中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品化學(xué)3

類胡蘿卜素(Carotenoids)

什么是類胡蘿卜素？類胡蘿卜素（Carotenoid）是一類天然化合物的總稱。迄今為止，于自然界中已發(fā)現(xiàn)超過600種的天然類胡蘿卜素如蕃茄紅素（Lycopene）葉黃素（Lutein）玉米黃素（Zeaxanthin）a-及b-胡蘿卜素（a-/b-Carotene）分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)天然類胡蘿卜素為C40分子，由中央多聚烯鏈和位于兩側(cè)的官能團(tuán)組成。b-胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)在自然界中，絕大多數(shù)類胡蘿卜素以全反式異構(gòu)體（E-isomer）的形式存在。但越來越多的證據(jù)表明：順式異構(gòu)體（Z-isomer）在生命體內(nèi)發(fā)揮著重要的作用。15,15’順式-b-胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu)含氧與不含氧類胡蘿卜素根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，類胡蘿卜素可分為含氧類胡蘿卜素－包括：葉黃素（Xanthophyll）－含“－OH”及“－O－”等類胡蘿卜素酯（Carotenoidester）……不含氧類胡蘿卜素－通常被稱為胡蘿卜素（Carotene）命名習(xí)慣命名系統(tǒng)命名習(xí)慣命名絕大多數(shù)類胡蘿卜素都有被廣泛應(yīng)用的習(xí)慣命名。它們通常由其自然資源衍生而來，如：胡蘿卜素、番茄紅素、玉米黃素及蝦青素等。習(xí)慣命名的局限性在于它們沒有提供任何分子結(jié)構(gòu)方面的信息。系統(tǒng)命名國際應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）于1974年頒布了類胡蘿卜素化合物的系統(tǒng)命名規(guī)則，簡稱IUPAC規(guī)則。在這一命名系統(tǒng)中，每個(gè)類胡蘿卜素的名稱都由其分子結(jié)構(gòu)上的母體—“胡蘿卜素”—衍生而來。分子結(jié)構(gòu)上除母體外的其它官能團(tuán)可以以前或后綴的形式表達(dá)。系統(tǒng)命名這些官能團(tuán)在母體上的位置可根據(jù)IUPAC規(guī)則中的定位系統(tǒng)來確定。類胡蘿卜素分子的碳骨架定位系統(tǒng)命名根據(jù)IUPAC規(guī)則，每個(gè)類胡蘿卜素都有一個(gè)專一的系統(tǒng)名稱，如：b-胡蘿卜素全反式異構(gòu)體－全反式-b,b-胡蘿卜素蝦青素全反式異構(gòu)體－全反式-3,3’-二羥基-4,4’-二酮基-b,b-胡蘿卜素分布高等植物－類胡蘿卜素廣泛分布且被大量生物合成于高等植物的光和及非光和組織中，包括葉、花、果及根中。微生物－在自然界中，類胡蘿卜素也大量存在且被生物合成于微生物中，尤其是藻類和某些光和及非光和細(xì)菌中。分布動(dòng)物－許多動(dòng)物，尤其是水生動(dòng)物中，也含有豐富的類胡蘿卜素。鳥綱動(dòng)物的毛、皮及蛋黃中也有大量的類胡蘿卜素存在。