《固體物理基礎(chǔ)》課件-第4章

第4章固態(tài)電子論基礎(chǔ)

4.1經(jīng)典自由電子論4.2費(fèi)米分布函數(shù)與費(fèi)米能級(jí)4.3索末菲自由電子氣模型4.4金屬的熱容、電導(dǎo)與熱導(dǎo)4.5功函數(shù)與接觸電勢(shì)差*4.6經(jīng)典自由電子論與倫敦方程本章小結(jié)

思考題習(xí)題

4.1經(jīng)典自由電子論

人們?cè)诮饘俚氖褂眠^(guò)程中很早就發(fā)現(xiàn)金屬是熱和電的良導(dǎo)體。1826年，德國(guó)物理學(xué)家歐姆（G.S.Ohm）在研究不同金屬絲導(dǎo)電性的強(qiáng)弱時(shí)發(fā)現(xiàn)了歐姆定律，1853年，德國(guó)物理學(xué)家維德曼（G.H.Wiedemann）和夫蘭茲（R.Franz）發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下，許多金屬的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的比值都是一個(gè)常數(shù)（維德曼—夫蘭茲定律）。金屬為什么容易導(dǎo)電和導(dǎo)熱，如何解釋所發(fā)現(xiàn)的這些定律，都成了當(dāng)時(shí)物理學(xué)家極其關(guān)心的問(wèn)題。

1897年，英國(guó)物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）發(fā)現(xiàn)陰極射線(xiàn)在磁場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)所遵循的法則和一根通電導(dǎo)線(xiàn)一樣，而在電場(chǎng)中陰極射線(xiàn)與負(fù)電荷運(yùn)動(dòng)方向相一致，因此斷定陰極射線(xiàn)是帶負(fù)電的粒子流，并測(cè)定了這種粒子的速度以及所帶的電量與質(zhì)量的比值。湯姆遜發(fā)現(xiàn)測(cè)量得到粒子的荷質(zhì)比e/m非常穩(wěn)定，跟陰極燈絲材料無(wú)關(guān)，其大小約為氫離子的荷質(zhì)比的2000倍。所帶電量大小與氫離子相同，質(zhì)量約為氫離子質(zhì)量的1／2000。因此，湯姆遜認(rèn)為這種帶負(fù)電的微粒就是愛(ài)爾蘭物理學(xué)家斯托尼在1891年提出的所謂“電子”。電子是人類(lèi)認(rèn)識(shí)的第一種基本粒子，電子的發(fā)現(xiàn)揭開(kāi)了人類(lèi)研究原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的序幕。電子被發(fā)現(xiàn)三年以后，為了解釋金屬優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性以及發(fā)現(xiàn)的一些實(shí)驗(yàn)規(guī)律，特魯?shù)拢≒.Drude）受當(dāng)時(shí)已經(jīng)很成功的氣體分子運(yùn)動(dòng)論的啟發(fā)，首先大膽地將氣體分子運(yùn)動(dòng)論用于金屬，于1900年提出所謂的“自由電子氣模型”。他認(rèn)為金屬中的價(jià)電子像氣體分子那樣組成電子氣體，在溫度為T(mén)的晶體內(nèi)，其行為宛如理想氣體中的粒子；它們可以和離子碰撞，在一定溫度下達(dá)到平衡；在外電場(chǎng)的作用下，電子產(chǎn)生漂移運(yùn)動(dòng)引起了電流；在溫度場(chǎng)中，由于電子氣的流動(dòng)伴隨著能量傳遞，因而金屬是極好的導(dǎo)電體和導(dǎo)熱體。

1904年，洛侖茲（H.A.Lorentz）對(duì)特魯?shù)碌淖杂呻娮託饽Ｐ妥髁烁倪M(jìn)。認(rèn)為電子氣服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，據(jù)此就可用經(jīng)典力學(xué)定律對(duì)金屬自由電子氣模型作出定量計(jì)算。這樣就構(gòu)成了特魯?shù)隆鍋銎澴杂呻娮託饫碚?，又稱(chēng)為經(jīng)典自由電子論。4.1.1經(jīng)典自由電子論特魯?shù)碌日J(rèn)為，當(dāng)金屬原子凝聚在一起時(shí)，原子封閉殼層內(nèi)的電子（內(nèi)部電子或芯電子）和原子核一起在金屬中構(gòu)成不可移動(dòng)的離子實(shí)，原子封閉殼層外的電子（價(jià)電子）會(huì)脫離離子實(shí)的束縛而在金屬中自由地運(yùn)動(dòng)。這些電子構(gòu)成自由電子氣系統(tǒng)，可以用理想氣體的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論進(jìn)行處理。該模型由如下假設(shè)構(gòu)成：（一）獨(dú)立電子近似：忽略電子與電子之間的庫(kù)侖排斥相互作用。（二）自由電子近似：在沒(méi)有發(fā)生碰撞時(shí)，電子與電子、電子與離子之間的相互作用完全被忽略。由于金屬中的電子是自由電子，因此電子的能量只是動(dòng)能。（三）彈性碰撞近似：電子只與離子實(shí)發(fā)生彈性碰撞，一個(gè)電子與離子兩次碰撞之間的平均時(shí)間間隔被稱(chēng)為弛豫時(shí)間τ，相應(yīng)的平均位移叫做平均自由程l。（四）電子氣服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)分布：電子氣通過(guò)和離子實(shí)的碰撞達(dá)到熱平衡，碰撞前后電子速度毫無(wú)關(guān)聯(lián)，運(yùn)動(dòng)方向是隨機(jī)的，速度是和碰撞發(fā)生處的溫度相適應(yīng)的，其熱平衡分布遵從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。

