CNAS-GL29-2010 標準物質標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法

2010年12月30日發(fā)布2011年01月01日實施標準物質/標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法CNAS-GL29：2010 4 5 6 6 7 8 9 9 9 CNAS-GL29：2010 10.7.2χ2擬合 CNAS-GL29：2010本文件等同采用ISOGuide35:2006Referencematerials—Gen生產(chǎn)者能力認可準則》第二部分“標準物質/標準樣品的定CNAS-GL29：2010標準物質/標準樣品（RM）的生產(chǎn)、測定和定值是改善和維持世界范圍測量一致現(xiàn)有3個ISO指南幫助CRM生產(chǎn)者建立一個生產(chǎn)和測定RM以及確保生產(chǎn)的CRM質量域內(nèi)的應用。只要可能，本指南參考GUM，因為后者詳細闡述了如何評估測量值的測仔細考慮本指南中的某些特定部分是否適用于特定的CRM，那么，仍有可能使其特性不能替代“批判性思考、理性誠實和專業(yè)技能”（GUM:1993,3.4.8）。CRM“產(chǎn)品”具備統(tǒng)計方法方面的全面知識。這些必需的技能組合使得RM生產(chǎn)和定值變得非常復CNAS-GL29：2010本指南給出的統(tǒng)計原理旨在幫助理解和制定為標準物質/標準樣品特性賦值的有要作用。實驗室應用CRM作為易于獲得的測量標準建立其測量結果與國際標準的溯源性。在CRM生產(chǎn)過程中，其特性值可以溯源到SI單位或其它國際協(xié)議單位。本指南闡GB/T3358.1－1993統(tǒng)計學術語第一部GB/T15000.4－2003標準物質/標準樣品工作導則（4）標準物質/標準樣品證CNAS-GL29：2010ISO5725-5－2002測量方法和結果的準確度（正確性和精密度）第5部分：標ISO5725-6－2002測量方法和結果的準確度（正確度與精密度）第6注：此后將“測量不確定度表述指南”用“GUM”表示，而將“計量學中基礎和GB/T3358.1－1993、ISO指南30和VIM中確定的術語和定義以及下面將要給出的采用計量學上有效程序測定了一個或多個規(guī)定特性值的標準物質/標準樣品，并注2：標準物質/標準樣品生產(chǎn)和定值所采用的計量學上有效程序已在GB/T3.3（標準物質/標準樣品的）特性值propertyvalue（ofareference3.4（標準物質/標準樣品的）測定characterization（ofareferenceCNAS-GL29：2010AiaBibεkMSnn0psbbslorsltssrsstabsstsswbCNAS-GL29：2010SS方差分析（ANOVA）的平方和ubb因瓶間（不）均勻性引起的標準不確定度uchar因測定引起的標準不確定度uCRM特性值的標準不確定度ults因長期（不）穩(wěn)定性引起的標準不確定度usts因短期（不）穩(wěn)定性引起的標準不確定度UCRM特性值的擴展不確定度xchar測定得到的特性值xCRMCRM的特性值δxbb表示瓶間（不）均勻性的誤差項δxlts表示長期（不）穩(wěn)定性的誤差項δxsts表示短期（不）穩(wěn)定性的誤差項xij方差分析（ANOVA）試驗中單次測量的結果注2：符號MS和SS采自文獻，與ISO有關符號使用的規(guī)則不在開展CRM生產(chǎn)的實際活動之前需要進行大量的項目策劃工作，其中主要涉及所定度小于或等于x%的土壤CRM”決于可以得到什么測量標準、什么是實驗室常規(guī)測量所必需的特定CRM、以及什么是技術上可行的。由于CRM主要使后續(xù)測量具有可溯源性，因此，選擇合適的測量標準在開始實際工作之前，著重要考慮的是一旦CRM研制完成，其運輸過程是否滿足現(xiàn)有法規(guī)的要求。