但到目前為止，沒有證據(jù)證明動(dòng)物體自身可合成類胡蘿卜素。所有這些類胡蘿卜素均最終來源于植物和微生物。物理性質(zhì)類胡蘿卜素是有機(jī)化合物，可溶解于大部分有機(jī)試劑中。葉黃素類化合物（含氧的類胡蘿卜素〕的分子具有比較強(qiáng)的極性，故在極性較強(qiáng)的有機(jī)試劑中的溶解度較大。胡蘿卜素（不含氧的類胡蘿卜素〕的分子的極性比較弱，故在極性較弱的有機(jī)試劑中的溶解度較大。物理性質(zhì)類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)中所具有的發(fā)色團(tuán)（Chromophore）使其結(jié)晶或溶液在可見光下具有十分絢麗的紅，橙或黃色，因而類胡蘿卜素長期被認(rèn)為是一類很引人的色素?；瘜W(xué)性質(zhì)類胡蘿卜素類化合物遇光、酸、氧及高溫時(shí)不穩(wěn)定，易降解。已經(jīng)證明，許多類胡蘿卜素類化合物（如蝦青素、葉黃素及斑螯黃質(zhì)等）是良好的自由基淬滅劑，具有很強(qiáng)的抗氧化性，能有效地阻斷細(xì)胞內(nèi)的鏈?zhǔn)阶杂苫趸€原反應(yīng)。生物學(xué)功能著色類胡蘿卜素在生物體內(nèi)最為普遍的生物學(xué)功能為著色。秋天的落葉是人類所能看到的最美的自然景觀之一。落葉的絢麗顏色就是由其中類胡蘿卜素的存在形成的。因此，類胡蘿卜素曾長期被認(rèn)為是一類色素。生物學(xué)功能參與光和作用類胡蘿卜素在光和作用發(fā)揮著重要的作用。已經(jīng)觀察到，葉綠體中的類胡蘿卜素可淬滅葉綠素吸收的用于光合作用的多余能量。生物學(xué)功能維生素A源活性早在半個(gè)世紀(jì)前，人類就知道類胡蘿卜素中的b-及a-胡蘿卜素可在哺乳動(dòng)物的小腸中水解生成維生素A，進(jìn)而參與視覺生理代謝（詳見圖3）。因此，它們被稱為維生素A源，是重要的動(dòng)物營養(yǎng)物質(zhì)。b-胡蘿卜素在哺乳動(dòng)物小腸中的水解生物學(xué)功能自由基淬滅劑氧化是自然界中，尤其是生命活動(dòng)中必不可少的過程，其本質(zhì)可理解為自由基的生成，轉(zhuǎn)移和淬滅。細(xì)胞內(nèi)的鏈?zhǔn)阶杂苫趸磻?yīng)可對(duì)細(xì)胞的生命過程產(chǎn)生極強(qiáng)的負(fù)面影響，是人類許多頑疾（如癌癥和衰老）的重要起因。已經(jīng)證明，一些類胡蘿卜素類，如蝦青素、蕃茄紅素，葉黃素及b-胡蘿卜素等，均是良好的自由基淬滅劑，具有良好的抗氧化作用。它們可有效地阻斷細(xì)胞內(nèi)的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，因而被認(rèn)為是治療和預(yù)防由此引起的許多頑疾的理想藥物。生物學(xué)功能生物膜改良劑

類胡蘿卜素類化合物是脂溶性分子，在人體細(xì)胞中通常與蛋白及其它脂類組分（尤其是細(xì)胞膜）形成復(fù)合體而共存。它們的存在可對(duì)細(xì)胞膜的性質(zhì)產(chǎn)生相當(dāng)?shù)挠绊?，進(jìn)而改善細(xì)胞的免疫特性及細(xì)胞間的信息傳遞。許多證據(jù)表明，蕃茄紅素及b-胡蘿卜素等可有效地增強(qiáng)人體的免疫能力和恢復(fù)癌變細(xì)胞的“接觸抑制”。天然與人工合成品類胡蘿卜素最早發(fā)現(xiàn)并廣泛存在于自然界中。