《大學(xué)物理(上冊)》課件-第5章

第5章氣體動理論5.1熱運動的描述5.2分子熱運動和統(tǒng)計規(guī)律5.3理想氣體的壓強公式5.4能量均分定理、理想氣體的內(nèi)能5.5麥克斯韋氣體分子速率分布律5.6玻爾茲曼分布律5.7分子的平均碰撞頻率和平均自由程5.8氣體的輸運現(xiàn)象5.9真實氣體、范德瓦耳斯方程本章小結(jié)習(xí)題

5.1熱運動的描述

5.1.1平衡態(tài)、狀態(tài)參量、準(zhǔn)靜態(tài)過程熱學(xué)的研究對象是大量微觀粒子(分子、原子等)組成的宏觀物體，通常稱之為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。在研究一個熱力學(xué)系統(tǒng)的熱現(xiàn)象規(guī)律時，不僅要注意系統(tǒng)內(nèi)部的各種因素，還要注意外部環(huán)境對系統(tǒng)的影響。研究對象以外的物體稱為系統(tǒng)的外界(或環(huán)境)。一般情況下，系統(tǒng)與外界之間既有能量交換(例如做功、傳遞熱量)，又有物質(zhì)交換(例如蒸發(fā)、凝結(jié)、擴散、泄漏)。

根據(jù)系統(tǒng)與外界交換的特點，通常把系統(tǒng)分為三種：

一是孤立系統(tǒng)：與外界既無能量交換，又無物質(zhì)交換的理想系統(tǒng)；

二是封閉系統(tǒng)：與外界只有能量交換，而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)；

三是開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。

熱力學(xué)系統(tǒng)按所處的狀態(tài)不同，可以分為平衡態(tài)系統(tǒng)和非平衡態(tài)系統(tǒng)。對于一個不受外界影響的系統(tǒng)，不論其初始狀態(tài)如何，經(jīng)過足夠長的時間后，必將達到一個宏觀性質(zhì)不再隨時間變化的穩(wěn)定狀態(tài)，這樣的狀態(tài)稱為熱平衡態(tài)，又稱為熱動平衡態(tài)，簡稱平衡態(tài)。熱平衡態(tài)是一種理想狀態(tài)。實際中并不存在孤立系統(tǒng)，但當(dāng)系統(tǒng)受到外界影響可以略去，宏觀性質(zhì)變化很小時，系統(tǒng)的狀態(tài)就可以近似看作平衡態(tài)。

統(tǒng)計物理學(xué)從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀運動研究物質(zhì)的宏觀屬性，而每一個運動著的微觀粒子(原子、分子等)都有其大小、質(zhì)量、速度、能量等屬性。用來描述單個微觀粒子運動狀態(tài)的物理量稱為微觀量。微觀量一般只能間接測量。微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系，氣體動理論的任務(wù)之一就是要揭示氣體宏觀量的微觀本質(zhì)，即建立宏觀量與微觀量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系。

在國際單位制中，壓強的單位是帕斯卡，簡稱帕(Pa)，它與大氣壓(atm)及毫米汞柱(mmHg)的關(guān)系為：

1atm=760mmHg=1.013×105Pa

氣體的體積是氣體分子所能達到的空間，并非氣體分子本身體積的總和。氣體體積的單位是m3。

溫度是物體冷熱程度的度量。要想定量地確定物體的溫度，必須給溫度以具體的數(shù)量標(biāo)志，溫度的數(shù)值表示方法叫溫標(biāo)。各種各樣溫度計的數(shù)值都是由各種溫標(biāo)決定的。根據(jù)1987年第18屆國際計量大會對國際實用溫標(biāo)的規(guī)定，熱力學(xué)溫標(biāo)為最基本的溫標(biāo)，一切溫度的測量最終都應(yīng)以熱力學(xué)溫標(biāo)為準(zhǔn)。在國際單位制中，熱力學(xué)溫度是基本量之一，熱力學(xué)溫度的符號為T，它的單位名稱是開爾文(Kelvin)，單位符號是K。

在工程上和日常生活中，目前常使用攝修斯溫標(biāo)，簡稱攝氏溫標(biāo)。在攝氏溫標(biāo)中溫度的符號為t，單位符號是℃。攝氏溫度與熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系為t=T-273.15或T=273.15+t。

如果兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)的同一平衡態(tài)達到熱平衡，那么，這兩個系統(tǒng)彼此也處于熱平衡，這個結(jié)論稱為熱力學(xué)第零定律。

熱力學(xué)第零定律說明，處在相互熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)必定擁有某一個共同的宏觀物理性質(zhì)。若兩個系統(tǒng)的這一共同性質(zhì)相同，當(dāng)兩系統(tǒng)熱接觸時，系統(tǒng)之間不會有熱傳導(dǎo)，彼此處于熱平衡狀態(tài)；若兩系統(tǒng)的這一共同性質(zhì)不相同，兩系統(tǒng)熱接觸時就會有熱傳遞。

當(dāng)一熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間改變時，系統(tǒng)就經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程(以下簡稱過程)。由于中間狀態(tài)不同，熱力學(xué)過程又分非靜態(tài)過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程。過程進展的速度可以很快，也可以很慢。實際過程通常是比較復(fù)雜的，如果過程進展得十分緩慢，使所經(jīng)歷的一系列中間狀態(tài)都無限接近平衡狀態(tài)，這個過程就叫做準(zhǔn)靜態(tài)過程或平衡過程。顯然，準(zhǔn)靜態(tài)過程是個理想的過程，它和實際過程是有差別的，但在許多情況下，可近似地把實際過程當(dāng)作準(zhǔn)靜態(tài)過程處理，所以準(zhǔn)靜態(tài)過程是個很有用的理想模型。

5.1.2理想氣體的狀態(tài)方程

表示平衡態(tài)的三個參量p、V、T之間存在著一定的關(guān)系。我們把反映氣體的p、V、T之間的關(guān)系式叫做氣體的狀態(tài)方程。實驗表明，一般氣體在密度不太高、壓強不太大(與大氣壓比較)和溫度不太低(與室溫比較)的實驗范圍內(nèi)，遵守玻意耳(R.Boyle)定律、蓋—呂薩克(Uosephlollis