許多CRM在人體直接接觸時存在健康和安全的風險。合適的包裝和定值項目的首要工作就是獲取足夠量具有所需特性的原始材料。就基體材料而言，應注意可能存在材料特性的局限性。一些材料/特性的結合是罕見的，或者與其命比痕量元素干沉積物標準物質/標準樣品短。如果每年發(fā)送同樣數(shù)量的樣品，微生物材料所需樣品的量要比干沉積物的少。但對于微生物CRM，在第一年或在整個使用當對生產(chǎn)和測定一個足夠均勻和穩(wěn)定的CRM的可行性有疑問時，可考慮開展可行標準物質/標準樣品的預期使用壽命是定值項目策劃工作中的一個重要變量，另一個與穩(wěn)定性有關的參數(shù)是CRM的有效期。根據(jù)影響材料穩(wěn)定性機理的性質，可以采取各種措施延長有效期和/或使用壽命。控制水的作用是可考慮制備溶液時，添加劑可以增加樣品的使用壽命和／或有效期。標準物質/標準樣品的給出制備標準物質/標準樣品的通用指南是非常困難的，本條款力圖對某些特定人工合成標準物質/標準樣品，如純物質，溶液和混合氣體，采用與大多數(shù)基體標準物質/標準樣品完全不同的方式進行制備。制備純物質必須采用純化技術減少雜質的總量，純化技術的選擇取決于目標主成分，可以包括蒸餾和/或重結晶技術。當在某些情況下，加料可作為標準物質/標準樣品生產(chǎn)的一加料的主要問題是要使候選標準物質/標準樣品具有足夠的均勻性和穩(wěn)定性。采固體加料的一種合適方法是“剛好潤濕”技術，即將加料成分溶于適量溶劑中、使但是，對某些基體CRM來說，加料肯定不是一個獲得具有待定特性期望值材料的合適方法，因為它可能使得CRM與日常樣品的性質完全不同。通?？梢灶A期天然的與采集的材料通常需要經(jīng)過幾個制備步驟才能成為標準物質/標準樣品。其中必要的步驟包括干燥、粉碎、篩分、穩(wěn)定化和分裝/裝瓶。在項目設計時，應確定樣品制記候選標準物質/標準樣品的制備方式將影響其可能的應用，例如，分發(fā)提取物將使量保證與測定批的瓶間變差一樣重要，后者是CRM特性值不確定度估計值中應包含的的。當處理固體標準物質/標準樣品時，包括泥漿和淤泥，應通過瓶內(nèi)均勻性研究來——在規(guī)定貯存條件下的穩(wěn)定性（長期穩(wěn)定性）和期穩(wěn)定性是有關CRM特性值在指定貯存條件下仍存在的不穩(wěn)定性。因此，重要的是規(guī)是穩(wěn)定的。盡管確定了最佳貯存條件，但許多生物和環(huán)境標準物質/標準樣品在某種短期穩(wěn)定性研究通常在不同溫度下進行，以研究不同溫度條件對材料特性的影響。運輸中樣品溫度可能在－50℃~+70℃范圍內(nèi)變化，這取決于包裝類型和運輸方溫度下應需要6到10瓶。材料的不均勻性也將影響穩(wěn)定性檢驗所需的單元數(shù)。如果材在經(jīng)典方法（見8.2）中，應選擇具有良好再現(xiàn)性的測量方法。由于保持測量方GUM是所有測量不確定度評估的基礎。大多數(shù)CRM都可以通過GUM:1993第8章的方a)用數(shù)學式表示待定特性值與所有輸入量之間的關系，其中應包括對特性值不g)確定包含因子k以獲得擴展不確定度U。為此可假設區(qū)間[x-U,x+U]能夠合理地包含待定特性值分布的大部分。包含因子應基于需要的置信水平（通％）h)根據(jù)GB/T15000.4—2003的要求，報告特性值的同時應報告擴展不確定度U和包含因子k。應該選擇其它一些方法，這包括:——沒有嚴密的數(shù)學模型描述特性值與輸入量之間關系，以及如參考文獻[15]第七章中所描述的確認研究結果，可以規(guī)定一些組合的不確定度分定候選的CRM特性值建立一個合適的模型是一項復雜的任務，這需要仔細地考慮到該標準物質/標準樣品生產(chǎn)和定值程序中所有有關的細節(jié)。一個基本要求是模型中應包上述因素對CRM被測量的給定值（也就是標準值）的不確定度都有顯著貢獻。