4.1.2歐姆定律的解釋經(jīng)典自由電子論認(rèn)為，在無(wú)外電場(chǎng)的情況下，金屬中的每個(gè)電子作無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，同時(shí)不斷地與離子實(shí)發(fā)生碰撞。由于電子與離子實(shí)碰撞后的運(yùn)動(dòng)方向是隨機(jī)和雜亂無(wú)章的，因此金屬中不存在電流。若將金屬置于外電場(chǎng)E中，金屬中的自由電子就會(huì)在外電場(chǎng)作用下，不斷沿電場(chǎng)方向加速運(yùn)動(dòng)，同時(shí)也不斷地受到離子實(shí)的碰撞而改變運(yùn)動(dòng)方向，結(jié)果，電子只能在原有的平均熱運(yùn)動(dòng)速度的基礎(chǔ)上沿電場(chǎng)方向獲得一個(gè)額外的附加平均速度v（漂移速度）。這時(shí)，作用在每個(gè)電子上的力除電場(chǎng)力(－eE)外，還有由于碰撞機(jī)制所產(chǎn)生的平均阻力－(mv/τ)，其中，e、m分別是電子的電量與質(zhì)量，τ是電子兩次碰撞之間的平均自由時(shí)間。根據(jù)牛頓定律,有(4-1)在穩(wěn)定條件下，電子的平均速度不隨時(shí)間變化，即dv/dt=0，則由式(4-1)可得(4-2)若金屬中單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)為n（電子濃度），則電流密度j可寫(xiě)為(4-3)顯而易見(jiàn)，上式就是歐姆定律的微分形式。說(shuō)明在直流電導(dǎo)問(wèn)題上，經(jīng)典自由電子論所得結(jié)果與歐姆定律相吻合，其中(4-4)為金屬的電導(dǎo)率，它與金屬中自由電子的濃度n、平均自由程l和平均漂移速度v有關(guān)。當(dāng)溫度升高時(shí)，電子熱運(yùn)動(dòng)速度增大，與晶格點(diǎn)陣碰撞頻繁，平均自由程縮短，因此電導(dǎo)率下降，電阻增大，這便是金屬電阻隨溫度變化的經(jīng)典解釋。4.1.3維德曼—夫蘭茲定律的解釋特魯?shù)隆鍋銎澞Ｐ妥铙@人的成功，是計(jì)算得出了基本符合實(shí)驗(yàn)的常溫下金屬的熱導(dǎo)率λ和電導(dǎo)率σ的比例關(guān)系，即著名的維德曼—夫蘭茲定律。人們?cè)谘芯考兘饘俚膶?dǎo)熱系數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，金屬的電導(dǎo)率越高，其熱導(dǎo)率也越高。1953年，維德曼和夫蘭茲得到了金屬電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率之間的定量關(guān)系，即在不太低的溫度下，金屬的導(dǎo)熱系數(shù)與電導(dǎo)率之比正比于溫度，其中比例常數(shù)的值與具體的金屬無(wú)關(guān)，即(4-5)式中,κ為金屬的導(dǎo)熱系數(shù);σ為金屬的電導(dǎo)率；W為一常數(shù)，稱(chēng)做維德曼—夫蘭茲常數(shù)。式（4-5）稱(chēng)做維德曼—夫蘭茲定律。根據(jù)經(jīng)典自由電子理論，如果認(rèn)為電子氣的流動(dòng)伴隨者能量傳遞，也就是說(shuō)在金屬中以電子傳熱為主，則根據(jù)理想氣體分子運(yùn)動(dòng)論的知識(shí)，可得自由電子氣的熱導(dǎo)率公式為即電子氣的熱導(dǎo)率取決于金屬中電子氣體單位體積的熱容、電子的平均速率和平均自由程這三個(gè)因素。(4-6)把式（4-6）和經(jīng)典自由電子理論導(dǎo)出的電導(dǎo)率公式（4-4）相比較，得到（4-7）自由電子氣模型服從玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)，設(shè)金屬中自由電子的濃度為n，若不考慮電子和電子之間的相互作用，則自由電子氣的內(nèi)能即為所有電子的平均動(dòng)能的總和，因此可得單位體積的熱容為（4-8）根據(jù)平均動(dòng)能按自由度均分原理，有（4-9）將式（4-8）和式（4-9）代入式（4-7），可得（4-10）在常溫下，金屬的實(shí)驗(yàn)測(cè)量證明熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的比確實(shí)是正比于溫度的，其斜率是一個(gè)普適于所有金屬的常數(shù)，稱(chēng)為洛侖茲常數(shù)。后來(lái)的研究證明，維德曼—夫蘭茲常數(shù)和洛侖茲常數(shù)只在較高的溫度（大于德拜溫度）時(shí)才近似為常數(shù)。而當(dāng)溫度趨于0K時(shí)，洛侖茲常數(shù)也趨近于零，其主要原因在于金屬中的導(dǎo)熱不僅有自由電子的貢獻(xiàn)，而且還有聲子的貢獻(xiàn)。4.1.4經(jīng)典自由電子論的缺陷經(jīng)典自由電子論雖然可以說(shuō)明金屬導(dǎo)電的歐姆定律，也成功地解釋了維德曼—夫蘭茲定律，但在探討金屬自由電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)時(shí)，卻遇到了困難，暴露出這個(gè)理論模型的缺陷。經(jīng)典自由電子論把金屬中的自由電子看做是理想氣體，服從經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。按照經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的平均動(dòng)能按自由度均分原理，N個(gè)自由電子有3N個(gè)自由度，每個(gè)電子應(yīng)具有的平均熱動(dòng)能等于kBT/2，每摩爾金屬所含自由電子的內(nèi)能為（4-11）其中,N0為阿弗加德羅常數(shù)，Z為每個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)，kB為玻耳茲曼常數(shù)，T為溫度。電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)應(yīng)該是(4-12)如果連同晶格（原子）貢獻(xiàn)的熱容Ca也計(jì)算在內(nèi)，那么在室溫下，每摩爾一價(jià)金屬的熱容應(yīng)為(4-13)其中,R是氣體普適常數(shù)。但是實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下金屬幾乎和絕緣體一樣，熱容恒接近于3R，可以說(shuō)全部熱容都是由晶格貢獻(xiàn)的。比較精密的實(shí)驗(yàn)還指出，每個(gè)電子貢獻(xiàn)的熱容要比kBT/2小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。按照金屬自由電子論，金屬中自由電子起著電和熱的傳導(dǎo)作用，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示電子對(duì)熱容幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，這是經(jīng)典自由電子論無(wú)法解釋的主要困難之一。除了電子熱容之外，特魯?shù)隆鍋銎澞Ｐ驮谔幚砥渌恍﹩?wèn)題上也遇到了根本性的困難，它們動(dòng)搖了經(jīng)典自由電子論的基礎(chǔ)。實(shí)際上電子是一種微觀(guān)粒子，它是不遵守經(jīng)典力學(xué)理論的，從這一點(diǎn)上說(shuō)，經(jīng)典自由電子論理論本身就包含了致命的缺點(diǎn)，電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)該遵守量子力學(xué)規(guī)律。4.2費(fèi)米分布函數(shù)與費(fèi)米能級(jí)

20世紀(jì)初也是量子力學(xué)發(fā)展的昌盛時(shí)期。1900年普朗克（M.Planck）提出了能量量子化的概念，揭開(kāi)了量子力學(xué)的序幕。1905年愛(ài)因斯坦（A.Einstein）提出光子學(xué)說(shuō)，成功地解釋了光電效應(yīng)。1923年德布羅意（L.deBroglie）在他的博士論文中提出光的粒子行為與粒子的波動(dòng)行為應(yīng)該是對(duì)應(yīng)存在的，并提出了一切實(shí)物粒子都具有波粒二象性的假說(shuō)。1925年，海森堡（W.K.Heisenberg）利用矩陣代數(shù)建立了一套量子力學(xué)理論體系。1926年，薛定諤（E.Schrdinger）第一次發(fā)表波動(dòng)力學(xué)的研究成果，提出了薛定諤方程，確定了波函數(shù)的變化規(guī)律，成為量子力學(xué)中的基本方程之一。在這一年的年初，費(fèi)米（E.Fermi）在泡利不相容原理及玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)原理的基礎(chǔ)上，提出電子應(yīng)該服從的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，這個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律也適合于其它服從不相容原理的費(fèi)米子，如質(zhì)子和中子，這對(duì)于理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大的重要性。幾個(gè)月以后，狄拉克（P.A.M.Dirac）也獨(dú)立地提出了相同的理論。因此，后來(lái)服從泡利不相容原理的全同粒子的統(tǒng)計(jì)方法稱(chēng)為費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)。4.2.1自由電子的能級(jí)和能態(tài)密度假定N個(gè)無(wú)相互作用的自由電子被限制在邊長(zhǎng)為L(zhǎng)，體積為V=L3的勢(shì)阱當(dāng)中，利用量子力學(xué)知識(shí)，容易寫(xiě)出單個(gè)電子的薛定諤方程：（4-14）式中,m為電子質(zhì)量，是約化普朗克常數(shù)。可求得電子的波函數(shù)為一平面波，即（4-15）其中,k為電子波的波矢。自由電子的能量（動(dòng)能）為（4-16）由布洛赫波所滿(mǎn)足的周期性邊界條件可知：波矢k在空間的分布是均勻的，在三維空間允許的波矢可表示為l=0,±1,±2,…（4-17）每個(gè)k點(diǎn)在k空間平均占有的“體積”為(4-18)則在k空間，k點(diǎn)的密度為Vc/（2π）3。能態(tài)密度：對(duì)給定體積的晶體，單位能量間隔的電子狀態(tài)數(shù)(4-19)在k空間，每一個(gè)k點(diǎn)都有對(duì)應(yīng)的電子能量E；反過(guò)來(lái)，對(duì)于一個(gè)給定的能量E，可以對(duì)應(yīng)波矢空間一系列的k點(diǎn)，這些能量相等的k點(diǎn)形成一個(gè)曲面，稱(chēng)之為等能面。在k空間，k點(diǎn)的密度為Vc/(2π)3。在k空間等能面E和E＋dE之間，所對(duì)應(yīng)的波矢k點(diǎn)數(shù)目為(4-20)如圖4-1所示,

