1,2.…,n),按公式(9)計算檢出限。C——檢出限，μmol/mol(nmol/mol,μmol/mol·m,mg/m3);C某組分第i次測量值，μmol/mol(nmol/mol,μmol/mol.m,mg/m3);8校準結果表達8.1校準數(shù)據(jù)處理濃度測量的示值誤差及重復性一般保留2位有效數(shù)字。其它數(shù)據(jù)的小數(shù)位于分析儀示值位數(shù)對齊。8.2校準結果的不確定度評定波數(shù)示值誤差、濃度測量的示值誤差測量結果的不確定度依據(jù)JJF1059.1評定，不確定度評定示例見附錄E。8.3校準證書經(jīng)校準后的分析儀應填發(fā)校準證書，校準證書應符合JJF1071-2010中5.12的要求，并給出各校準項目名稱和測量結果以及擴展不確定度。校準原始記錄格式見附錄F。9復校時間間隔復校時間間隔建議1年。復校時間的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質量等諸多因素所決定的，因此送校單位可根據(jù)實際使用情況自主決定復校時間間隔。如果對儀器的檢測數(shù)據(jù)有懷疑或儀器更換主要部件及修理后應對儀器重新校準。JJF(皖)178-2024附錄A各種不同類型的傅立葉紅外多組分分析儀的功能特征和應用場景如表A.1所示，測量示意圖如圖A中(a)、(b)、(c)、(d)結構方式具體類別功能特征通過氣泵抽氣，內置多次反射池，進行氣體紅外吸收光譜測量，實現(xiàn)氣體的定性和定量檢測環(huán)境空氣、污染源廢氣法測定該光束光程上平均空氣污染物濃度的監(jiān)測系統(tǒng)，為降低測量下限，其光程相對較長，為數(shù)監(jiān)測紅外輻射差，實現(xiàn)目標氣體的定性和定量檢測高架點源、移動高架源、氣體泄漏通過測量太陽經(jīng)整層大氣吸收后的紅外輻射信號，實現(xiàn)整層大氣柱濃度測量以太陽為光源，通過車載快速移動掃描污染排放區(qū)域，測量大氣中污染氣體的柱密度并結合氣象抽取式氣體分析儀內置多次反射池，以提高氣體組分對紅外光的吸收能力，從而大大提高儀器的靈敏度，實現(xiàn)氣體濃度痕量測定。開放光路式氣體分析儀主要通過長光程測量方式實現(xiàn)光束光程上平均空氣污染物濃度的測定。被動遙測式分析儀無需人工光源，通過測量背景及目標氣體的紅外輻射差，實現(xiàn)目標氣體的遠距離定性和定量檢測。地基遙測式分析儀以太陽為光源，通過測量太陽經(jīng)整層大氣吸收后的紅外輻射信號，實現(xiàn)整層大氣柱濃度測量。太陽掩星式分析儀以太陽為光源，通過車載快速移動掃描污染排放區(qū)域，測量大氣中污染氣體的柱密度并結合氣象數(shù)據(jù)獲取污染源排放通量。JJF(皖)178-2024氣管采樣頭氣泵氣泵探測器光譜儀(b)開放光路式天天線器氣象氣象站升降臺儀(c)地基遙測式(d)(c)地基遙測式國計算機X背景(e)被動遙測式圖A不同結構的傅立葉紅外多組分氣體分析儀測量原理示意圖由于傅立葉紅外氣體分析儀可以進行較為繁多的氣體濃度監(jiān)測，所以應用場合不同其選擇的監(jiān)測氣體也不同，為方便初期準備開展工作需要及減少工作成本，以下列出部分監(jiān)測的場合和監(jiān)測的氣體名稱以供參考。序號分析儀的用途常用監(jiān)測氣體1環(huán)境空氣和廢氣揮發(fā)性有機物組分監(jiān)測甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、2固定污染源廢氣氣態(tài)污染物監(jiān)測二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧3測1-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、乙烷、丙烯、丙烷、異丁烷、乙炔、乙烯4環(huán)境空氣中無機氣體監(jiān)測二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氯化氫、氰化氫、氟化氫、氨5工業(yè)環(huán)境泄漏氣體監(jiān)測甲烷、丙烷、丁烷、氨氣、環(huán)氧乙烷、氰化氫、硫等效濃度配制方法及要求若內部校準池光程為L時，可以得到等效濃度,將Co賦予儀器的該濃度所得信按本規(guī)范實施量值朔源校準時，由于分析儀的種類不同、使用場合不同，標氣濃度C值會不同，因此可以利用配氣裝置將市購氣體標準物質進行稀釋例如：某開放光路式儀器測量范圍上限為5μmol/mol,工作的光程為200m,內置校準池為20.0mm,可以算出所需等效濃度分別為：1μmol/mol、2.5μmol/mol、4μmol/mol,此時，充入校準池的標氣濃度應為：1.00%、2.50%、4.00%。與此對應的分析儀的度配制及標氣的備置示例列表如下表C.1。當分析儀無內置校準池時，可采用外置校準樣池(見6.6.2)實施校準工作。分析儀類別工作范圍上限校準池長度等效濃度準備的標氣濃度///(直接使用源氣)1.00%(可稀釋得到)2.50%(可稀釋得到)4.00%(可作為源氣)式(開放狀態(tài)，一般折算為1m光m1.00%(可稀釋得到)m2.50%(可稀釋得到)m4.00%(可作為源氣)1、分批次配制平行氣體(等濃度),使用平行氣體在同一分析儀上進行測試，當平行氣體個濃度的標準氣體，在兩臺同類型的儀器上進行測試，再使用大JJF(皖)178-2024附錄D透射比/%透射比/%3000圖D聚苯乙烯標準物質紅外譜圖波數(shù)/cm1波數(shù)/cm?1162738495JJF(皖)178-2024示值誤差不確定度評定示例E.1波數(shù)示值誤差的不確定度評定示例4v——波數(shù)示值誤差，cm?;E.1.2方差和靈敏系數(shù)E.1.3標準不確定度分量評定E.1.3.1由標準物質引入的不確定度u(v)從標準物質證書中可得到，波數(shù)為1028.36cm1,其不確定度為0.085cm1,包含因子k=2,則E.1.3.2波數(shù)測量的不確定度u(V)波數(shù)測量的不確定度主要由測量重復性引入，波數(shù)分辨力臺分析儀的傅立葉變換紅外光諧儀，在1028.36cm1處連續(xù)測量6次，得到重復性(極差E.1.4合成標準不確定度JJF(皖)178-2024E.1.5擴展不確定度取k=2,則擴展不確定度：E.2組分濃度示值誤差的不確定度評定示例E.2.1建立測量模型本示例僅以某開放光路式分析儀給出單組份單點濃度的不確定度評定示例。濃度示值相對誤差R的計算公式：R——某組分的絕對示值誤差；Cs——某組分標準氣體濃度值；C分析儀6次測量平均值。E.2.2示值誤差的方差公式測量模型中各項彼此獨立，則E.2.3標準不確定度分量評定E.2.3.1由氣體標準物質引入的不確定度u(C)從標準物質證書中可得到，組分C?H?氣體的濃度為4.02%,不確定度為U?=2%,包含因子k=2;測量中標氣不能直接使用，需要稀釋成為2.5%,一般使用雙流量計進行稀釋,精密流量的不確定度為U?=1.2%,k=2;分析儀工作光程為200m,U?=0.05%,k=2校準池長度為20mm,U=0.05%,k=2;則等效濃度2.5μmol/mol標氣不確定為：JJF(皖)178-2024E.2.3.2濃度測量的不確定度u(C