對這些影響因素的鑒別不能超出常規(guī)的操作，不確定度評估不宜用來也不應用來解釋δxlts——長期不穩(wěn)定性引起的誤差項；22uu長期穩(wěn)定性有時是時間的函數(shù)，如放射性同位素標準物質/標準樣品，在評估此章到第10章針對標準物質/標準樣品定值的關鍵步驟給出了建模和數(shù)據(jù)評估的一些專性研究）以及第9和10章（特性值的測定）中給出了評估這些不確定度分量的專門指只需1個星期，而實際用了6個星期，此時，CRM的特性可能已嚴重變質。如果生產(chǎn)者依據(jù)測量不確定度進行了評估，適用于這些方法的模型也可用于評估CRM特性值的不可能會導致協(xié)方差。協(xié)方差和相關性的評估對于獲得CRM特性值的合成標準不確定度確定度分量制成文件，該文件允許較快地鑒別出協(xié)方差和相關性的可能來源。在評估過程中要對概率密度函數(shù)進行設定或假設，因此GUM的方法也不例外。標準物質/標準樣品的定值模型由于建立在基本統(tǒng)計學理論基礎之上，因此也不違背這個原驗室間和/或方法間結果的不一致性導致材料不能被定值。只有在方法間或實驗室間％）在特性值的分布不對稱的情況下，如按泊松（Poisson）分布計算結實際工作中還有一類重新定值的原因是由于標準物質/標準樣品的特性逐步發(fā)生是將之分成可使用的單元。按照抽樣方案從批單元中選取一個子集，通常由10到30CNAS-GL29：2010孔而表現(xiàn)出某些不均勻性。對這些材料進行均勻性檢驗的目的主要是為了檢測制備本章主要涉及批不均勻性，大多數(shù)標準物質/標準樣品最為關注的也是此類不均CNAS-GL29：2010均勻性研究中的測量應在重復性條件下進行（重復性條件的定義見GB/T6379.1 CNAS-GL29：2010勢。在8.3.1中，穩(wěn)定性研究部分已給出了趨勢分析的基本方法，該方法也可用于以正儀器漂移的方法都包含能直接用于儀器的質量控制樣品。當發(fā)現(xiàn)批內(nèi)有某種趨勢xij=μ+Ai+εijμ——xij的（數(shù)學）期望值，即當重復測量的次數(shù)趨于無窮大時所得到的總平），Ai和εij的方差分別是瓶間方差和重復性方差，通?？杉俣ˋi和εij是相互獨立瓶間均勻性研究可以采用不同的實驗設計，B.2描述了一個采用全嵌套單因素方CNAS-GL29：2010圖2為單元不可以進行二次取樣或諸如因經(jīng)濟等原因而沒有完成二次取樣的情CNAS-GL29：2010==amongMS?MSamong此時瓶間方差sbb2等同于ubb2。種替代方法估計出最大影響。如果ubb表示來源于定值模型中批不均勻性的不確定度00重復性方差可以單獨導出，或者設定其等于MSwithin。表達式右邊表示一瓶測量結參考文獻[19]討論了測量方法重復性欠佳時替代公式（4）的結果進行不確定度MSwithinMSwithin何解決不均勻性不能被估計的情況例子?？梢赃x擇其它方法，但應滿足性的估計值中總包含檢測方法的重復性，這使得swb的估計值總是“安全的”CNAS-GL29：2010瓶瓶組內(nèi)組內(nèi)從一個樣品中取出的多份檢驗用樣通常只能被轉化一次（圖3），但也有同一份況（見附錄A.1），此時，也可以考慮采用單因素方差分析法，相關的標準偏差是組另一種解決問題的方法是對于某特定的取樣量證明其檢驗用樣量的標準偏差等于測量方法的重復性標準偏差。這可以通過χ2-檢驗比較方差（詳見GB/T15000.8標準物質/標準樣品的長期穩(wěn)定性與RM在生產(chǎn)者的貯存條件下的行為有關。短期CNAS-GL29：2010對于CRM證書中所述的不確定度的有效性而言，正確估計長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定在首次使用CRM之前對其進行簡單的檢驗足以重新確認證書的有效性。而在另外一些情況下，CRM顯然已經(jīng)失效。這種認識可以使生產(chǎn)者能給出更好的建議，對使用者而在相同的條件下進行測量。