k空間二等能面之間體元dτk表示成dτk＝dSE·dkn其中，dSE為等能面上的面元，dkn為二等能面法線(xiàn)方向的增量。由梯度的定義知，dE＝|▽kE(k)|·dkn，故有(4-21)圖4-1二等能面之間體元示意圖則E→E+dE之間，所對(duì)應(yīng)的電子狀態(tài)數(shù)考慮到電子的自旋態(tài)應(yīng)乘2，則能態(tài)密度函數(shù)(4-22)注意，這里的積分是在能量為E的等能面上進(jìn)行的。g(E)即是E→E＋dE能量區(qū)間貢獻(xiàn)的電子狀態(tài)密度。因此只要由實(shí)驗(yàn)測(cè)出關(guān)系En(k)~k（或稱(chēng)能帶結(jié)構(gòu)），就可求得能態(tài)密度g（E）。在k空間，|▽kE|小，等能面間距大，從而對(duì)狀態(tài)密度貢獻(xiàn)大。反過(guò)來(lái)，若由實(shí)驗(yàn)測(cè)得g（E），也可推測(cè)出能帶結(jié)構(gòu)E(k)。在k空間，自由電子的等能面為球面:對(duì)應(yīng)于一定的電子能量E，半徑為在k空間中，在半徑為|k|的球體積內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目，應(yīng)等于球的體積乘以k空間單位區(qū)域內(nèi)的電子態(tài)數(shù)Vc/4π3，即式中，(4-23)(4-24)即對(duì)確定的體積Vc，自由電子的能態(tài)密度函數(shù)g（E）與電子的能量E為1/2次方的關(guān)系。對(duì)于二維和一維情況，與式（4-22）相應(yīng)的表示式是(4-25)(4-26)式（4-25）的積分是沿等能曲線(xiàn)LE進(jìn)行的，而一維情況的式（4-26）已蛻化為對(duì)等能點(diǎn)的求和。4.2.2費(fèi)米分布函數(shù)

從量子力學(xué)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，電子的自旋量子數(shù)為半整數(shù)，屬于費(fèi)米子，要受泡利不相容原理限制，其分布服從費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即（4-27）上式就是所謂的費(fèi)米—狄拉克分布，也常被稱(chēng)為費(fèi)米分布函數(shù)。其中，EF具有能量的量綱，稱(chēng)為全同粒子體系的化學(xué)勢(shì)或費(fèi)米能，也與溫度等狀態(tài)參量有關(guān)，其物理意義為在體積保持不變的條件下，系統(tǒng)增加一個(gè)粒子所需的自由能。根據(jù)泡利不相容原理，一個(gè)量子態(tài)最多只能被一個(gè)電子所占據(jù)，所以電子的費(fèi)米分布函數(shù)反映了能量為E

的每一個(gè)量子態(tài)被電子所占據(jù)的平均概率。討論：

(1)在絕對(duì)熱力學(xué)零度（T

0K）時(shí)

上式中的是絕對(duì)零度時(shí)的費(fèi)米能或化學(xué)勢(shì)。即，在溫度趨近于絕對(duì)熱力學(xué)零度時(shí)，費(fèi)密-狄拉克分布為一階梯分布，如圖4-2中曲線(xiàn)1所示。（4-28）圖4-2費(fèi)米分布函數(shù)所有量子狀態(tài)全部被電子所占滿(mǎn)，能量高于的量子狀態(tài)全部處于空態(tài)。所以，零溫費(fèi)米能就是基態(tài)中電子具有的最高能量，也可以說(shuō)，是絕對(duì)零度時(shí)電子填充的最高能級(jí)，所以說(shuō)熱力學(xué)絕對(duì)零度的費(fèi)米能是全空態(tài)與全滿(mǎn)態(tài)的分界線(xiàn)。在熱力學(xué)絕對(duì)零度，能量低于的所有狀態(tài)全部被電子所占據(jù)，而能量高于的所有量子態(tài)都沒(méi)有電子。顯而易見(jiàn)，N個(gè)電子恰好占滿(mǎn)以下所有的能量狀態(tài)，因此由式（4-28）、式（4-23）和式(4-24)可得（4-29）容易求得（4-30）其中，kF為費(fèi)米波矢（4-31）n=N/Vc，為電子濃度。金屬中一般n約1022～1023cm-3，因而的大小約為幾個(gè)到十幾個(gè)電子伏特。kF大小的數(shù)量級(jí)與原子間距的倒數(shù)相當(dāng)，約為108cm-1量級(jí)。同時(shí)，容易求得熱力學(xué)絕對(duì)零度時(shí)電子系統(tǒng)中每個(gè)電子的平均能量（4-32）由此可見(jiàn)，即使在絕對(duì)零度，電子的平均能量（實(shí)際是平均動(dòng)能）仍然很高，這與經(jīng)典的結(jié)果顯然不同。根據(jù)經(jīng)典理論，電子的平均動(dòng)能為3kBT/2，當(dāng)溫度T→0時(shí)，平均動(dòng)能也應(yīng)該趨于零。但根據(jù)量子理論，電子受泡利不相容原理限制，在絕對(duì)零度下所有的電子不可能都處在最低的能量狀態(tài)，只能從低到高依次填滿(mǎn)以下的所有能級(jí)，所以平均能量不會(huì)為零。

(2)當(dāng)溫度比熱力學(xué)絕對(duì)零度稍高時(shí)，費(fèi)米分布函數(shù)如圖4-2中曲線(xiàn)2所示。由于T>0K，自由電子受到熱激發(fā)產(chǎn)生躍遷，但由于溫度較低（熱激發(fā)能量kBT不高），只有能量在附近kBT范圍內(nèi)的電子可以吸收能量，從以下的能級(jí)躍遷到以上的能級(jí)。對(duì)于能量遠(yuǎn)低于的電子，雖然因熱起伏，這些電子也有可能被激發(fā)到附近空的電子態(tài)上，但概率很小。而且由于電子系統(tǒng)熱動(dòng)平衡的限制，這些躍遷電子所騰出的空的電子態(tài)又很容易被較高能量的電子所填充。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)溫度比熱力學(xué)絕對(duì)零度稍高時(shí)，與熱力學(xué)絕對(duì)零度時(shí)相比，只有能量在附近的一小部分電子的能量狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化。盡管如此，溫度的變化導(dǎo)致了這樣一種狀態(tài)形成：能量E>的能級(jí)可能有電子占據(jù)，而能量E<的能級(jí)有可能處于空態(tài)。所以，當(dāng)T>0K時(shí)，自由電子系統(tǒng)總的電子數(shù)N應(yīng)等于從零到無(wú)限大范圍內(nèi)各個(gè)能級(jí)上電子數(shù)的總和，即（4-33）利用分部積分，上式可以寫(xiě)成（4-34）易知在能量E趨于零和無(wú)窮大的極限條件下，上式右邊中的第一項(xiàng)皆為零，則有（4-35）其中，且根據(jù)式（4-27），有（4-36）可以看出，該函數(shù)只在EF附近有顯著值，并且是（E-EF）的偶函數(shù)，具有δ(x)的特征?；谠摵瘮?shù)的這些特點(diǎn)，我們對(duì)式(4-35)進(jìn)行如下近似處理。（1）將G(E)在EF附近展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù):（4-37）（2）由于只在EF附近有顯著值，故將積分下限改寫(xiě)成-∞并不影響積分結(jié)果。經(jīng)過(guò)上面近似處理并只考慮到積分的二次項(xiàng)后，式（4-35）變?yōu)椋?-38）顯然，上式中的第一項(xiàng)積分為f(－∞)－f(∞)=1，第二項(xiàng)積分由于是（E－EF）的偶函數(shù)而為零。為了計(jì)算第三項(xiàng)積分，作變量代換，令（4-39）則有將上述積分結(jié)果代入式（4-38），得由于則（4-40）或（4-41）結(jié)合式（4-29），可得由于kBT＜＜EF，即應(yīng)用牛頓二項(xiàng)式公式可得（4-42）上述后一近似等式是用代替EF后得到的。4.2.3費(fèi)米能及其相關(guān)物理量