Gay-lussac)定律和查理(J.A.C.Charles)定律。應(yīng)該指出，對不同氣體來說，這三條定律的適用范圍是不同的，不易液化的氣體，例如氮、氫、氧、氦等適用的范圍比較大。

實際上在任何情況下都服從上述三條實驗定律的氣體是沒有的。我們把實際氣體抽象化，提出理想氣體的概念，認為理想氣體能無條件地服從這三條實驗定律。理想氣體是氣體的一個理想模型，我們先從宏觀上給予定義，當(dāng)我們用這個模型研究氣體的平衡態(tài)性質(zhì)和規(guī)律時，還將對理想氣體的分子和分子運動作一些基本假設(shè)，建立理想氣體的微觀模型。理想氣體狀態(tài)的三個參量p、V、T之間的關(guān)系(即理想氣體狀態(tài)方程)可從這三條實驗定律導(dǎo)出。當(dāng)質(zhì)量為m'、摩爾質(zhì)量為M的理想氣體處于平衡態(tài)時，它的狀態(tài)方程為

式中的R叫做普適氣體常量，在國際單位制

R=8.31J/(mol·K)

上面曾指出，一定質(zhì)量氣體的每一個平衡狀態(tài)可用一組(p，V，T)的量值來表示，由于p、V、T之間存在著式(5-1)所示的關(guān)系，所以通常用p-V圖上的一點表示氣體的平衡狀態(tài)。而氣體的一個準(zhǔn)靜態(tài)過程，在p-V圖上則用一條相應(yīng)的曲線來表示。如圖5.1中所示，A→B曲線表示從初狀態(tài)(p1，V1，T1)向末狀態(tài)(p2，V2，T2)緩慢變化的一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。

圖5.1平衡狀態(tài)和準(zhǔn)靜態(tài)

5.2分子熱運動和統(tǒng)計規(guī)律

5.2.1分子的熱運動、分子力事實表明，常見的宏觀物體——氣體、液體、固體等都是由大量分子或原子組成的。實驗證明，1mol任何物質(zhì)中所含的分子(或原子、離子)數(shù)都是相同的，其值為

NA=6.02214199×1023mol-1

實驗還表明，組成物體的分子之間存在一定的空隙。氣體很容易被壓縮，水與酒精混合后的體積小于兩者原來體積之和等，都說明氣體和液體的分子之間有空隙。用2萬個大氣壓以上的壓強擠壓貯于鋼筒中的油，會發(fā)現(xiàn)油能透過鋼筒壁而滲出筒外，這說明鋼作為固體其分子間也有空隙。

1.物體的分子在永不停息地作無序熱運動

人們在較遠的地方就能聞到物體發(fā)出的氣味，一滴墨水滴入水中會慢慢地擴散開來，這類現(xiàn)象說明了氣體、液體中的分子在永不停息地運動著。固體中也會發(fā)生擴散現(xiàn)象，把兩塊不同的金屬緊壓在一起，經(jīng)過較長時間后，會在每塊金屬接觸面的內(nèi)部發(fā)現(xiàn)另一種金屬成分?？傊?，一切物體中的分子都在永不停息地運動著，大量分子的無規(guī)則運動叫做分子熱運動。布朗(R.Brown)在1827年用顯微鏡觀察到，浮懸在水中的植物顆粒(如花粉等)不停地在作紛亂的無定向運動(見圖5.2)，這就是所謂的布朗運動。

布朗運動是由雜亂運動的液體分子碰撞植物顆粒引起的，它雖不是液體分子本身的熱運動，卻如實地反映了液體分子熱運動的情況。液體的溫度愈高，這種布朗運動就愈劇烈。

圖5.2布朗運動

2.分子力

拉斷一根鋼絲必須用力，甚至需要很大的力，這說明物體的分子間存在著相互吸引力。正是由于這個原因，才使得固體和液體分子聚集在一起并保持一定的體積，而不會因分子的熱運動使其分子分散開來。固體和液體都很難壓縮，則說明分子間除了引力外還有排斥力。

分子只有相互接近到一定距離(約10-9m)時引力才會發(fā)生，而出現(xiàn)斥力的距離還要小。分子間的引力和斥力統(tǒng)稱為分子力，分子力與分子間距離r的關(guān)系如圖5.3所示。當(dāng)r<r0(約10-10m)時，分子力表現(xiàn)為斥力，并且斥力的大小隨r的減小而急劇增大。當(dāng)r=r0時，分子力為零；而r>r0時，則表現(xiàn)為引力。當(dāng)r>10-9m時，分子力就可以忽略不計了。

圖5.3分子力

分子力的作用會使分子聚集在—起，甚至形成某種有規(guī)律的空間分布，稱為分子的有序排列。而分子的熱運動將破壞這種有序排列，使分子趨于分散開來。事實上，物質(zhì)在不同溫度下之所以表現(xiàn)為各種不同的聚集態(tài)，也正是這兩種對立的作用所決定的。低溫下，分子熱運動不夠劇烈，分子在分子力作用下被束縛在各自的平衡位置附近作微小振動，這時便表現(xiàn)為固態(tài)。溫度升高，分子熱運動劇烈到一定程度時，分子力已不能把分子束縛在固定位置，但還不至于使其分散遠離，這時就表現(xiàn)為液態(tài)。

溫度再升高，分子熱運動更加劇烈，這時分子不但沒有固定位置而且也不能維持之間的一定距離，從而分散遠離，并且分子的運動近似于自由運動，于是便成為氣體狀態(tài)了。

綜上所述，可以得出以下結(jié)論：一切宏觀物體都由大量分子組成，分子都在永不停息地作無序熱運動，分子之間有相互作用的分子力。這就是分子運動的基本概念。

5.2.2分子熱運動的無序性及統(tǒng)計規(guī)律性

由前述可知，一切宏觀物體都由大量分子組成，分子間還有作用力，同時大量實驗事實也表明，這些分子都在不停地作無規(guī)則熱運動。

分子熱運動的基本特征是分子的永恒運動和頻繁地相互碰撞。顯然，具有這種特征的分子熱運動是一種比較復(fù)雜的物質(zhì)運動形式，它與物質(zhì)的機械運動有本質(zhì)上的區(qū)別。因此，不能簡單地用力學(xué)方法來解決。在大量分子中，每個分子的運動狀態(tài)和經(jīng)歷(狀態(tài)變化的歷程)都可以和其他分子有顯著的差別，這些都說明了分子熱運動的混亂性或無序性。