此時，由于測量是在（實驗室內(nèi)）再現(xiàn)性條件下進行的，不一定總能保持其運輸條件，使運輸對材料的影響可以忽略。在涉及特定的基體/特這種研究通常大約需要兩個月，為獲得長期穩(wěn)定性的更多信息，也可延長至6~12個月。由于兩個月后的研究只涉及貯存條件，此時溫度范圍可以適當縮小。CRM的CNAS-GL29：2010Y=β0+β1X+ε…………（7）Y=β0+β1Xi+εi由于重復測量、每個時間點使用一瓶以上的樣品等，因此對應每個Xi經(jīng)常會得時，可以使用各瓶在時間Xi時得到的結果平均值。根據(jù)本章和參考文獻[20]，這些CNAS-GL29：2010(Xi?X)(Yi?Y)(Xi?X)2b0=Y?b1X (Xi?X)2?b1Xi)2 2s2Xi2V(b)=V(Y?bX)=s21+X=i=1………………（13）V(b)=V(Y?bX)=s21+X=i=1………………（13）這里要注意：b1和Y是不相關的[24]?；赽1的標準偏差，可以作出判斷。用公式（11）和合適的t－因子（相關的自CNAS-GL29：2010SSMSF1n-2(?Y)2(Yi?)2MSregMSF＝reg2s2s=SS n-1(Yi?Y)2通常用SS(b1|b0)來表示由于回歸導致的均方，讀作“扣除b0后b1的平方和”?；貧w的均方（s2）是用σX表示的特性的估計值，稱為對于回歸的方差(s2)。采用F－表可檢驗比率MSreg:s2的顯著性。表1提供了關于自由度的必要信息?！蠖鄶?shù)軟件系統(tǒng)可制出F－表；——F－表易于擴展到其它回歸模式，這使其適用范圍更寬。和有效期內(nèi)的趨勢為基礎。如果相對于標準物質/標準樣品特性值的不確定度而言，）；），）；CNAS-GL29：2010分量，它們可以通過完全嵌套的雙因素方差分析分開[20],[23]。在該實驗中，單次測量j——不同的瓶；結果的處理可通過雙因素方差分析完成，這類似于在附錄A.2中描述的情況。應該注意（至少在理論上）通過穩(wěn)定性研究估計sbb是可能的[23]。當穩(wěn)定性研究中有多個溫度時，在參考溫度得到的sbb估計值通常是最好的，因為假設在這個溫度下材料是穩(wěn)定的。在材料明顯不穩(wěn)定的溫度下，材料的變化可式中增加了一項，即由于缺乏重復性而引起的方差4）sr，該項表示測量系統(tǒng)的2010年12月30日發(fā)布2011年01月01日實施另一可選的方法是通過斜率為零的回歸直線的不確定度估計穩(wěn)定性的不確定度雙因素方差分析。利用完全嵌套的方差分析設計的更詳細的資料見(例如)參考文獻[20]和[21]。8.4穩(wěn)定性監(jiān)測有進一步的影響。很顯然監(jiān)測應小心進行，以便在驗證CRM的過程一種可替代經(jīng)典監(jiān)測的重要方法是用同步實驗設計進行一種半連續(xù)的穩(wěn)定性研1——準備階段3——有效期圖4半連續(xù)穩(wěn)定性檢驗在準備階段，樣品儲存在相應的溫度下。其后，所有樣品應在(理想的)重復性CNAS-GL29：2010能的。有效期由該測量數(shù)據(jù)確定（見8.5）。重要的是要注意，在有效期中止前，應之后CRM特性值的不確定度也可重新評定，因為這些新的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)可以用作不穩(wěn)定定性監(jiān)測不影響標準物質/標準樣品證書上不確定度（uCRM）的的一樣，在邏輯上這是不可能的，而且也是不必要的。理想情況下，測量不確定度（umeas）比uCRM小很多，但也不總是這樣。此外，測量應以這種方式進行，即其有效性不用CRM來證明。不能用一次實驗同時檢查這兩個方面。只有測量被證明是可靠 xCRM?xmeas≤kuRM+ueas…………（16）xCRM——CRM的特性值；k——置信水平95％時一個適當?shù)陌蜃?，那么可以認為材料足夠穩(wěn)定，件下，不需要增加uCRM，因為測量的不確定度必須單獨考慮。