自O(shè)ttoIsler博士于五十年代在羅氏公司（HoffmanLaRocheLtd.）首次成功地人工合成b-胡蘿卜素以來，許多類胡蘿卜素都可被人工合成。天然與人工合成品純天然與人工合成的類胡蘿卜素在分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)和物理性質(zhì)上是沒有差異的。但在藥物和食品中廣泛使用的天然與人工合成的類胡蘿卜素產(chǎn)品卻可能有不同的生物學(xué)效果。天然與人工合成品這主要是由于二者在純度上的差別造成的。以b-胡蘿卜素為例，其人工合成品幾乎由100%全反式異構(gòu)體組成，而其天然品則含有相當(dāng)數(shù)量的順式異構(gòu)體。來自于高等植物體的b-胡蘿卜素一般可含5-7%的順式異構(gòu)體，而來自于某些微生物（如杜氏藻）的可含高達(dá)30%的順式異構(gòu)體。分析與檢測(cè)光譜法紫外-可見光譜近紅外光譜質(zhì)譜核磁共振……分析與檢測(cè)色譜法柱層析薄層層析高壓液相色譜超臨界流體色譜……分析與檢測(cè)紫外-可見光譜法類胡蘿卜素在紫外-可見光區(qū)有著獨(dú)特的吸收區(qū)，因而呈絢麗的紅，橙或黃色。因此，利用類胡蘿卜素在紫外-可見光區(qū)的吸收光譜可對(duì)其進(jìn)行定性、定量分析。全反式-b-胡蘿卜素及番茄紅素在正己烷中的紫外-可見吸收光譜分析與檢測(cè)類胡蘿卜素在有機(jī)試劑中的最大吸收波長以及它獨(dú)特的吸收光譜形狀是對(duì)其定性分析的重要依據(jù)。絕大多數(shù)類胡蘿卜素在其最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)已被測(cè)出，一般在2500左右。據(jù)此，可利用比色法，或根據(jù)朗-比定律（見下式）對(duì)類胡蘿卜素進(jìn)行定量測(cè)定。分析與檢測(cè)在此，x=類胡蘿卜素量（克）A=

光密度值y=溶液體積（毫升）=摩爾吸光系數(shù)(=)分析與檢測(cè)高壓液相色譜法用于類胡蘿卜素檢測(cè)的高壓液相色譜固定相主要有：正相吸附柱、晴基柱及反相C18柱等流動(dòng)相有含水的也有不含水的。由于類胡蘿卜素天然提取物中一般都含有大量的極性比較強(qiáng)的含氧類胡蘿卜素，反相固定相配合含水的流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫成為應(yīng)用的最為普遍的色譜條件之一。高等植物光和組織丙酮提取物的高壓液相色譜圖。色譜條件：色譜柱=PhaseSepS5ODS2(5m,4.6mmx25cm)；流動(dòng)相：A=乙晴-水（9:1），B=乙酸乙酯；洗脫條件：B在25分鐘內(nèi)由0增加至100%（線性）；流速=1.0毫升/分；檢測(cè)波長=450nm；進(jìn)樣體積：20ml。組分鑒定：I=新黃質(zhì);II=紫黃素;III=葉黃素及玉米黃素;IV=葉綠素b;V=葉綠素a;VI=b-胡蘿卜素分析與檢測(cè)二極管陣列檢測(cè)器（PDA）是一種新型的紫外-可見光譜檢測(cè)器。其最為顯著的優(yōu)點(diǎn)是它可以與色譜過程同步獲得組分的紫外-可見光譜。因此，配備在高壓液相色譜上的二極管陣列檢測(cè)器可為被檢測(cè)的組分同時(shí)提供其色譜和光譜數(shù)據(jù)。在類胡蘿卜素的檢測(cè)技術(shù)中，高壓液相色譜配合二極管陣列檢測(cè)器已成為最常用的手段之一。