如圖5.4所示，有一塊豎直平板，上部釘上一排排等間隔的鐵釘，下部用隔板隔成等寬的狹槽，板頂裝有漏斗形入口，小球可通過此入口落入狹槽內(nèi)。這個裝置稱為伽爾頓板。若在入口處投入一個小球，小球在下落過程中將與一些鐵釘發(fā)生碰撞，最后落入某一槽中。再投入另一小球，它落入槽中的位置與前者可能完全不相同。

這說明，小球從入口處下落后，與哪些鐵釘相碰撞以及落入哪個槽中完全是偶然的。但是，如果把很多小球從入口中投入，可以發(fā)現(xiàn)落入中間狹槽的小球較多，而落入兩端狹槽的小球則較少，出現(xiàn)如圖5.4所示的有規(guī)律的分布。重復(fù)這個實驗也得到相似的結(jié)果。因此這個實驗表明，盡管單個小球落入哪個狹槽是完全偶然的，而小球在各個狹槽內(nèi)的分布則是確定的，小球的分布具有統(tǒng)計規(guī)律性。

圖5.4小球的分布

5.3理想氣體的壓強公式

5.3.1理想氣體的分子模型從氣體動理論的觀點來看，理想氣體是一種最簡單的氣體。理想氣體的微觀模型是：①分子本身的大小與分子間平均距離相比可以忽略不計，分子間的平均距離很大，分子可以看作是質(zhì)點。②除碰撞的瞬間外，分子間的相互作用力可忽略不計。因此在兩次碰撞之間，分子的運動可看作勻速直線運動。

③處于平衡態(tài)下氣體的宏觀性質(zhì)不變，這表明系統(tǒng)的能量不因碰撞而損失。因此分子間及分子與器壁之間的碰撞是完全彈性碰撞。

綜上所述，理想氣體的分子模型是彈性的、自由運動的質(zhì)點。

含有大量分子的理想氣體中，由于頻繁的碰撞，一個分子的運動狀態(tài)極為復(fù)雜和難以預(yù)測，而大量分子的整體卻呈現(xiàn)確定的規(guī)律性，這是統(tǒng)計平均的效果。平衡態(tài)時，理想氣體分子的統(tǒng)計假設(shè)有：

①在無外力場作用時，氣體分子在各處出現(xiàn)的概率相同。平均而言，分子的數(shù)密度n處處相同，沿各個方向運動的分子數(shù)相同。

②分子可以有各種不同的速度，速度取向在各方向是等概率的。平衡態(tài)時，氣體的性質(zhì)與方向無關(guān)，每個分子速度按方向的分布完全相同，各個方向上速率的各種平均值相等，如

5.3.2理想氣體的壓強

從微觀上看，單個分子對器壁的碰撞是間斷的、隨機的；而大量分子對器壁的碰撞是連續(xù)的、恒定的，也就是說氣體對器壁的壓強應(yīng)該是大量分子對容器不斷碰撞的統(tǒng)計平均結(jié)果。

假設(shè)有一邊長分別為l1、l2和l3的長方形容器，貯有N個質(zhì)量為m的同類氣體分子。如圖5.5所示，在平衡態(tài)下器壁各處壓強相同，任選器壁的一個面，例如選擇與x軸垂直的A1面，計算其所受壓強。

圖5.5氣體壓強公式推導(dǎo)圖

在大量分子中，任選一個分子i，設(shè)其速度為

當(dāng)分子i與器壁A1碰撞時，由于碰撞是完全彈性的，故該分子在x方向的速度分量由vix變?yōu)?vix，所以在碰撞過程中該分子的x方向動量增量為

由動量定理知，它等于器壁施于該分子的沖量，又由牛頓第三定律可知，分子i在每次碰撞時對器壁的沖量為2mvix。

上式叫做理想氣體的壓強公式。由式(5-2c)可知，氣體作用于器壁的壓強正比于分子的數(shù)密度n和分子的平均平動動能。分子的數(shù)密度越大，壓強越大；分子平均平動動能越大，壓強也越大。實際上，分子對器壁的碰撞是不連續(xù)的，器壁所受到的沖量的數(shù)值是起伏不定的，只有在氣體的分子數(shù)足夠大時，器壁所獲得的沖量才有確定的統(tǒng)計平均值。單獨說個別分子產(chǎn)生多大壓強，是沒有意義的，壓強是一個統(tǒng)計量。

應(yīng)當(dāng)指出，壓強雖說是由大量分子對器壁碰撞而產(chǎn)生的，但它是一個宏觀量，可以從實驗直接測得。而式(5-2c)的右面是不能直接測量的微觀量，所以式(5-2c)無法直接用實驗來驗證。但是從此公式出發(fā)，可以滿意地解釋或論證已經(jīng)驗證過的理想氣體諸定律。式(5-2c)是氣體動理論的基本公式之一。

在式(5-2a)中，為氣體的密度，故理想氣體壓強公式亦可寫成

5.4能量均分定理、理想氣體的內(nèi)能

5.4.1理想氣體分子的平均平動動能與溫度的關(guān)系由理想氣體的狀態(tài)方程和壓強公式，可以得到氣體的溫度與分子的平均平動動能之間的關(guān)系，從而說明溫度這一宏觀量的微觀本質(zhì)。

這就是理想氣體分子的平均平動動能與溫度的關(guān)系式。如同壓強公式一樣，它也是氣體動理論的基本公式之一。式(5-5)表明，處于平衡態(tài)時的理想氣體，其分子的平均平動動能與氣體的溫度成正比。氣體的溫度越高，分子的平均平動動能越大；分子平均平動動能越大，分子熱運動的程度越激烈。溫度是表征大量分子熱運動激烈程度的宏觀物理量，它是大量分子熱運動的集體表現(xiàn)。如同壓強一樣，溫度也是一個統(tǒng)計量。對個別分子來說，說它有多少溫度是沒有意義的。