這對于CRM監(jiān)型用戶用類似方法驗證其測量時的umeas值。CNAS-GL29：2010式中假定特性值Y作為時間X的函數(shù)以恒定的相對降解速率b′從初始值Y0開始(Y)=22(Y0)+2222(b與有效期聯(lián)系起來的基礎。應注意該偏微分等于X（定值后經(jīng)過的時間），利用一級在給定的有效期X沒有顯著降解的情況下，該表示式成為將樣品長期穩(wěn)定性的進行測量。具體選擇何種方式取決于標準物質/標準樣品的類型、最終使用要求、參本章以及第10章限于測定單個特性值的情況。在有些領域，CRM的特性可以采用其它形式，如光譜。原則上，第9章以及第10章的內(nèi)容同樣也適用于這些種情況，只作為測量標準，CRM的特性值要求能夠溯源到合適的單位或參考測量標準。要達CNAS-GL29：2010也有一些約定標尺至少部分是由標準物質/標準樣品保持的，如pH值及汽油辛烷對于許多基體標準物質/標準樣品，情況更復雜。盡管特性值的測量本身可通過外一些CRM或RM，這里應注意由于CRM的溯源性有明確確保儀器校準及結果的溯源性所采取措施的有效性，可以用如專門研制的控制樣品基體CRM、基體RM及質量控制樣品與未知樣品并行測量，可以驗證測量結果的有準物質/標準樣品在某種程度上（詳細內(nèi)容見ISO指南33[9]）控制著測量，而測量是校準最好用可以溯源到合適參考標準的測量標準來進行。CRM只要滿足要求，就程。建立和證明溯源性這一步達到何種程度取決于這些加料樣品是如何制備和賦值CNAS-GL29：2010——稱樣——試劑、溶劑和“純材料”的純度——實驗室設備及玻璃器皿校準狀況——測量信號的干擾CNAS-GL29：2010只要技術上可能，候選CRM通常都是根據(jù)準確度確定特性值。因此，標準值通常GB/T15000.7—2001[10]將RM的定值分成以下四種基本方式，生產(chǎn)者及定值單位限于制品校準。9.5.2給出了對化學成分進行定值的典型的例子，證實方式a)是有效險，最好有由不同的實驗組采用獨立（基準）的方法得到至少兩組獨立的結果。RM“基準測量方法是一種具有最高計量特性的方法，其操作能被完整地描述和理程式完整描述?！绷慷加谢鶞史椒晒?。對于許多RM，待測量的測量非常復雜，無法描述到按SICNAS-GL29：2010以不同實驗室間或不同測量方法之間一致性為基礎建立起來的測定RM特性值的b)方法（或實驗室）內(nèi)和方法（或實驗室）間（隱含的）獨立測量結果之間的差異，不管其原因（即測量程序、人員和裝備的變化）如何，實質上都是可9.2的溯源性要求。對于協(xié)作研究的結果分布很不規(guī)則的情況，如痕量分析，采用中實際上，適合這樣一個計劃的方法/實驗室的數(shù)量是有限的，因此，多數(shù)情況下不能完全采用隨機設計模型，而且，應當注意假設不同的方法/實驗室得到的所有結（見9.2）適當規(guī)定的測量標準。設計實驗室協(xié)作研究來獲取特性值時，要小心選取CNAS-GL29：2010否否是否是是是否否是T要制定的指南應考慮到9.2、9.3的內(nèi)容，并把它們轉換成明確的指示便于參加CNAS-GL29：2010在協(xié)作研究過程中，如果通過把盡可能多的因素隨機化來評估RM的測量不確定確定度的特性量值。遺憾的是實際上程序越復雜，有能力完成測定的組/實驗室數(shù)越另外需要考慮的變量是可用方法的數(shù)目，以及這些方法在協(xié)作研究中的相對表現(xiàn)。在沒有基準方法可用時，理想情況是應由六個有能力的實驗室/組使用大約三種CNAS-GL29：2010最后在分發(fā)樣品進行測量前）可召開有關實驗室/組會議，便于在協(xié)作研究可以用兩種方法來報告結果，這取決于每個實驗室是否報出結果的測量不確定如果要求參加組/實驗室報出測量結果的不確定度，原則上報出實驗結果、擴展如果不要求不確定度的信息，參加實驗室/組應報告獨立的測量結果（不是平均），通常，對基本單位及其最常用的倍數(shù)和分數(shù)單位最準確的測量是在國家計量院（NMI）進行，所有誤差及不確定度的來源都作了詳細考察。