前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)，零溫化學(xué)勢(shì)或費(fèi)米能是絕對(duì)零度時(shí)電子填充的最高能級(jí)，可以看成是全空態(tài)與全滿(mǎn)態(tài)的分界線(xiàn)。作為一個(gè)參照能級(jí)，的大小反映了電子占據(jù)能級(jí)水平的高低，在實(shí)際應(yīng)用中具有特別的意義。由式（4-42）可以看出，T>0K時(shí)的費(fèi)米能EF比零溫費(fèi)米能略小。我們知道，大約為幾個(gè)電子伏特，而室溫下的kBT=0.026eV，所以，室溫下的費(fèi)米能只比零溫費(fèi)米能大約小萬(wàn)分之一的量級(jí)，兩者的差別甚微。因此，為了討論方便，一般并不特意地區(qū)分費(fèi)米能EF與零溫費(fèi)米能的差別。盡管如此，我們必須清楚EF隨溫度的微小變化有可能給固體的物性帶來(lái)重要的影響。下一節(jié)可以看到，在考慮電子熱容量的計(jì)算時(shí)就必須考慮EF隨溫度的變化。在波矢空間（倒空間）描述費(fèi)米能比較方便。我們知道，對(duì)于由N個(gè)自由電子所組成的電子系統(tǒng)來(lái)講，每個(gè)電子所占據(jù)的能量狀態(tài)可以用k空間中的一個(gè)點(diǎn)來(lái)代表，將能量相等的所有代表點(diǎn)連起來(lái)可以構(gòu)成一個(gè)等能面。其中，電子能量等于費(fèi)米能的等能面（E=EF）具有特殊的意義，稱(chēng)為費(fèi)米面。在熱力學(xué)絕對(duì)零度，所有的自由電子都處于基態(tài)，E<EF，自由電子的能量狀態(tài)只能分布在費(fèi)米面所包圍的區(qū)域之內(nèi)?；蛘哒f(shuō)費(fèi)米面之內(nèi)的所有本征狀態(tài)都被電子所占滿(mǎn)，費(fèi)米面之外的所有本征狀態(tài)全部處于空態(tài)。即絕對(duì)零度時(shí)的費(fèi)米面是全滿(mǎn)態(tài)和全空態(tài)的分界面，如圖4-3（a）所示；當(dāng)T>0K時(shí)，部分能量低于EF的電子得到了數(shù)量級(jí)為kBT的熱激發(fā)能而轉(zhuǎn)移到EF以外更高的能量狀態(tài)。所以，自由電子能量狀態(tài)發(fā)生變化的區(qū)域大約在EF

上下幾個(gè)kBT的能量范圍，如圖4-3（b）所示。圖4-3費(fèi)米面和熱激發(fā)在三維波矢空間，自由電子的費(fèi)米面為一球面，球的半徑就是所謂的費(fèi)米波矢kF。在熱力學(xué)絕對(duì)零度，即自由電子系統(tǒng)處于基態(tài)時(shí)，有費(fèi)米面上的電子的動(dòng)量和速度分別被稱(chēng)為費(fèi)米動(dòng)量和費(fèi)米速度，即（4-43）另外，還有所謂的費(fèi)米溫度，即（4-44）表4-1給出了一些典型金屬自由電子費(fèi)米面參數(shù)的計(jì)算值。這些與費(fèi)米能對(duì)應(yīng)的物理量在近代金屬理論中是非常有用的。但應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)，費(fèi)米溫度是為了研究方便而引入的一個(gè)物理量，它與自由電子系統(tǒng)的溫度沒(méi)有任何關(guān)系。4.3索末菲自由電子氣模型

1928年，即費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律提出兩年之后，德國(guó)慕尼黑大學(xué)教授、理論物理學(xué)大師索末菲（A.Sommerfeld）首次將量子力學(xué)引入到特魯?shù)履Ｐ椭?，提出了量子自由電子論，也叫索末菲自由電子氣模型。他用該模型重新?jì)算了金屬自由電子氣的熱容，得到與實(shí)驗(yàn)值相符的結(jié)果，解決了經(jīng)典理論的困難。4.3.1索末菲自由電子氣模型索末菲注意到了特魯?shù)履Ｐ偷某晒χ幒退龅降睦щy。經(jīng)典自由電子論對(duì)金屬導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的完美解釋使得索末菲接受了特魯?shù)碌挠^(guān)點(diǎn)，依然假定金屬中的價(jià)電子（自由電子）所組成的氣體好比理想氣體，其中的電子彼此之間沒(méi)有相互作用，各自獨(dú)立地在勢(shì)能等于平均勢(shì)能的場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。至于特魯?shù)履Ｐ退龅降睦щy，索末菲認(rèn)為極有可能是對(duì)電子氣的性質(zhì)認(rèn)識(shí)不足所導(dǎo)致。電子是人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的第一種基本粒子，具有自旋特性，電子系統(tǒng)要受泡利不相容原理的制約，即每個(gè)能級(jí)最多只能容納自旋相反的兩個(gè)電子。因此，索末菲敏銳地意識(shí)到金屬中的自由電子氣是一種量子氣體，應(yīng)該用最新發(fā)展的量子理論來(lái)研究。如果取金屬中的平均勢(shì)能為能量零點(diǎn)，那么要使金屬中的自由電子逸出，就必須對(duì)它做相當(dāng)?shù)墓ΑＫ裕饘僦忻總€(gè)價(jià)電子的能量狀態(tài)就是在一定深度的勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)的粒子所具有的能量狀態(tài)。也就是說(shuō)，自由電子氣體不具有連續(xù)的能量，其能量分布應(yīng)該服從費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而不是遵循經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理中的麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。這樣，構(gòu)成量子自由電子論（索末菲模型）的基本假設(shè)是：（1）獨(dú)立電子近似；（2）自由電子近似；（3）彈性碰撞近似；（4）電子是費(fèi)米子，電子氣服從費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)分布。可以發(fā)現(xiàn)，在索末菲模型與特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)中，前面3條都相同，唯一的差別就是第4條假設(shè)，即索末菲認(rèn)為金屬中的自由電子氣是一種量子氣體，其分布遵循費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律。正是這一假設(shè)的引入，解決了經(jīng)典自由電子氣模型所遇到的困難。4.3.2自由電子氣的熱容在早期對(duì)金屬的研究中，經(jīng)典自由電子論所遇到的最困難的問(wèn)題涉及傳導(dǎo)電子的熱容。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)預(yù)言自由電子應(yīng)當(dāng)具有的熱容為3kB/2，如果N個(gè)金屬原子每個(gè)都給自由電子氣提供一個(gè)價(jià)電子，則自由電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)應(yīng)為3NkB/2。但是在室溫下觀(guān)測(cè)到的電子貢獻(xiàn)卻常常不到這個(gè)預(yù)期值的1%。理論值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異令許多科學(xué)家迷惑不解，既然自由電子可以運(yùn)動(dòng)和遷移，為何對(duì)比熱容沒(méi)有貢獻(xiàn)？索末菲認(rèn)為，這些困惑只有用泡利不相容原理和費(fèi)米分布函數(shù)才能給出完美的解釋。當(dāng)金屬樣品從絕對(duì)零度起被加熱時(shí)，并不像經(jīng)典理論所預(yù)期的那樣每個(gè)電子都得到一份能量kB/T。如圖4-4所示，只有那些能量位于費(fèi)米能級(jí)附近kBT范圍內(nèi)的電子才能被熱激發(fā)，從區(qū)域Ⅰ被熱激發(fā)到區(qū)域Ⅱ。而且，這些電子中每個(gè)電子所獲得的能量量級(jí)正好是kBT，這樣就可以定性地解釋自由電子氣的熱容問(wèn)題。假設(shè)電子總數(shù)為N，那么在溫度T時(shí)，大約只有占電子總數(shù)的比例為T(mén)/TF的那部分電子才會(huì)被熱激發(fā)（這里的TF為費(fèi)米溫度），因?yàn)橹挥羞@些電子處在能量分布頂部、量級(jí)為kBT的能量范圍內(nèi)。因此，在NT/TF個(gè)電子中，每個(gè)電子都具有量級(jí)為kBT的熱能，總的電子熱能U的量級(jí)為（4-45）于是電子的熱容應(yīng)該為（4-46）它正比于溫度T。由于室溫下，約為5×104K，因此，比經(jīng)典預(yù)期值3NkB/2約小兩個(gè)量級(jí)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。這定性地解釋了經(jīng)典自由電子理論所遇到的困難。圖4-4能態(tài)密度和熱激發(fā)下面我們?cè)購(gòu)乃髂┓谱杂呻娮託饽Ｐ统霭l(fā)，推導(dǎo)金屬中自由電子氣熱容的理論表達(dá)式。對(duì)于邊長(zhǎng)為L(zhǎng)、體積為V=L3的立方形金屬，假設(shè)其中共有N個(gè)自由電子，這些自由電子相當(dāng)于處于體積為V的方形勢(shì)箱之中。所以，4.2節(jié)所得到的所有結(jié)論都可以應(yīng)用到對(duì)金屬中自由電子熱容的討論之中。在溫度為T(mén)時(shí)，自由電子氣中每個(gè)電子的平均能量為（4-47）將g(E)=CE1/2代入后，上式變?yōu)椋?-48）其中，