如有兩種氣體，它們分別處于平衡態(tài)，若這兩種氣體的溫度相等，那么由式(5-5)可看出，這兩種氣體分子的平均平動動能也相等，若氣體分子平均平動動能用表示，則有

換句話說，如果分別處于各自平衡態(tài)的兩種氣體，其分子的平均平動動能相等，那么這兩種氣體的溫度也必相等。這時，若使這兩種氣體相接觸，兩種氣體間將沒有宏觀的能量傳遞，它們各自處于熱平衡狀態(tài)。因此，也可以說溫度是表征氣體處于熱平衡狀態(tài)的物理量。

5.4.2分子的自由度

決定一個物體的空間位置所需要的獨立坐標(biāo)數(shù)，稱為物體的自由度，用i表示。

氣體分子按其結(jié)構(gòu)可分為單原子分子(如He、Ne等)、雙原子分子(如H2、O2等)和多原子分子(由3個或3個以上原子組成的分子，如H2O、NH3等)，當(dāng)分子內(nèi)原子間距離保持不變(不振動)時，這種分子稱為剛性分子，否則稱為非剛性分子。

單原子分子可視為質(zhì)點，因此，在空間中一個自由的單原子分子只有3個平動自由度。如果這類分子被限制在平面或曲面上運動，則自由度降為2；如果限制在直線或曲線上運動，則自由度降為1。

剛性雙原子分子可用兩個質(zhì)點通過一個剛性鍵聯(lián)結(jié)的模型(啞鈴型)來表示。設(shè)點C為雙原子分子的質(zhì)心，并選如圖5.6(b)所示的坐標(biāo)軸。于

圖5.6啞鈴式雙原子分子

于是，雙原子分子的運動可看作是質(zhì)心C的平動，以及通過點C繞y軸和z軸的轉(zhuǎn)動(由于兩個原子均視為質(zhì)點，故繞聯(lián)結(jié)兩原子的軸的轉(zhuǎn)動不存在)。確定其質(zhì)心在空間的位置要由3個坐標(biāo)(x，y，z)表示，因此剛性雙原子分子有3個平動自由度和2個轉(zhuǎn)動自由度，共有5個自由度。用t表示平動自由度，r表示轉(zhuǎn)動自由度，則

i=t+

r

在常溫下，大多數(shù)氣體分子屬于剛性分子。在高溫下，氣體分子原子間會發(fā)生振動，則應(yīng)視為非剛性分子。例如，非剛性雙原子分子的兩原子之間還有相對微振動，則還需要有一個坐標(biāo)來確定兩原子間的相對距離，這時有振動自由度v，因此，有

本書只考慮雙原子分子。

5.4.3能量均分定理

下面討論理想氣體無規(guī)則平動動能，按自由度分配的統(tǒng)計平均值的規(guī)律。

前面我們知道，在平衡態(tài)下，理想氣體的分子的平均平動動能

由能量均分定理，可以很方便地求得各種分子的平均能量。對自由度為i的分子，其平均能量為。如以t、r和v分別表示分子能量中屬于平動、轉(zhuǎn)動和振動的獨立坐標(biāo)和速度的二次方項的數(shù)目，則分子的平均能量亦可表示為

5.4.4理想氣體的內(nèi)能

除了上述的分子平動動能、轉(zhuǎn)動動能、振動動能和勢能以外，實驗證明，氣體的分子與分子之間存在著一定的相互作用力，所以氣體的分子與分子之間也具有一定的勢能。氣體分子的能量以及分子與分子之間的勢能構(gòu)成氣體內(nèi)部的總能量，稱為氣體的內(nèi)能。對于理想氣體來說，不計分子與分子之間的相互作用力，所以分子與分子之間相互作用的勢能也就忽略不計。理想氣體的內(nèi)能只是分子各種運動能量的總和。

應(yīng)該注意，內(nèi)能與力學(xué)中的機械能有著明顯的區(qū)別。靜止在地球表面上的物體的機械能(動能和重力勢能)可以等于零，但物體內(nèi)部的分子仍然在運動著和相互作用著，因此內(nèi)能永遠不會等于零。物體的機械能是一種宏觀能，它取決于物體的宏觀運動狀態(tài)。而內(nèi)能卻是一種微觀能，它取決于物體的微觀運動狀態(tài)。微觀運動具有無序性，所以，內(nèi)能是一種無序能量，下面我們只考慮剛性分子。

因為每一個分子總平均動能為，而lmol理想氣體有NA個分子，所以lmol理想氣體的內(nèi)能是

質(zhì)量為m'(摩爾質(zhì)量為M)的理想氣體的內(nèi)能是

由此可知：一定量的理想氣體的內(nèi)能完全決定于分子運動的自由度i和氣體的熱力學(xué)溫度T，而與氣體的體積和壓強無關(guān)。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)，一定質(zhì)量的理想氣體在不同的狀態(tài)變化過程中，只要溫度的變化量相等，它的內(nèi)能的變化量就相同，而與過程無關(guān)。以后，我們將在熱力學(xué)中應(yīng)用這一結(jié)果計算理想氣體的熱容量。

5.5麥克斯韋氣體分子速率分布律

設(shè)容器中有N個理想氣體分子，當(dāng)氣體處于溫度為T的平衡態(tài)時，分子的平均平動動能為

如果我們把叫做分子的方均根速率，用符號表示，那么由上式可得分子的方均根速率為

氣體分子按速率分布的統(tǒng)計定律最早是麥克斯韋于1859年在概率理論的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的，后來由玻爾茲曼從經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)中導(dǎo)出。1920年施特恩(O.Stern，1888~1969年)從實驗中證實了麥克斯韋分子按速率分布的統(tǒng)計定律。我國物理學(xué)家葛正權(quán)在1934年也從實驗中驗明了這條定律。限于數(shù)學(xué)上的原因和本課程的要求，我們不準(zhǔn)備來導(dǎo)出這個定律，而只介紹它的一些最基本的概念。