測量方法，通常是校準協(xié)作研究的方案(第10章)可能更合適。更復雜的情況是許多測量并沒有組織關鍵比信度。理想情況下，應運用這種比對的結果來改進不確定度模型以及變量和/或不確CNAS-GL29：2010非常重要。如果NMI沒有參加測量，一開始就應建立由參加實驗室到有關國家實驗室的。但是，它們應該與其它方法有同等水平的準確度。對候選標準物質/標準樣品的如溶液或混合氣體。加料（見5.7.4）時必須充分測定所y=1?xiCNAS-GL29：2010(y)=u2(xi)，）；可忽略，那么其大小就不會影響CRM特性值的標準不確定度。驗證不確定度（一定程度上依賴于成分檢驗的能力）及稱量不確定度一起被計入模型中。CRM特性量值的合 值。但對于批量氣體標準物質/標準樣品，通常用其它方法[36]。這種批量標準物質/標準樣品需要用稱量法制備的混合氣體作為校準RM來對其進行定值?；贕B/TGB/T5274—1985模型考慮了母氣中的雜質，這是配制能夠溯源到SI單位（即摩CNAS-GL29：2010用于制備合成CRM的方法同樣適用于空白及空白基體的加料。唯一復雜的地方是定度有問題，也可以用9.4中的一種方法。具體選擇哪種方法主要取決于9.2和9.3中當然，為建立這些特性或測量標尺的CRM，測量需要用到前面所表述的原則。質a)第一種是理論模型，它描述在影響測量程序的變量和待測特性值之間已確立b)第二種是經(jīng)驗模型，它描述隨機變量和初始（假定）分布特定參數(shù)之間假定的相互關系。它們被用來建立程序以確定所涉及的隨機變量的合理的統(tǒng)計參CNAS-GL29：2010附錄A，其中擬定了一種對不同數(shù)量影響因素的方差分析程序。理論和半經(jīng)驗模型以是是否是是否/穩(wěn)定性否否/穩(wěn)定性是否否是CNAS-GL29：2010表。該表格應包括組/實驗室和采用方法的標識、獨立的結果、實驗室平均值和相應如果要求參加組/實驗室報出它們的測量不確定度，那么原則上報告測量結果及如果不要求不確定度信息，參加定值的組/實驗室應報告獨立結果（而不是平均其它普遍用于不確定度貢獻量化的分布，例如矩形分布或三角分布也是對稱的在10.5和10.6中給出的方法總是指數(shù)據(jù)的正態(tài)分布（不包括那些涉及B類不確定如果大部分結果形成兩個或多個群，可以推斷方法/實驗室間存在不一致，應考a)如果這些群與測量方法程序相關，并且這些群的平均值之間的差異在統(tǒng)計學上和物理學上都是顯著的，那么就沒有單一的特性值。在這種情況下，必需b)如果這些群與測量方法程序之間不相關，并且這些群之間的差異在統(tǒng)計學和物理學上是顯著的，就可能需要大量的數(shù)據(jù)來彌補所用的相對較差的測量方CNAS-GL29：2010當僅有一系列觀測值時，數(shù)據(jù)可按附錄A和參考文獻[11]和[12]進行處理。處理CNAS-GL29：2010a)檢驗實驗室平均值之間顯著性差異以此來決定是否應該求出單個數(shù)值的平均b)檢驗根據(jù)a）中決定選取的數(shù)據(jù)組的正態(tài)性并找出異常值，異常值可以按如果數(shù)據(jù)組近似正態(tài)分布，那么在a）中選擇的平均值是測定值的選擇。如果待Y=Yi則與平均值的均值有關的合成標準不確定度的主要分量是由下式得到的標準偏s2=(Yi?Y)2…CNAS-GL29：2010性，同樣必須要有足夠數(shù)量的觀測值和前后聯(lián)系的信息以便對異常值作出合適的判組）或整個方法/實驗室得出的結果都可能被觀測到是異常的。異常值最好被剔除或最后，應注意離散值和異常值的區(qū)別（見GB/T6379.2－2004）[2]。原則上講，在另一種情況下，平均值的標準偏差至少在原理上是測定不確定度uchar。當有不確定度信息時，統(tǒng)計專家的基本任務是把從不同方法/實驗室得到的結果CNAS-GL29：2010 uI+uII+uIII+uIV為協(xié)作研究的一部分收集的信息允許識別模型中的相關的變量，就不必用手工來進所有不同類型的不確定度。