。利用上節(jié)對(duì)式（4-35）類(lèi)似的近似處理，可以得到（4-49）利用式（4-24）、式(4-30)和式（4-42），上式變?yōu)榭紤]到在kBT＜＜EF的條件下，應(yīng)用牛頓二項(xiàng)式公式(1－x)n≈1－nx可得若僅保留到的平方項(xiàng)，即有（4-50）結(jié)合式（4-32）可以看出，上式中的第一項(xiàng)是基態(tài)電子的平均能量，第二項(xiàng)反映的是基態(tài)中部分電子受熱激發(fā)到能量更高的狀態(tài)對(duì)電子平均能量的貢獻(xiàn)。所以，自由電子氣的熱容應(yīng)該為（4-51）可見(jiàn)，自由電子氣的熱容與成線(xiàn)性關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，的大小約為104～105K的量級(jí)，所以，常溫下電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)極小。主要原因在于，盡管金屬中有大量的自由電子，但只有費(fèi)米面附近kBT范圍的電子才能受熱激發(fā)而躍遷至較高的能級(jí)，所以電子氣的熱容很小。反過(guò)來(lái)說(shuō)，電子氣的熱容又可以直接提供費(fèi)米面附近能態(tài)密度的信息。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，我們可利用費(fèi)米能級(jí)和能態(tài)密度的表示式（4-30）和式(4-23)：將式（4-51）稍加變換，可以得到（4-52）式中的比例系數(shù)γ稱(chēng)做電子氣的熱容系數(shù)（也叫索末菲系數(shù)）。上式說(shuō)明電子氣的熱容系數(shù)與能態(tài)密度有關(guān)，反映了在一定溫度下，自由電子氣的熱容與費(fèi)米面附近的能態(tài)密度成正比。應(yīng)該指出，上述推導(dǎo)結(jié)果都是在溫度稍高于熱力學(xué)絕對(duì)零度的低溫（kBT＜＜EF）條件下成立的。4.4金屬的熱容、電導(dǎo)與熱導(dǎo)利用索末菲的自由電子氣模型，特別是根據(jù)金屬的費(fèi)米屬性，我們便可以很容易地解釋金屬的熱容、電導(dǎo)和熱導(dǎo)等物理性質(zhì)。4.4.1金屬的熱容

上一節(jié)我們已經(jīng)討論了自由電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。下面，我們?cè)诖嘶A(chǔ)上討論金屬的熱容問(wèn)題。大家都知道，金屬是由金屬離子構(gòu)成的晶格與價(jià)電子（自由電子）所組成的。金屬的熱容應(yīng)該包括晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)（即聲子氣的貢獻(xiàn)）和自由電子氣的貢獻(xiàn)兩部分。如前所述，在常溫下電子氣熱容遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聲子氣的熱容，故可以忽略電子氣對(duì)熱容的貢獻(xiàn)。這時(shí)，金屬的熱容主要以聲子氣熱容的形式表現(xiàn)出來(lái)，在常溫下為一與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，滿(mǎn)足杜隆—帕替定律。但是在低溫范圍內(nèi)，特別是在溫度遠(yuǎn)低于德拜溫度和費(fèi)米溫度的條件下，情況發(fā)生了變化。由第3章的討論可知，按照德拜模型，聲子氣體熱容是按照～T3的規(guī)律趨于零；而根據(jù)上一節(jié)所介紹的索末菲模型，電子氣的熱容是按照～T的規(guī)律趨于零。很顯然，自由電子氣的熱容隨溫度下降的變化比晶格熱容的變化要緩慢得多。如圖4-5所示。在液氦溫度（4K）范圍，兩者的大小變得可以相比，甚至電子氣的熱容占主導(dǎo)地位。這時(shí)，金屬的熱容可以表示為（4-53）其中,b為德拜定律中的比例系數(shù)，它和索末菲系數(shù)一樣都是標(biāo)識(shí)材料特征的常數(shù)。圖4-5晶格熱容CL和電子熱容Ce與溫度T的關(guān)系在實(shí)驗(yàn)中，為了作圖方便，一般將金屬熱容C的實(shí)驗(yàn)值通過(guò)C/T變成關(guān)于T2的函數(shù)關(guān)系給出：

這樣，由實(shí)驗(yàn)得出的各個(gè)點(diǎn)都將分布在一條斜率為b，截距為γ的直線(xiàn)上。圖4-6是利用這個(gè)方法在低溫下所得到的金屬鉀（K）的熱容實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)?？梢钥闯?，金屬鉀的γ實(shí)驗(yàn)值為2.08mJ/mol·K2，但是利用式（4-52）所得到的理論值卻是1.668mJ/mol·K2，兩者符合得不是很好。在實(shí)際應(yīng)用中，通常定義熱有效質(zhì)量以表示實(shí)際金屬中的傳導(dǎo)電子氣與自由電子氣的差別程度:（4-54）圖4-6金屬鉀熱容的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)表4-2列出了一些常見(jiàn)金屬的電子熱系數(shù)γ的實(shí)驗(yàn)值與自由電子氣的理論值的比較。從表4-2中可以看出，對(duì)于幾乎所有的金屬來(lái)講，熱有效質(zhì)量與自由電子質(zhì)量的比值都不等于1，說(shuō)明實(shí)際金屬中的傳導(dǎo)電子氣與自由電子氣還是存在一些偏差。主要的原因是索末菲的自由電子氣模型過(guò)于簡(jiǎn)單。索末菲模型假設(shè)自由電子是處在一個(gè)平均勢(shì)場(chǎng)中，而實(shí)際金屬中的傳導(dǎo)電子是處于離子實(shí)的周期性勢(shì)場(chǎng)之中。另外，索末菲模型不考慮電子與電子之間的作用，也不考慮電子與晶格的相互作用，而實(shí)際金屬中的傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)電子之間以及傳導(dǎo)電子與聲子之間都存在著相互作用。另外，人們還發(fā)現(xiàn)一些金屬化合物具有很大的電子熱容系數(shù)γ，其數(shù)值比一般金屬的電子熱容系數(shù)高出近2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。這些材料包括UBe13、CeAl3、CeCu2Si2和CeCu6等，這些金屬化合物被稱(chēng)為重費(fèi)米子金屬。一般認(rèn)為，由于近鄰離子中f電子波函數(shù)的弱重疊效應(yīng)，使得這些化合物中的f電子所具有的慣性質(zhì)量可以達(dá)到1000m左右。有關(guān)重費(fèi)米子金屬的研究是固體物理中的研究熱點(diǎn)之一。4.4.2金屬的電導(dǎo)我們?cè)谇懊娼榻B經(jīng)典自由電子論的時(shí)候，已經(jīng)根據(jù)特魯?shù)履Ｐ屯茖?dǎo)出了電導(dǎo)率的表達(dá)式和歐姆定律。在索末菲的量子自由電子氣理論中，同樣可以給出歐姆定律，并能更深刻地描繪電導(dǎo)過(guò)程的物理圖像。大家知道，電子的狀態(tài)在量子理論中用波矢k來(lái)表征，電子狀態(tài)的改變也是用k的變化來(lái)描寫(xiě)的，電子的動(dòng)量為。若金屬處于熱平衡狀態(tài)，則電子狀態(tài)在k空間中的分布對(duì)于原點(diǎn)是對(duì)稱(chēng)的，k態(tài)電子與－k態(tài)電子成對(duì)出現(xiàn)，所以金屬中自由電子氣的總動(dòng)量為零，在宏觀(guān)上表現(xiàn)出金屬中沒(méi)有電流。如果金屬處于均勻恒定的外電場(chǎng)E中，則金屬中的每個(gè)電子都會(huì)受到電場(chǎng)力F=－eE的作用，因此，電子的動(dòng)量按照下面規(guī)律變化：（4-55）即（4-56）這樣，經(jīng)過(guò)t時(shí)間后，電子波矢的增量為（4-57）上式表明，恒定的外加電場(chǎng)E使金屬中費(fèi)米球內(nèi)所有電子的彼矢都增加了Δk。相當(dāng)于在時(shí)間t內(nèi)，整個(gè)費(fèi)米球作為一個(gè)整體在k空間移動(dòng)了的位移，電子狀態(tài)在k空間的分布不再是對(duì)稱(chēng)的，如圖4-7所示。結(jié)果一部分電子的速度不能抵消，系統(tǒng)的動(dòng)量不再為零，金屬中產(chǎn)生了宏觀(guān)電流。圖4-7費(fèi)米面的整體移動(dòng)如果僅從表面上分析，當(dāng)外加電場(chǎng)恒定時(shí)，金屬中電子的狀態(tài)將不斷按式（4-57）的規(guī)律變化，波矢空間電子占據(jù)態(tài)的球形分布就會(huì)將越來(lái)越偏心，也就是說(shuō)金屬中的凈電流將隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷地增加。實(shí)際上，由于金屬中的雜質(zhì)、缺陷所形成的勢(shì)場(chǎng)以及聲子等都會(huì)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生散射，這些散射導(dǎo)致Δk并不會(huì)隨時(shí)間t無(wú)限制地增加。當(dāng)外場(chǎng)的漂移作用與散射作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，電子占據(jù)的球形分布將保持穩(wěn)定的偏心。如果經(jīng)過(guò)平均時(shí)間τ后可以使費(fèi)米球在電場(chǎng)中維持一種穩(wěn)態(tài)，則在穩(wěn)定情形，費(fèi)米球的位移量為（4-58）上式中，τ實(shí)際上代表的是電子在兩次散射之間所經(jīng)歷的平均自由時(shí)間（弛豫時(shí)間）。所以在穩(wěn)定狀態(tài)下，電子的漂移速度為（4-59）從圖4-7可以看出，費(fèi)米球內(nèi)大部分電子的速度仍然可以成對(duì)抵消，只有圖中陰影部分的電子才對(duì)宏觀(guān)電流有貢獻(xiàn)。這部分電子大都接近費(fèi)米面，具有費(fèi)米速度vF，所占的比例約為vd/vF。假設(shè)金屬單位體積內(nèi)的電子數(shù)為n，則電流密度為（4-60）即電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比關(guān)系。若取τ=τF，則金屬的電導(dǎo)率為（4-61）式中，lF為費(fèi)米面附近電子的平均自由程，定義為lF=vFτF。