5.5.1測定氣體分子速率分布的實驗

繼施特恩之后，分子速率分布實驗裝置有了不少改進，圖5.7是其中一種裝置。全部裝置放在高真空的容器中，圖中A是產(chǎn)生金屬蒸氣分子的氣源。蒸氣分子從A上的小孔射出，經(jīng)狹縫后形成一細束分子射線達到R。R是一鋁合金圓柱體，可繞其中心軸轉(zhuǎn)動。圓柱上刻有許多螺旋形細槽，圖5.7(b)中畫出了其中一條，細槽的入口與出口狹縫之間的夾角為φ。在R的后面為檢測器D，用以測定通過細槽的分子射線強度。整個裝置放在抽成高真空(10-5Pa)的容器中。

圖5.7測定氣體分子速率分布的實驗裝置

實驗時，使蒸氣源溫度固定。當(dāng)R以勻角速度ω旋轉(zhuǎn)時，雖然射線中各種速率的分子都能進入R上的細槽，但并不是都能通過細槽從出口狹縫飛出。只有那些速率v滿足下列關(guān)系的分子才能通過細槽到達D，即必須有

其它速率的分子將沉積在槽壁上。由此可見，圓柱體實際上是一個速率選擇器。

圖5.8是直接從實驗結(jié)果作出的金屬氣體分子射線中分子速率分布圖線。其中一塊塊矩形面積表示分布在各速率區(qū)間內(nèi)的相對分子數(shù)。

圖5.8分子速率分布情況

實驗結(jié)果表明，分布在不同速率區(qū)間內(nèi)的相對分子數(shù)是不相同的，但在實驗條件不變的情況下，分布在給定速率區(qū)間內(nèi)的相對分子數(shù)則是完全確定的。盡管個別分子的速率等于多少具有偶然性，但從整體來說，大量分子的速率分布卻遵從一定的規(guī)律，這個規(guī)律叫分子速率的分布規(guī)律。

5.5.2麥克斯韋氣體分子速率分布定律

麥克斯韋根據(jù)氣體在平衡態(tài)下，分子熱運動具有各向同性的特點，運用概率的方法，導(dǎo)出了在平衡態(tài)下氣體分子按速率的分布規(guī)律。這里我們只介紹其最基本的內(nèi)容。

設(shè)在平衡狀態(tài)下，一定量氣體的分子總數(shù)為N，其中速率在v~v+Δv區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)為ΔN。從上面的實驗知道，ΔN/N與速率區(qū)間有關(guān)，在不同的速率區(qū)間，它的數(shù)值不同(見圖5.8)。所取的速率區(qū)間Δv越大，則ΔN/N就越大。當(dāng)取Δv→0時，ΔN/(NΔv)的極限值就變成v的一個連續(xù)函數(shù)了，并用f(v)表示，這一函數(shù)f(v)叫做速率分布函數(shù)，即

于是有

f(v)表示速率分布在v附近單位速率間隔內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率。對單個分子來說，它表示分子所具有的速率在該單位速率間隔內(nèi)的概率，圖中小長方形的面積為

表示分子的速率在間隔v~v+Δv內(nèi)的概率，也表示在該間隔內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分率。在不同的間隔內(nèi)，有不同面積的小長方形，說明不同間隔內(nèi)的分布百分率不相同。面積較大，表示分子具有該間隔內(nèi)的速率值的概率也愈大，當(dāng)Δv足夠微小時，無數(shù)矩形的面積的總和將漸近于曲線下的面積，這個面積

麥克斯韋經(jīng)過理論研究，指出在平衡狀態(tài)中氣體分子速率分布函數(shù)的具體形式是

上面的f(v)叫做麥克斯韋速率分布函數(shù)，表示速率分布函數(shù)的曲線叫做麥克斯韋速率分布曲線，如圖5.9所示。

圖5.9某一溫度下速率分布曲線

5.5.3三個統(tǒng)計速率

1.最概然速率vp

氣體分子速率分布曲線有個極大值，與這個極大值對應(yīng)的速率叫作氣體分子的最概然速率，常用vp表示，如圖5.10所示。它的物理意義是：對所有的相同速率區(qū)間而言，速率在含有vp的那個區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比最大。按概率表述為：對所有相同的速率區(qū)間而言，某一分子的速率取含有vp的那個速率區(qū)間內(nèi)的值的概率最大。由極值條件

圖5.10最概然速率

可求得滿足麥克斯韋速率分布規(guī)律的平衡態(tài)下氣體分子的最概然速率

圖5.11三種速率

以上三種速率都具有統(tǒng)計平均的意義，都反映了大量分子作熱運動的統(tǒng)計規(guī)律。對給定的氣體來說，它們只依賴于氣體的溫度。當(dāng)溫度升高時，氣體分子熱運動加劇，其中速率較小的分子數(shù)減少，而速率較大的分子數(shù)則有所增加，分布曲線中的最高點向速率大的方向移動。圖5.12給出N2氣分子在不同溫度下的速率分布圖線，溫度升高時(圖中T2>T1)，曲線顯得較為平坦。

圖5.12N2分子在兩種溫度下的速率分布

麥克斯韋速率分布是一個統(tǒng)計規(guī)律，它以概率的方式揭示了自然界的規(guī)律，如果概率非常小，在實際上就是不會發(fā)生的。相對論指出，一切實物粒子的速率都不可能超過真空中光速c，分子運動的速率當(dāng)然不會趨于無限大，但表5.1已說明，分子運動的速率在遠小于光速的一個很大范圍內(nèi)概率已基本為零了，所以我們把這個最大速率值vmax定為無限大并不影響計算結(jié)果，然而在數(shù)學(xué)處理上卻帶來了很大的方便。

【例5.1】試求氮氣分子的平均平動動能和方均根速率，設(shè)：①在溫度t=100℃時，②在溫度t=0℃時，③在溫度t=-150℃時。

【解】①在t=100℃時

②同理，在t=0℃時

③在t=-150℃時

5.6.1玻爾茲曼分布律

麥克斯韋分布是理想氣體分子不受外力作用或者外力場可以忽略不計時，處于熱平衡態(tài)下的氣體分子速度分布律。由于沒有外力場作用，分子在空間的分布是均勻的，即在容器中分子數(shù)密度n處處相同。當(dāng)有保守外力(如重力場、電場等)作用時，氣體分子在各空間位置的分布就不再均勻了，不同位置處分子數(shù)密度不同。