這可以通過直接確定不確定度的表達式[34]或者通過χ2擬y2x2ypxp下，x1＝x2＝…＝xp＝1。結果y明顯地與不確定度有關。這些將在方差－協(xié)方差矩陣在換算因子上，前者允許擬合程序后進行χ2統(tǒng)計量的評估。CNAS-GL29：2010u(y2,y1)u(y2,y1)V(y)V(y)=u(yp,y1)u(y1,y2)u2(y2)u(yp,y2)u(y1,yp)u(y2,yp) u2(y1,yp)?()=(y?X)TV?1(y?X)=xchar=CXTV?1yC=(XTV?1X)?1V(a)=C=uhar對于方式C、D和方式B的一部分，方差分析可作為處理數(shù)據(jù)的工具。在估計瓶間CNAS-GL29：2010第7章）。重要的是嚴格遵守這種設計，以滿足方差分析的要求和符合其初始的假設x=∑wixi如果所有xi值都有不確定度陳述，并假設所有xi值是相互獨立的，那么特性值的(x)=uhar=∑wu2(xi)CRM的概念是作為一類特殊的RM提出的，除了在GB/T15000.2—1994中定義的RM的特性以外，CRM還附有一個按GB/T15000.4—2003所述的證書，其中提供了如下信市場上有一些RM，它們附有上述CRM信息的文件，但是由于法律或是其它（非技術）原因，該文件不稱為“證書”。因為這些RM必須滿足作為CRM的相同要求并用于CNAS-GL29：2010定值特性的測量等廣泛詳盡的工作程序的概括說明。許多CRM使用者不一定需要比證書更多的信息，但是這些信息可以從定值報告（隨CRM提供或承索可得）或向生產(chǎn)者CNAS-GL29：2010假設有a個組，每組包含ni個元，理想的情況下各組的元數(shù)應2swithin=MSwithin2swithin2amongMS?2amongsA=an量過程的各個不確定度分量。當組間效應不存在時，預期sA2是（接近于）零。如果由于實驗原因，sA2得到稍負的值時，則將它設定為零。示例在瓶間均勻性研究中，sA等同于瓶間標準偏差sbb。每瓶是一個組。當測量活動協(xié)作研究的結果被用于確認材料的均勻性和確定材料特性值時可以使用這種模式。實驗室間研究這一特定情況的試驗示意圖見圖A.1。當測量活動使用xijk=μ+Ai+Bij+εijk…………（A.4）2010年12月30日發(fā)布2011年01月01日實施對于瓶間均勻性s,在均勻性研究不能撿出批不均勻性時(見7.9)同樣適用。實驗室1實驗室1實驗室2AW圖A.1結合批均勻性研究的協(xié)作研究示意圖CNAS-GL29：2010i=1j=1k=1ni=1j=1k=1ni=1j=1nij——瓶ij重復測量次數(shù)。Var(εijk)=MSwithinVar(Bij)=MSB?A?MSwithinVar(Ai)=MSamong?n0'Var(Bij)?Var(εijk)(nb)0ni(xA?x)2MS=i=1amongp?1nij(xB?xA)2MS=i=1j=1bi?p(xijk?xB)2MS=i=1j=1k=1withinnij?bii=1j=1i=1和?j=1i=?j=1i=1j=10p?102010年12月30日發(fā)布2011年01月01日實施均方(MS)也可由通用電子表格程序或統(tǒng)計軟件得到。所給的表示式用于計算缺A.3數(shù)據(jù)分析中嵌套的隨機效應：單因素方差分析圖A.2所示。此時結果可以簡化為：x,=μ+A,+8;…x,——方法/實驗室i的第j個結果；pA測量W實驗室實驗室p-13測量2測量1測量1測量2測量1測量2測量1測量2212圖A.2單因素方差分析：測量協(xié)作研究的設計RM測定(單因素)]符號的含義與雙因素設計的情況一樣(見附錄A.2)。要估計的參數(shù)為總平均值、CNAS-GL29：2010實驗室間標準偏差sL和重復性標準偏差sr，它們與誤差項的關系如附錄A.2中所述。