生物合成3，5—二羥基—3—甲基戊酸攏牛兒攏牛兒焦磷酸八氫番茄紅素番茄紅素b—胡蘿卜素葉黃素及玉米黃素其它類異戊二烯化合物其它類異戊二烯化合物初期八氫番茄紅素的形成去飽和環(huán)化羥基化在食品工業(yè)中的應(yīng)用著色劑功能因子抗氧化劑b－胡蘿卜素命名中文習(xí)慣命名：b－胡蘿卜素英文習(xí)慣命名：b－Carotene全反式b－胡蘿卜素的中文系統(tǒng)命名：全反式b,b-胡蘿卜素b－胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)分子式：C40H56分子量：536分子結(jié)構(gòu)：生物學(xué)功能著色維生素A源活性自由基淬滅劑生物膜改良劑資源人工合成品天然產(chǎn)品高等植物微生物番茄紅素命名中文習(xí)慣命名：番茄紅素英文習(xí)慣命名：Lycopene全反式番茄紅素的中文系統(tǒng)命名：全反式y(tǒng),y-胡蘿卜素番茄紅素分子結(jié)構(gòu)－番茄紅素為C40分子，只由碳?xì)浣M成的多聚烯鏈構(gòu)成。末端無芳香環(huán)，為開環(huán)結(jié)構(gòu)。分子式：C40H56分子量：536物化性質(zhì)番茄紅素是一種具有很強(qiáng)抗氧化性的類胡蘿卜素，是良好的自由基淬滅劑。據(jù)報(bào)道，番茄紅素具有的單線態(tài)氧（氧自由基）淬滅能力在所有的天然類胡蘿卜素中名列前茅。番茄紅素的單質(zhì)具有十分絢麗的橙紅色澤，可溶于大多數(shù)有機(jī)試劑。生物學(xué)功能抗氧化、淬滅自由基。提高機(jī)體免疫力?？拱?，尤其是抗前列腺癌。有效阻止低密度脂蛋白的氧化抗衰老防止光輻射損傷?！猛臼称分珓﹥?yōu)良抗氧化劑保健及藥用化妝品蝦青素命名中文習(xí)慣命名：蝦青素英文習(xí)慣命名：Astaxanthin全反式蝦青素的中文系統(tǒng)命名：全反式3,3’-二羥基-4,4’-二酮基-b,b-胡蘿卜素蝦青素分子結(jié)構(gòu)分子式：C40H52O4分子量：596.85分子結(jié)構(gòu)：HOOOHO理化特性優(yōu)良的抗氧化性。離體（invitro）實(shí)驗(yàn)表明：蝦青素具有優(yōu)良的脂溶性自由基淬滅劑功能，其活力是

-胡蘿卜素的10倍、維生素E的100倍。許多證據(jù)表明：蝦青素的大多數(shù)防病、治病功能與其本身的自由基淬滅劑功能有關(guān)。生物學(xué)功能著色劑營養(yǎng)及保健物質(zhì)抗機(jī)體內(nèi)多聚不飽和脂肪酸的氧化（活力比維生素E高100倍）對(duì)多種癌癥有治療及預(yù)防的作用增強(qiáng)機(jī)體免疫能力，可明顯地增加動(dòng)物體的局部及全身免疫功能生物學(xué)功能抗紫外—可見光輻射參與視覺生理代謝有利于中樞神經(jīng)系統(tǒng)的康復(fù)抗機(jī)體炎癥抗螺旋菌感染抗血液中膽固醇、低密度脂蛋白的氧化，對(duì)防治動(dòng)脈硬化及腦損傷有明顯的作用資源人工合成品-天然產(chǎn)品-在自然界中，蝦青素主要以酯的形式大量存在于軟體動(dòng)物（如蝦及蟹）的殼內(nèi)。蝦殼正在被認(rèn)真地考慮作為可被利用的蝦青素天然資源。微生物，如紅球藻等。轉(zhuǎn)基因細(xì)菌也可生物合成蝦青素。利用轉(zhuǎn)基因的高等植物（如萬壽菊）生物合成蝦青素的工作也取得了長足的進(jìn)展。