5.6玻爾茲曼分布律

玻爾茲曼將麥克斯韋速度分布推廣到理想氣體處在保守力場的情況。他認為：

從式(5-14)中可以看出，當(dāng)氣體的溫度給定時，在確定的速度區(qū)間和坐標(biāo)區(qū)間內(nèi)，分子的能量(即)越大，分子數(shù)就越小。這表明，從統(tǒng)計意義上來看，氣體分子占據(jù)能量較低狀態(tài)的概率比占據(jù)能量較高狀態(tài)的概率要大。

由于在體積元dV中各種速度的分子都有，因此若將式(5-14)對速度積分，可得在坐標(biāo)x、y、z附近空間體積元dV中各種速率的分子數(shù)為

因為在空間坐標(biāo)x、y、z附近單位體積中具有各種速率的分子數(shù)(即分子的數(shù)密度)為

5.6.2重力場中等溫氣壓公式

地球表面覆蓋著一層大氣，而且大氣的密度隨高度變化，高空處氣體的密度較地面處要稀疏?，F(xiàn)假定大氣是理想氣體，并忽略大氣層上下的溫度以及重力加速度的差異。

把式(5-16)代入理想氣體狀態(tài)方程p=nkT中，可得

式中p0和p分別表示高度從0到z處大氣的壓強。上式稱為重力場中的等溫氣壓公式。

應(yīng)當(dāng)指出，實際上大氣層中氣體的溫度隨高度而有所變化，由式(5-18)所得的結(jié)果與實際情況略有出入。但是，在兩點間的高度差不大時，式(5-18)與實際情況仍十分接近。

5.7分子的平均碰撞頻率和平均自由程

由氣體分子平均速率公式可計算出氮分子在27℃時的近似值。既然氣體分子速率極高，為什么氣體的擴散進行得相當(dāng)緩慢呢？例如，打開一瓶香水后，香味要經(jīng)過幾秒到十幾秒才能傳過幾米的距離。如何理解氣體分子的熱運動速率高而擴散速度小的矛盾呢？這個問題首先是克勞修斯解決的。

由于常溫常壓下分子數(shù)密度達1023～1025m-3數(shù)量級，因此，一個分子以每秒幾百米的速率在如此密集的分子中運動，必然要與其它分子作頻繁的碰撞，而每碰撞一次，分子運動方向就發(fā)生改變，如圖5.13所示為一個香水分子(黑點)在空氣分子中不斷碰撞而迂回曲折前進的示意圖。設(shè)該香水分子t時刻在A處發(fā)生碰撞后，經(jīng)過Δt時間后到達B。顯然，在相同的Δt時間內(nèi)，由A到B的位移(實線長度)大小比它走過的路程(折線長度)小得多。因此氣體分子的擴散速率較分子的平均速率小得多。

圖5.13分子碰撞示意圖

分子在任意兩次連續(xù)碰撞之間自由通過的路程叫作分子的自由程。單位時間內(nèi)一個分子與其它分子碰撞的次數(shù)稱為分子的碰撞頻率。由圖5.13可知，分子的自由程有長有短，任意兩次碰撞所需時間多少也具有偶然性。自由程和碰撞頻率大小是隨機變化的，但是大量分子無規(guī)則熱運動的結(jié)果，使分子的自由程與碰撞頻率服從一定的統(tǒng)計規(guī)律。我們可采用統(tǒng)計平均方法分別計算出平均自由程和平均碰撞頻率。

圖5.14分子碰撞過程示意圖

上式表明，分子的平均自由程只與單位體積內(nèi)的分子數(shù)n及分子直徑d有關(guān)，當(dāng)氣體處于平衡狀態(tài)、溫度為T時，有

可見當(dāng)溫度一定時，與壓強成反比，壓強愈小分子的平均自由程愈大。

常溫常壓下，一個分子在一秒內(nèi)平均要碰撞幾十億次，所以其平均自由程非常短。表5-2列出了幾種氣體分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均自由程。

應(yīng)當(dāng)指出，在前面的討論中把氣體分子看成直徑為d的小球，并且把分子間的碰撞看成是完全彈性的，這都不能準(zhǔn)確地反映實際情況。因為分子是一個由電子和原子核等組成的復(fù)雜系統(tǒng)，并不是一個球體，而且分子間的相互作用也很復(fù)雜。所謂碰撞，實質(zhì)上是在分子力作用下的散射過程。兩個分子質(zhì)心靠近的最小距離的平均值就是d，所以由式(5-22)或(5-23)計算出的d常叫做分子的有效直徑。實驗表明，在n一定時，隨溫度的升高而略有增加。這是因為分子的平均速率隨溫度升高而增大時，更容易彼此穿插，因而分子的有效直徑將隨溫度的升高而略有減小。

5.8氣體的輸運現(xiàn)象

5.8.1粘滯現(xiàn)象物體在流體中運動時要受到粘滯力的作用。氣體中流動中的氣體，如果各氣層的流速不相等，那么相鄰的兩個氣層之間的接觸面上，會形成一對阻礙兩氣層相對運動的等值而反向的摩擦力，其情況與固體接觸面間的摩擦力有些相似，這種摩擦力叫做粘性力，氣體的這種性質(zhì)叫做粘性。

例如用管道輸送氣體，氣體在管道中前進時，緊靠著管壁的氣體分子附著于管壁，流速為零，稍遠一些的氣體分子才有流速，但不很大。在管道中心部分的氣體流速為最大。這正是從管壁到中心各層氣體之間有粘性作用的表現(xiàn)。

粘性力所遵從的實驗定律可用圖5.15來說明。設(shè)有一氣體，限制在兩個無限大的平行平板A、B之間，平板B(在y=0處)是靜止的，而平板A(在y=h處)以速度u0沿Ox軸方向運動。我們把這一氣體想象為許多平行于平板的薄層，其中頂層附著在運動平板A上，底層附著在靜止平板B上。