x2ssL=px=p∑ni=1j=1∑nii=12sr=2sramongMS?MSamongCNAS-GL29：2010本附錄的例子主要是想要說明如何使用第7章到第10章的統(tǒng)計方法。因此，大多有些標準物質/標準樣品是利用物理校準或者是利用制備這些標準物質/標準樣省略。在這些項目中遇到的大部分問題主要是與GUM的應用而不是與RM生產(chǎn)的問題有在本指南中給出所有定值項目的實例是不可能的，這些實例只是關系到少數(shù)RMk22uu包含因子k＝2。選定的運輸條件無需考慮運輸不穩(wěn)定性造成的附加不確定度，其它不確定度都是相對于測定的特性量值（xchar）來表示的7）。該批測定的不確展不確定度UCRM估計為8：CNAS-GL29：2010該不確定度是根據(jù)6年有效期確定的。如果材料的穩(wěn)定性得到進一步證明，則有在制備土壤中鉻的有證標準物質/標準樣品的項目中進行了瓶間均勻性研究，其結果No.1123456789CNAS-GL29：201013233343536373839333333333333SSMS重復性標準偏差可由MSwithin計算：CNAS-GL29：20107.9的方法可以舉例說明如下。實例取自參考文獻[46]。豬腎組織用氯化鈉稀釋并均勻化。重新沉淀后，產(chǎn)物依次經(jīng)過DEAETrisacryl柱和hydroxylapatite柱進行色譜純化。選擇質量濃度為60g/L的牛血清白蛋白作基體，因為它的加入并不改變部分純化酶的催化活性。通過稱量101個每隔一定時間采集的安瓿來檢查灌裝程序。在性的數(shù)據(jù)取自早先的定值實踐。20個安瓿在兩天內(nèi)每天分析三次。匯總2天分析的結計算單元內(nèi)標準偏差（swb）、單元間準偏差的影響（u?bb）。方差分析結果包括不同水平的方差估計MSamong2/L2MSwithinsrsbbubbs===0.0217從而得到sbb的估計值為0.147IU/L，相對值為0.22％。應當注意，每組均包含二個三次重復測量，這就是說n=n0=6。重復性s=r MS 應用7.9中的表示式，可以得到瓶間標準偏差的估計值，它反映重復性標準偏差CNAS-GL29：2010ubb=MSwithinn2=4=vMSwithinv估計得到的瓶間變差（sbb）小于重復性標準偏差（sr）對sbb月mg/kg097.72由于沒有一種物理/化學模型能夠真實地描述該候選標準物質/標準樣品的降解(Xi?X)(Yi?Y)474(Xi?X)2720Y=99.7125X=18b0=Y?b1X=99.7125?(0.006583×18)=99.594(Yi?b0?b1Xi)2s2===7.973取其平方根s=2.8237mg/kg，與斜率相關的不確定度用下式計算：)=s=2.8237=0.105233 (Xi?X)2720CNAS-GL29：2010自由度為n?2和p=0.95（95％置信水平）的學生分布t－因子等于4.30。SSMSFp123該p值表示回歸是不顯著的（對于95％置信水平，p<0.05就成為顯著的）。以下例子取自一種依據(jù)IFCC標準方法在37℃下測量γ-谷氨酰轉移酶（GGT）的量催化濃度，定值是基于不同實驗室之間結果的一致性。每個參加實驗室都收到7小的信息。在2天內(nèi)每天處理3小瓶，并在處理當天測量每瓶的GGT的催化濃度。市場上事先曾決定：定值測量將不接受實驗室間相對標準偏差超過2.5％的結果。有一CNAS-GL29：2010%SSMSx=xij=×8216.9==114.12IU/L由于數(shù)據(jù)集是完整的（每組含有n=6個結果），總平均值也可以用平均值的平CNAS-GL29：2010 s=MSwithin=1.27要求參加CRM測定的實驗室評估其結果的測量不確定度。這些結果的溯源性用下否充分控制并掌握其方法。測定的結果匯集于表B.9。第二列xi是結果，第三列ui為xiui'i12839485867889888CNAS-GL29：2010