儀器分析第11章極譜分析法1培訓資料

*第十一章極譜法polarography第三節(jié)近代極譜分析技術第一節(jié)概述第二節(jié)極譜法的

基本原理*第一節(jié)、概述極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極為指示電極，將溶液置于電解池中進行電解，測量電解過程中的電流-電位曲線，并根據(jù)曲線進行定性、定量分析。*一、極譜分析法裝置

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。Cd2++2eCd

Cd+HgCd(Hg)

2Hg-2eHg2

2+

Hg2

2++2Cl-Hg2Cl2*4.半波電位：極限擴散電流一半處相對應的滴汞電極的電位(定性的依據(jù))3.①~②

“殘余電流”或背景電流，②~④擴散電流(極譜定量的依據(jù))，④~⑤極限電流

。1.電流有振動現(xiàn)象。

2.在未達到Cd2+分解電位前，溶液中只有微小電流通過，當V=-0.5V時，Cd2+開始被電解，電流驟增。極限電流第二節(jié)極譜法的基本原理*一、滴汞電極電位與外加電壓Φ(de)=-U

滴汞電極的電極電位受外加電壓控制，外加電壓越大，滴汞電極的電位越負。這樣可通過調(diào)節(jié)外加電壓來控制滴汞電極的電位，從而使各離子可以在所需電極電位析出。*二、擴散電流與被測離子濃度的關系平均極限擴散電流(uA)Id=KCK=607zD1/2m2/3t1/6——伊爾科維奇常數(shù)Id=607zD1/2m2/3t1/6C——伊爾科維奇方程z——電極反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)D——被測離子在溶液中的擴散系數(shù)cm2/sm——滴汞速度mg/st——滴汞周期sC——被測離子濃度mmol/L*三.影響擴散電流的因素1.溶液攪動的影響

汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。*2.被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。3.溫度影響溫度系數(shù)0.013/

C,溫度控制在±0.5

C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于±1%。*1.遷移電流產(chǎn)生的原因：由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加入大量電解質(zhì)。加入大量電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。四、干擾電流及其消除方法*2.殘余電流A.微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；B.充電電流（也稱電容電流）

影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總存在，難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5~10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。*3.極譜極大極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加入表面活性物質(zhì)如骨膠，或高分子有機化合物如聚乙烯醇。*4.氧波氧容易在滴汞電極上還原，還原分兩步進行，產(chǎn)生兩個極譜波第一波：O2+2H++2eH2O2(φ1/2=-0.2V)第二波：H2O2+2H++2eH2O

(φ1/2=-0.8V)除氧方法：1.酸性或中性溶液，N2,H2,CO22.堿性溶液，用Na2SO3將氧還原3.強酸性溶液，

用Na2CO3或Fe**五.定量分析方法(2)標準曲線法(1)直接比較法(完全相同條件)cs、hs

標準溶液的濃度和波高(3)標準加入法*波高的測量(1)平行線法(2)切線法(3)矩形法*第三節(jié)近代極譜分析技術一.直流示波極譜掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描。ip

峰電流；Ep

峰電位。

ip

c定量依據(jù)(1)快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；(2)來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c~d段；(3)形成擴散平衡,電流穩(wěn)定,擴散控制,圖中

d~e段；**二、方波極譜分析square-wavepolarography充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。特點(1)靈敏度高：10-7-10-8

mol/L；(2)前波影響小。*三、脈沖極譜分析方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。微分