圖5.15兩個無限大的平行平板之間的粘性氣體

由于頂層的流速(正x方向)比下層大，頂層將對它的下一層作用一個沿Ox軸正方向的拉力，并依次對下一層作用這樣一個拉力；與之同時，下一層將依次對上一層作用一個沿Ox軸負方向的阻力。于是，氣體就出現(xiàn)粘性。在這個例子中，流速變化最大的方向是沿著Oy軸的方向。我們把流速在它變化最大的方向上每單位間距上的增量叫做流速梯度。實驗證明，在圖中CD平面處，粘性力F與該處的流速梯度成正比，同時也與CD的面積ΔS成正比，即

從氣體動理論的觀點來看，對粘滯現(xiàn)象可作如下的解釋。參看圖5.16，在既作整體流動又有分子熱運動的氣體中，沿著流速的方向任選一平面P。在這一平面上、下兩側(cè)，將有許多分子穿過這一平面。在同一時間內(nèi)，自上而下和自下而上穿過P面的分子數(shù)目，平均地說是相等的，這些分子除了帶著它們熱運動的動量和能量之外，同時還帶著它們定向運動的動量。由于上側(cè)的流速大于下側(cè)的流速，所以上、下兩側(cè)這樣交換分子的結(jié)果，是每秒內(nèi)都有定向動量從上面氣層向下面氣層的凈輸運，也就是說，上面氣層的定向動量減少，下面氣層的定向動量有等量的增加。

而根據(jù)定義，力是物體間因相對運動而引起的動量轉(zhuǎn)移率，因此，在宏觀上來說，這一效應(yīng)正與上層對下層作用一個沿Ox軸方向的摩擦力相似。所以，氣體粘性力起源于：氣體分子的定向動量在垂直于流速的方向上，向流速較小氣層的凈轉(zhuǎn)移或凈輸運。

圖5.16粘性力

5.8.2熱傳導(dǎo)

物體內(nèi)各部分溫度不均勻時，熱量總是通過介質(zhì)由高溫處傳遞到低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。

如果氣體內(nèi)各部分的溫度不同，設(shè)想簡單情形，氣體溫度沿z軸正向逐漸升高，溫度梯度為，假設(shè)在z=z0處垂直于z軸有一界面，其面積為dS。從實驗知，dt時間內(nèi)，從高溫的一側(cè)通過dS面向低溫一側(cè)傳遞的熱量與這一平面處的溫度梯度、面積及時間成正比，即

上式中的與物質(zhì)的種類和狀態(tài)有關(guān)，稱為熱導(dǎo)率或?qū)嵯禂?shù)，它的單位是瓦/(米·開)(W／(m·K))，負號表示熱量沿溫度減小的方向輸運。該實驗規(guī)律首先由傅里葉(J.B.J.Fourier)在1808年提出，因而稱為傅里葉定律。

從分子動理論來看，氣體內(nèi)部溫度不均勻，表明內(nèi)部各處分子平均熱運動能量不同，沿z軸正向穿過dS面的分子帶有較小的平均能量，而沿z軸負向穿過dS面的分子帶有較大的平均熱運動能量，經(jīng)過分子交換，能量向下凈遷移，宏觀上表現(xiàn)為熱傳導(dǎo)。

5.8.3擴散

在混合氣體內(nèi)部，如果某種氣體在容器中各部分密度不均勻，該種氣體分子將從密度大處向密度小處遷移，這種現(xiàn)象叫作擴散。就單一氣體來說，在溫度均勻的情況下，密度的不均勻會導(dǎo)致壓強不均勻而形成宏觀氣流，這樣在氣體內(nèi)部發(fā)生的就不是單純的擴散現(xiàn)象。為研究單純的擴散過程，選兩種溫度、壓強和分子量都相等的氣體(如N2和CO)，分別裝入一中間被隔板分成兩部分的容器中，抽出隔板后，由于溫度、壓強處處相同，不會有流動發(fā)生，但兩種氣體單一的密度不均勻會形成單純擴散過程。為研究擴散過程的規(guī)律，只須集中注意一種氣體就可以了。

圖5.17分子擴散示意圖

從分子理論的觀點來看，由于在dS面兩邊分子數(shù)密度n不同，使得在相同的時間內(nèi)，從數(shù)密度大的一邊遷移到數(shù)密度小的一邊的分子數(shù)(沿z軸負向穿過dS面的分子數(shù))，大于從數(shù)密度小的一邊遷移到數(shù)密度大的一邊的分子數(shù)(沿z軸正向穿過dS面的分子數(shù))，凈分子數(shù)向下遷移，在宏觀上形成了質(zhì)量的輸運。

5.9真實氣體、范德瓦耳斯方程

前面在講述理想氣體狀態(tài)方程時曾指出，這個方程只適用于壓強不太大、溫度不太低的氣體。當(dāng)氣體的壓強比較大、溫度比較低，即氣體分子的數(shù)密度n比較大時，氣體的行為與理想氣體狀態(tài)方程就有較大的差異，因此，必須找出實際氣體所遵循的狀態(tài)方程。當(dāng)氣體分子的數(shù)密度比較大時，平均來說，氣體分子之間就沒有理想氣體分子之間的間距那么大了。分子間的相互作用力和分子本身的體積就必須加以考慮，而不能略去不計。

關(guān)于實際氣體狀態(tài)方程有許多個，這些方程多半是經(jīng)驗性的，但也有一些是從氣體動理論或經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)得出的，其中范德瓦耳斯方程就是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，考慮了分子間的相互作用力和分子本身的體積這兩個因素，對理想氣體狀態(tài)方程加以修正后得出的。雖然范德瓦耳斯方程不如有些經(jīng)驗方程那樣與實際氣體符合得那么好，但范德瓦耳斯所提出的物理模型比較明確，且能定性說明液體與氣體共存時的一些特性。