1928年索末菲就推導(dǎo)出式（4-61），它與經(jīng)典自由電子理論推出的式（4-4）基本一致。但利用費(fèi)米球的位移來(lái)說(shuō)明金屬電導(dǎo)率的本質(zhì)有利于理解費(fèi)米面的重要性，宏觀(guān)電流正是由靠近費(fèi)米面的電子所運(yùn)載的，這就是用τF代替τ的原因。大多數(shù)金屬的電導(dǎo)率在室溫（300K）下由傳導(dǎo)電子與聲子的碰撞所支配，而在液氦溫度（4K）下則由傳導(dǎo)電子所受到的雜質(zhì)原子和晶格缺陷的散射所支配。以純凈的銅為例，它在液氦溫度下的電導(dǎo)率接近室溫下電導(dǎo)率的105倍；相應(yīng)于這種狀況，在300K和4K的溫度下，τF分別為2×10-14s和2×10-9s，因?yàn)樗械呐鲎矁H僅涉及費(fèi)米面附近的電子，銅的vF≈1.57×108cm/s，所以對(duì)應(yīng)的平均自由程為lF(4K)≈0.3cmlF(300K)≈3×10-6cm在液氦溫度下，對(duì)很純的金屬，曾經(jīng)測(cè)得平均自由程長(zhǎng)達(dá)10cm。對(duì)于這樣長(zhǎng)的平均自由程，經(jīng)典自由電子理論是無(wú)法解釋的。由此可見(jiàn)，量子自由電子理論比經(jīng)典自由電子理論可以更好地解釋金屬導(dǎo)電的本質(zhì)。4.4.3金屬的熱導(dǎo)在有溫度梯度的情況下，金屬中能量較高的電子和聲子在高溫處的密度大于在低溫處的密度。這樣，通過(guò)粒子間的相互擴(kuò)散，必然會(huì)產(chǎn)生不等量的能量交換，因而產(chǎn)生熱流。一維情況下，若溫度梯度為dT/dx，則能流密度（4-62）式中，κ為金屬的熱導(dǎo)率，它應(yīng)為電子和聲子共同貢獻(xiàn)之和，即κ=κe+κL

其中，κe和κL分別表示電子氣體和聲子氣體的熱導(dǎo)率。（4-63）理論與實(shí)驗(yàn)都已證明，金屬具有高濃度的自由電子，這些自由電子對(duì)熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)比聲子的貢獻(xiàn)大，即總是滿(mǎn)足κe＞＞κL。因此通常所謂的金屬熱導(dǎo)率κ指的就是自由電子氣的熱導(dǎo)率κe。自由電子氣的熱導(dǎo)率κe在形式上與理想氣體的熱導(dǎo)率公式類(lèi)似，即（4-64）式中,，為單位體積電子氣的熱容。由于只有費(fèi)米面附近的電子才有可能發(fā)生狀態(tài)的改變而產(chǎn)生碰撞，并與離子實(shí)交換熱能，因此我們將與之相關(guān)的速度、平均自由程以及平均自由時(shí)間都用費(fèi)米面附近電子的相關(guān)量來(lái)表示。如上所述，金屬的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率取決于自由電子，它們之間應(yīng)存在一定的關(guān)系。根據(jù)金屬熱導(dǎo)率公式（4-64）、電導(dǎo)率公式（4-61）以及自由電子氣的熱容公式（4-51），有（4-65）這個(gè)關(guān)系稱(chēng)為維德曼—夫蘭茲定律，其系數(shù)（4-66）是一個(gè)普適常數(shù)，叫做洛侖茲常數(shù)。表4-3中列出了一些金屬在293K時(shí)的洛侖茲常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值，它們與理論值符合得相當(dāng)好。應(yīng)該說(shuō)明，在室溫情況下，多數(shù)金屬的實(shí)驗(yàn)值與上面的理論值符合得很好，但在低溫時(shí)，許多金屬的L都與溫度有關(guān)，其原因可能是因?yàn)閷?dǎo)電和導(dǎo)熱是兩種不同的電子過(guò)程，它們的弛豫時(shí)間應(yīng)該有所不同，而我們?cè)诘玫绞剑?-65）的時(shí)候，是將二者等同考慮的。另外應(yīng)該注意，利用經(jīng)典自由電子氣模型，也可以說(shuō)明維德曼—夫蘭茲定律，但所得到的洛侖茲常數(shù)為，比用自由電子氣的量子理論所得到的常數(shù)要小一些。所以，自由電子氣的量子理論更能反映金屬電導(dǎo)和熱導(dǎo)的本質(zhì)。4.5功函數(shù)與接觸電勢(shì)差量子自由電子論還可以很好地解釋金屬其它一些重要的物理性質(zhì)和現(xiàn)象，例如功函數(shù)、熱電子發(fā)射以及接觸電勢(shì)差等。4.5.1功函數(shù)及熱電子發(fā)射