葉黃素命名中文習(xí)慣命名：葉黃素或黃體素英文習(xí)慣命名：Lutein全反式葉黃素的中文系統(tǒng)命名：全反式-3,3’-二羥基-b,a-胡蘿卜素葉黃素分子結(jié)構(gòu)分子式：C40H56O2分子量：568.88分子結(jié)構(gòu)：生物學(xué)功能著色劑葉黃素可有效地預(yù)防或治療老年性眼部黃斑病，對(duì)眼有明顯的保健作用。葉黃素已被證明可有效地防止紫外線對(duì)動(dòng)物和人皮膚的損傷葉黃素有利于動(dòng)物和人中樞神經(jīng)系統(tǒng)的健康資源到目前為止，飼料著色劑市場上的葉黃素產(chǎn)品均為天然產(chǎn)物，主要來自高等植物－萬壽菊。萬壽菊屬菊科萬壽菊屬的植物，原產(chǎn)于中南美洲，有30幾個(gè)種。萬壽菊屬的植物以其絢麗的黃色花朵和特殊的氣味而著稱。萬壽菊的花含有豐富的類胡蘿卜素類化合物，含量一般可達(dá)到鮮重的1%以上，包括葉黃素、玉米黃素、b-胡蘿卜素和大量的葉黃素酯等。其中，葉黃素及其酯占大多數(shù)。萬壽菊花中的葉黃素酯可在提取后通過皂化轉(zhuǎn)化成葉黃素。因此，萬壽菊的花被認(rèn)為是理想的天然葉黃素資源。玉米黃素命名中文習(xí)慣命名：玉米黃素英文習(xí)慣命名：Zeaxanthin

全反式玉米黃素的中文系統(tǒng)命名：全反式3,3’-二羥基-b,b-胡蘿卜素玉米黃素分子結(jié)構(gòu)分子式：C40H56O2分子量：568.88分子結(jié)構(gòu)：玉米黃素與葉黃素屬同分異構(gòu)體。HOOH生物學(xué)功能著色劑雖然近期有關(guān)的正面報(bào)道迅速增加，但目前仍缺乏足夠的證據(jù)證明玉米黃素對(duì)動(dòng)物或人體有確切的營養(yǎng)與保健作用。資源目前，在市場上還未見到玉米黃素的人工合成品出現(xiàn)。飼料中使用的玉米黃素通常是天然產(chǎn)物，主要來自于黃玉米。已經(jīng)觀察到，一些非光和細(xì)菌可自身合成相當(dāng)數(shù)量的玉米黃素。有些菌種已可作為工程菌，利用發(fā)酵技術(shù)，生產(chǎn)玉米黃素。斑螯黃質(zhì)(Canthaxanthin)命名中文習(xí)慣命名：斑螯黃質(zhì)或角黃素英文習(xí)慣命名：Canthaxanthin全反式斑螯黃質(zhì)的中文系統(tǒng)命名：全反式-4,4’-二酮基-b,b-胡蘿卜素斑螯黃質(zhì)(Canthaxanthin)分子結(jié)構(gòu)分子式：C40H52O2分子量：564.85分子結(jié)構(gòu)：OO生物學(xué)功能著色劑斑螯黃質(zhì)可有效地吸收紫外線、淬滅單線態(tài)及三線態(tài)氧，使自由基失活。斑螯黃質(zhì)可有效地減低由紫外線誘導(dǎo)的皮膚癌的發(fā)病率。因此，斑螯黃質(zhì)經(jīng)常被用于防曬品中。資源在世界市場上，斑螯黃質(zhì)的人工合成品比較常見。主要供應(yīng)商有Roche及BASF等公司。辣椒紅素名稱、組成及分子結(jié)構(gòu)辣椒紅是一種由紅椒果實(shí)提取物制成的著色劑。它實(shí)際上是一組化合物組成的混合物。這些化合物均屬類胡蘿卜素類化合物。辣椒紅素（Capsanthin）辣椒玉紅素（Capsorubin）辣椒紅素酯（Capsanthinester）辣椒玉紅素酯（Capsorubinester）辣椒紅素（Caps