前面討論壓強時，曾對理想氣體作如下假設(shè)：

①氣體分子可當(dāng)作質(zhì)點，分子本身體積忽略不計。

②氣體分子間的相互作用，除在碰撞時可以忽略。范德瓦耳斯認為這些假設(shè)是引起偏差的主要原因，對于真實氣體必須考慮分子本身體積和分子間的作用力。

氣體分子是個復(fù)雜系統(tǒng)，分子與分子之間有相互作用的引力和斥力存在，它們統(tǒng)稱為分子力。分子力隨分子間距而變化的情況如圖5.18所示。圖中r0為分子間的平衡距離，當(dāng)兩分子彼此相距r0時，每個分子上所受的斥力F1與引力F2恰好平衡(如圖5.18(a)Ⅰ所示)，r0的數(shù)量級約為10-10m。當(dāng)兩分子的間距小于r0時，分子力表現(xiàn)為斥力，如圖5.18(a)Ⅱ所示，(斥力)

>

(引力)。所謂分子本身有體積，不能盡量壓縮，正反映了這種斥力的存在。當(dāng)兩分子的間距大于r0時，分子力表現(xiàn)為引力，如圖5.18(a)Ⅲ所示，(引力)

>

(斥力)，這種引力隨著距離增大時，很快地趨近于零。在一般壓強下，氣體分子間的力是引力。在低壓狀態(tài)下，分子間距離相當(dāng)大，這種引力幾乎可以忽略不計。

圖5.18分子力分析圖

在1mol的理想氣體狀態(tài)方程中，表示1mol氣體可被壓縮的空間就是容器整個的容積；對理想氣體來說，分子本身的體積略而不計，所以氣體可被壓縮的空間就是容器整個的容積；但對真實氣體來說，分子占有一定的體積，所以氣體可被壓縮的空間應(yīng)小于容器的容積一個量值b，b是與分子本身體積有關(guān)的量。對于給定的氣體，b是個恒量，可由實驗來測定。據(jù)此，氣體的狀態(tài)方程應(yīng)修正為

現(xiàn)在，我們要研究分子間引力對氣體壓強的影響。在容器中氣體內(nèi)部認定一個分子β，如圖5.19所示。以β為中心，取分子間相互引力為零的距離r為半徑作一球。

圖5.19氣體分子所受的力

對β有引力作用的其它分子，都分布在這個球內(nèi)。這個球叫做分子引力作用球，r叫做分子引力的作用半徑。在引力作用球內(nèi)，其它分子對β是對稱分布的，因此，對β分子的作用正好抵消。至于靠近器壁的分子，情況就與β不同了，每個分子的引力作用球都是不完整的。例如，α分子的引力作用球在氣體內(nèi)外各居一半。在外面的一半，沒有氣體分子對α分子起引力作用；而在里面半個引力作用球內(nèi)的氣體分子，都對α分子有引力作用，這些引力的合力與邊界面垂直且指向氣體內(nèi)部。

當(dāng)分子從氣體內(nèi)部進入這個分子層中，就要受到指向內(nèi)部的引力作用，因而削弱了碰撞器壁時的動量，也就削弱了施予器壁的壓強。因是不考慮分子引力作用的結(jié)果，如考慮分子間的引力，則分子施予器壁的壓強應(yīng)減少一個量值pi。所以，器壁所受到的壓強(即實際的壓強)應(yīng)為

pi叫做內(nèi)壓強，它表示真實氣體表面層所受到的內(nèi)部分子的引力壓強。因為引力壓強一方面與器壁附近被吸引的氣體分子數(shù)成正比，另一方面又與內(nèi)部的吸引分子數(shù)成正比，而這兩者又都與單位體積內(nèi)的分子數(shù)成正比，因此，pi正比于n2。考慮到n與氣體的體積成反比，所以pi與氣體體積的平方成反比，即

式中的比例系數(shù)a取決于氣體的性質(zhì)，也可由實驗來測定，于是有

上式為lmol實際氣體的范德瓦耳斯方程，a是另一個修正數(shù)。

本章小結(jié)

本章應(yīng)掌握的重點：平衡態(tài)，理想氣體的微觀模型；理想氣體的壓強和溫度，理想氣體分子的平均平動動能；能量均分定理，理想氣體的內(nèi)能；麥克斯韋氣體分子速率分布律、三種統(tǒng)計速率。另外還應(yīng)掌握：氣體分子的平均碰撞頻率和平均自由程，玻爾茲曼能量分布。

一、思考題

5-1一定量的某種理想氣體，當(dāng)溫度不變時，其壓強隨體積的增大而變小；當(dāng)體積不變時，其壓強隨溫度的升高而增大。從微觀角度來看，壓強增加的原因是什么？

5-2阿伏伽德羅定律指出：在溫度和壓強相同的條件下，相同體積中含有的分子數(shù)是相等的，與氣體的種類無關(guān)。你能用氣體動理論對此予以說明嗎？

習(xí)題

5-3為什么說溫度具有統(tǒng)計意義？講一個分子具有多少溫度，行嗎？

5-4從觀測中發(fā)現(xiàn)，在地球的大氣層中幾乎沒有自由的氧分子，為什么？

5-5一定量的氣體，容積不變，當(dāng)溫度增加時分子運動得更劇烈，因而平均碰撞次數(shù)增多。那么，平均自由程是否也因此而減??？

5-6在一個球形容器中，如果氣體分子的平均自由程大于容器的直徑，能否把容器當(dāng)成是真空的？

二、計算題

5-7有一水銀氣壓計，當(dāng)水銀柱為0.76m高時，管頂離水銀柱液面為0.12m。管的截面積為2.0×10-4m2。當(dāng)有少量氦氣混入水銀管內(nèi)頂部時，水銀柱高下降為0.60m。此時溫度為27℃，試計算有多少質(zhì)量氦氣在管頂？(氦的摩爾質(zhì)量為0.004kg/mol，0.76m水銀柱壓強為1.013×105Pa。)

5-8一體積為1.0×10-3m3的容器中，含有4.0×10-5kg的氦氣和4.0×10-5kg的氫氣，它們的溫度為30℃，試求容器中混合氣體的壓強。

5-9一容器內(nèi)儲有氧氣，其壓強為1.01×105Pa，溫度為2