在正常情況下，金屬中的自由電子受正離子實(shí)的吸引不會(huì)離開(kāi)金屬，只有當(dāng)外界供給它足夠能量時(shí)，才會(huì)脫離金屬。這種電子依靠外界提供的能量而逸出金屬的現(xiàn)象稱(chēng)為電子發(fā)射。依照外界能量提供方式的不同，有如下幾種電子發(fā)射：（1）高溫引起的熱電子發(fā)射；（2）光照引起的光電發(fā)射；（3）強(qiáng)電場(chǎng)引起的場(chǎng)致發(fā)射。金屬中電子的勢(shì)阱模型如圖4-8所示。設(shè)電子在深度為E0（真空能級(jí)）的勢(shì)阱內(nèi)，費(fèi)米能級(jí)為EF，在絕對(duì)零度時(shí)，費(fèi)米能級(jí)以下的所有能態(tài)都被電子所占據(jù)。因此，電子若要離開(kāi)金屬，即跑到勢(shì)阱外部，至少需要從外界得到的能量為Φ=E0－EF（4-67）也就是說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)上的電子至少需要有一定的閾值能量Φ才能克服勢(shì)壘從金屬中逃逸出去，通常稱(chēng)這個(gè)能量閾值Φ為金屬的功函數(shù)，也叫脫出功。圖4-8金屬的功函數(shù)與勢(shì)阱下面我們用量子自由電子氣模型來(lái)討論最常見(jiàn)的熱電子發(fā)射。在k空間，k點(diǎn)的密度為Vc/(2π)3，考慮自旋dk范圍內(nèi)的電子狀態(tài)數(shù)為根據(jù)量子理論，自由電子的能量E、動(dòng)量p與速度v和波矢k的關(guān)系為（4-68）利用上式,將dk體積元變換成dv體積元，并取金屬的體積為Vc，則可得到速度空間dv區(qū)間內(nèi)的電子數(shù)目為（4-69）對(duì)于能逃離金屬的電子，其能量必須滿(mǎn)足E≥E0=Φ+EF，或者E－EF≥Φ；而通常金屬的功函數(shù)都滿(mǎn)足Φ＞＞kBT，亦即因此費(fèi)米分布函數(shù)可近似寫(xiě)成因此式（4-69）簡(jiǎn)化成（4-70）設(shè)金屬表面垂直于x軸，電子沿x軸方向脫離金屬，脫離金屬的條件為，其余速度分量vy、vz則可取任意值，所以vx到vx+dvx區(qū)間內(nèi)的電子數(shù)目為（4-71）利用公式可得（4-72）對(duì)于滿(mǎn)足E≥E0的電子，在dt時(shí)間間隔內(nèi)，只有金屬表面附近vxdt薄層內(nèi)的電子才能逃離金屬，逸出的電子數(shù)目及所攜帶的電量分別為dN=dn(vx)·vxdt

dq=edN=edn(vx)·vxdt這些電子所形成的電流密度為所以，總的熱電子發(fā)射電流密度為（4-73）上式稱(chēng)為里查遜—德西曼(RichardsonDushman)公式。它是1928年由索末菲和諾德海姆(L.Nordheim)各自獨(dú)立地導(dǎo)出的。該公式說(shuō)明熱電子發(fā)射的電流密度很強(qiáng)地依賴(lài)于溫度與功函數(shù)的值。如果將里查遜—德西曼公式的兩邊除以T2，然后取對(duì)數(shù)，則得（4-74）可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以ln(j/T2)及1/(kBT)為縱、橫坐標(biāo)作曲線(xiàn)，所得直線(xiàn)的斜率給出功函數(shù)，而直線(xiàn)外推到縱軸的截距給出A值。表4-4給出了一些金屬的A和Φ的實(shí)驗(yàn)值。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，由于金屬晶體不同晶向的原子排列不同，因此金屬外露晶面的取向?qū)瘮?shù)的取值有影響。表4-5為對(duì)幾種典型金屬不同外露晶面功函數(shù)的測(cè)量結(jié)果。4.5.2接觸電勢(shì)差與功函數(shù)密切相關(guān)的一個(gè)物理概念是接觸電勢(shì)差。任意兩種不同的金屬A和B相接觸或用導(dǎo)線(xiàn)相連接時(shí)，就會(huì)帶有電荷并分別產(chǎn)生電勢(shì)VA和VB，這種電勢(shì)稱(chēng)為接觸電勢(shì)，兩接觸電勢(shì)之差便是接觸電勢(shì)差，如圖4-9所示。下面對(duì)接觸電勢(shì)差的形成過(guò)程加以說(shuō)明。圖4-9金屬接觸電勢(shì)示意圖設(shè)兩塊金屬的溫度都是T，當(dāng)它們互相接觸時(shí)，每秒內(nèi)從金屬A的單位表面積逸出的電子數(shù)（j/e）為（4-75）從金屬B逸出的電子數(shù)為（4-76）若ΦB>ΦA(chǔ)，則從金屬A逸出的電子數(shù)比從金屬B逸出的多。于是，兩者接觸時(shí)金屬A帶正電荷，金屬B帶負(fù)電荷，它們產(chǎn)生的靜電勢(shì)分別為VA>0,

VB<0這樣，兩塊金屬中的電子分別具有附加的靜電勢(shì)能為－eVA和－eVB，它們發(fā)射的電子數(shù)分別變成（4-77）（4-78）平衡時(shí)有由此可得ΦA(chǔ)+eVA=ΦB+eVB所以，接觸電勢(shì)差為（4-79）上面關(guān)系式說(shuō)明接觸電勢(shì)差的產(chǎn)生源于兩塊金屬的逸出功不同，而逸出功表示真空能級(jí)與金屬費(fèi)米能級(jí)之差，所以接觸電勢(shì)差產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)是由于兩塊金屬的費(fèi)米能級(jí)高低不同，如圖4-10所示。電子從費(fèi)米能級(jí)較高的金屬A流到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬B，接觸電勢(shì)差正好補(bǔ)償了兩者之間費(fèi)米能級(jí)的差別，達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)有了一個(gè)統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。圖4-10兩塊金屬中的電子氣勢(shì)阱與接觸電勢(shì)差的形成通過(guò)上述討論，我們發(fā)現(xiàn)自由電子氣理論在金屬理論的研究中取得了令人矚目的成功。特別用自由電子氣的量子理論對(duì)堿金屬的物理性質(zhì)進(jìn)行解釋時(shí)，所得到的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得相當(dāng)好。但是若將自由電子氣理論應(yīng)用于二價(jià)金屬或一些過(guò)渡金屬，人們發(fā)現(xiàn)理論值與實(shí)驗(yàn)值存在較大的偏差。另外，這個(gè)理論無(wú)法解釋為什么一些金屬會(huì)呈現(xiàn)出特有的金屬光澤。更重要的是，它無(wú)法解釋為什么晶體會(huì)分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的問(wèn)題。造成上述困難的根本原因是自由電子氣理論將金屬的實(shí)際情況過(guò)于理想化了。

1928年，布洛赫考慮了晶格周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響，提出了能帶論，清楚地給出了固體中電子動(dòng)量和能量的多重關(guān)系，比較徹底地解決了固體中電子的基本理論問(wèn)題，從而建立了包括金屬、半導(dǎo)體、絕緣體在內(nèi)的固體電性質(zhì)的統(tǒng)一理論——能帶論。在能帶論的基礎(chǔ)上，從20世紀(jì)40年代到50年代，人們對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體的理解一下子深入了很多。到20世紀(jì)50年代中期，人們對(duì)簡(jiǎn)單半導(dǎo)體能帶和電性質(zhì)的理解已經(jīng)超過(guò)了對(duì)任何金屬的理解。在此基礎(chǔ)上，半導(dǎo)體工業(yè)開(kāi)始發(fā)展并最終導(dǎo)致了電子和信息時(shí)代的到來(lái)。*4.6經(jīng)典自由電子論與倫敦方程

1．金屬的經(jīng)典電子論

經(jīng)典電子論的提出是20世紀(jì)物理學(xué)的重要成就之一。金屬電子論是在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。分子運(yùn)動(dòng)論的基本概念早在17世紀(jì)就已經(jīng)產(chǎn)生，并能夠被用來(lái)解釋一些熱學(xué)現(xiàn)象。從18世紀(jì)到19世紀(jì)初葉，由于熱質(zhì)說(shuō)的興盛，分子運(yùn)動(dòng)論受到壓抑而發(fā)展十分緩慢。19世紀(jì)中葉以后，為了解釋熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)及其內(nèi)部機(jī)制問(wèn)題，許多科學(xué)家通過(guò)對(duì)氣體分子運(yùn)動(dòng)的研究對(duì)熱現(xiàn)象進(jìn)行了微觀(guān)解釋?zhuān)谷藗冋J(rèn)識(shí)到，在由大量粒子所組成的系統(tǒng)中，僅僅用每個(gè)粒子的機(jī)械運(yùn)動(dòng)的規(guī)律來(lái)描繪整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)是不夠的，由大量粒子所組成的系統(tǒng)還有其在整體上出現(xiàn)的新的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。其中，英國(guó)的麥克斯韋（J.C.Maxwell）、奧地利的玻耳茲曼（L.E.Boltzmann）以及英國(guó)的吉布斯（J.W.Gibbs）等人將數(shù)學(xué)中的統(tǒng)計(jì)和概率方法引入分子物理學(xué)，得到了分子運(yùn)動(dòng)的速度分布、能量分布等一系列規(guī)律，并創(chuàng)立了氣體分子運(yùn)動(dòng)論的一系列方法理論。這些理論以氣體中大量分子作無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的觀(guān)點(diǎn)為基礎(chǔ)，根據(jù)力學(xué)定律和大量分子運(yùn)動(dòng)所表現(xiàn)出來(lái)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)闡明氣體的性質(zhì)，初步揭示了氣體的擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)和粘滯性等現(xiàn)象的本質(zhì)，解釋了許多關(guān)于氣體的實(shí)驗(yàn)定律等。

1897年，著名物理學(xué)家湯姆遜（J.J.Thomson）發(fā)現(xiàn)了電子，使電子成為了人類(lèi)認(rèn)識(shí)的第一種基本粒子。電子的發(fā)現(xiàn)揭開(kāi)了人類(lèi)研究原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的序幕，促進(jìn)了人們對(duì)固體特別是金屬的一些已經(jīng)熟知、但又無(wú)法解釋的現(xiàn)象或特性的深入探索。在電子被發(fā)現(xiàn)三年之后，德國(guó)物理學(xué)家特魯?shù)拢≒.Drude）受當(dāng)時(shí)已經(jīng)很成功的氣體分子運(yùn)動(dòng)論的啟發(fā)，首先大膽地將氣體分子運(yùn)動(dòng)論用于金屬，于1900年提出所謂的“自由電子氣模型”，認(rèn)為金屬中的價(jià)電子像氣體分子那樣組成電子氣體，在溫度為T(mén)的晶體內(nèi)，其行為宛如理想氣體中的粒子。它們可以和離子碰撞，在一定溫度下達(dá)到平衡。如果沒(méi)有外加電壓，金屬內(nèi)部電場(chǎng)為零，大量自由電子在均勻正電荷背景下做無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生宏觀(guān)電流；但若將金屬置于外電場(chǎng)之中，金屬中的自由電子除了無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)外，還會(huì)受外加電場(chǎng)作用而產(chǎn)生附加的定向漂移運(yùn)動(dòng)，因此產(chǎn)生宏觀(guān)電流。自由電子與正離子晶格的碰撞對(duì)定向運(yùn)動(dòng)起破壞作用，限制了定向速度的增加，形成了電阻。在溫度場(chǎng)中，由于電子氣的流動(dòng)伴隨者能量傳遞，因而金屬是極好的導(dǎo)電體和導(dǎo)熱體。

1904年，洛侖茲（H.A.Lorentz）對(duì)特魯?shù)碌淖杂呻娮託饽Ｐ妥隽烁倪M(jìn)。認(rèn)為電子氣服從麥克斯韋—玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，據(jù)此就可用經(jīng)典力學(xué)定律對(duì)金屬自由電子氣模型作出定量計(jì)算。這樣就構(gòu)成了特魯?shù)隆鍋銎澴杂呻娮託饫碚?，又稱(chēng)為經(jīng)典自由電子論。根據(jù)經(jīng)典自由電子論，若金屬中單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)為n（電子濃度），則電流密度jo可寫(xiě)為顯而易見(jiàn)，上式就是歐姆定律的微分形式。其中為金屬的電導(dǎo)率，它與金屬中自由電子的濃度n、平均自由程和平均速率有關(guān)。當(dāng)溫度升高時(shí)，電子熱運(yùn)動(dòng)速度增大，與晶格點(diǎn)陣碰撞頻繁，平均自由程縮短，因此電導(dǎo)率下降，電阻增大，這便是金屬電阻隨溫度變化的經(jīng)典解釋?？梢?jiàn)，利用經(jīng)典自由電子論可以解釋歐姆定律和電導(dǎo)率的溫度效應(yīng)，同時(shí)也可以解釋維德曼—夫蘭茲定律。應(yīng)該指出，在解釋電導(dǎo)率的溫度效應(yīng)時(shí)，經(jīng)典電子論所得到的結(jié)果是。但對(duì)于大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為σ∝1/T，與預(yù)期的理論結(jié)果有所不符，這反映了經(jīng)典理論的不足，需要用量子理論進(jìn)行修正。

2．超導(dǎo)體的倫敦方程

20世紀(jì)物理學(xué)的另一成就是超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)。1911年，荷蘭物理學(xué)家昂尼斯（H.K.Onnes）發(fā)現(xiàn)了水銀的零電阻特性以后，人們又相繼發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)態(tài)的完全抗磁性及在Tc時(shí)比熱容發(fā)生跳變以及磁通量子化等奇特性質(zhì)，關(guān)于超導(dǎo)體獨(dú)特性質(zhì)的解釋成為了當(dāng)時(shí)物理學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。為了解釋低溫超導(dǎo)體的零電阻現(xiàn)象和完全抗磁性，1935年倫敦兄弟（F.London和H.London）提出了一個(gè)極富創(chuàng)意的觀(guān)點(diǎn)，用所謂的二流體模型來(lái)解釋邁斯納效應(yīng)。假設(shè)在T<Tc時(shí)，超導(dǎo)體內(nèi)同時(shí)存在兩種電子：一種是超導(dǎo)電子，濃度為ns，超導(dǎo)電子與正離子晶格不發(fā)生碰撞，可以在晶體中不受阻力地自由運(yùn)動(dòng)；另一種是正常電子，濃度為n-ns，這種電子與金屬中的自由電子一樣，遵從歐姆定律。超導(dǎo)電子是在T<Tc時(shí)產(chǎn)生的，其在兩種電子中所占的比例隨著溫度T的降低逐漸增加。在T→Tc時(shí)，ns→0，超導(dǎo)電子所占的份額最少；在T=0K時(shí)，ns=n，超導(dǎo)內(nèi)的電子全部為超導(dǎo)電子。這時(shí)，超導(dǎo)體內(nèi)的電流幾乎全部由超導(dǎo)電子攜帶，由于超導(dǎo)電子的運(yùn)動(dòng)不受任何阻力影響，因而顯示零電阻特性。在外電場(chǎng)作用下，超導(dǎo)電子的運(yùn)動(dòng)方程為式中，vs是超導(dǎo)電子的速度。而電流密度為js=－ensvs

所以有利用，可得如果限定上式括號(hào)內(nèi)的式子為零，即就可以對(duì)邁斯納效應(yīng)做出解釋。上式即為倫敦方程。利用麥克斯韋方程聯(lián)立求解，可得其中，

λL具有長(zhǎng)度的量綱，稱(chēng)為倫敦穿透深度。若ns取一般導(dǎo)體的導(dǎo)電電子濃度的數(shù)量級(jí)(1023cm-3)，可得λL為10-6cm的數(shù)量級(jí)。由此可得一維條件下超導(dǎo)體內(nèi)的磁場(chǎng)分布:

B(0)是超導(dǎo)體表面處的磁感應(yīng)強(qiáng)度?？梢?jiàn)，在穩(wěn)定條件下，超導(dǎo)體中的磁場(chǎng)自表面向內(nèi)按指數(shù)規(guī)律衰減。同樣可以得出，在穩(wěn)定情形，超導(dǎo)體中的超導(dǎo)電流js

的變化規(guī)律與磁感應(yīng)強(qiáng)度的變化規(guī)律相同。實(shí)際上，正是表面薄層中超導(dǎo)電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)抵消，導(dǎo)致超導(dǎo)體的完全抗磁性。所以，倫敦方程成功地解釋了超導(dǎo)體的零電阻和完全抗磁性。

3．兩種理論的比較與啟示

（1）自由電子(正常電子)和超導(dǎo)電子的區(qū)別在于是否與晶格碰撞，由此兩者的運(yùn)動(dòng)規(guī)律明顯不同，導(dǎo)致金屬與超導(dǎo)體的性質(zhì)出現(xiàn)完全不同的結(jié)果。根據(jù)金屬經(jīng)典電子論，在金屬中，自由電子(正常電子)在熱運(yùn)動(dòng)背景下的定向運(yùn)動(dòng)以及與晶格的碰撞使得正常電流jo與E成正