無機(jī)與分析化學(xué)教程 第四版 課件全套 吳文源 第1-9+15章 數(shù)據(jù)處理 -化學(xué)中的分析方法

無機(jī)與分析化學(xué)課程導(dǎo)學(xué)圖■

期末考試（閉卷），占總評(píng)70分?！?/p>

平時(shí)成績(jī)：包括作業(yè)、考勤、在線課程的“章節(jié)測(cè)試”（任務(wù)點(diǎn)標(biāo)注）等，占總評(píng)30分。無機(jī)與分析化學(xué)-2成績(jī)?cè)u(píng)定第1章緒論與數(shù)據(jù)處理

Chapter1Exordium&Dataprocessing

3

無機(jī)與分析化學(xué)

-2化學(xué)與分子工程學(xué)院章節(jié)內(nèi)容層次歸納表4基本概念基本原理和應(yīng)用整體認(rèn)知目標(biāo)1-1數(shù)據(jù)1-a誤差的區(qū)分和處理1-A分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的測(cè)量、記錄與計(jì)算的規(guī)范要求1-2誤差1-3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線1-4偏差1-b偏差的計(jì)算和意義1-5置信區(qū)間1-6Q值檢驗(yàn)法1-7有效數(shù)字科學(xué)計(jì)數(shù)法1-8有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則5化學(xué)分析與儀器分析方法比較化學(xué)分析法（經(jīng)典分析法）Chemicalanalysismethod儀器分析法（現(xiàn)代分析法）Instrumentanalysismethod物質(zhì)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)測(cè)量參數(shù)容量法、重量法吸光度、電位、光譜強(qiáng)度等相對(duì)誤差0.1%～0.2%1%～2%或更高組分含量>1%<1%－單分子、單原子理論基礎(chǔ)化學(xué)、物理化學(xué)（溶液四大平衡）化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、電子學(xué)、生物、等等解決問題定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)、動(dòng)力學(xué)等全面的信息1.2

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和誤差數(shù)pure

number數(shù)據(jù)quantitative

data理想世界中理論上的現(xiàn)實(shí)世界中存在自然存在需測(cè)量獲得準(zhǔn)確無誤一定有誤差無量綱(單位)一般帶單位625=25.00?數(shù)據(jù)與數(shù)的區(qū)別誤差absoluteerror是測(cè)量值measuredvalue與真實(shí)值truevalue之差7測(cè)量值大于真實(shí)值，為正誤差；測(cè)量值小于真實(shí)值，為負(fù)誤差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和誤差（續(xù)）相對(duì)誤差relativeerror

例1-1分別求出下列兩組數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差①X1=3.1000XT1=3.0000②X2=0.2000XT2=0.1000Ea1=0.1000Er1=3.3%Ea2=0.1000Er2=100%系統(tǒng)誤差(systemerror)

8儀器誤差方法誤差干擾組分的存在反應(yīng)未定量完成沉淀的溶解損失使用生銹的砝碼儀器本身的缺陷儀器未經(jīng)校正MethoderrorsEquipmenterrors……誤差的分類：系統(tǒng)誤差試劑誤差

9試劑純度未達(dá)標(biāo)試劑含有待測(cè)物純水含待測(cè)組分Reagenterrors個(gè)人誤差終點(diǎn)顏色的判斷讀取刻度視線不平齊Personalerrors…………系統(tǒng)誤差（續(xù)）10產(chǎn)生的原因環(huán)境條件的偶然波動(dòng)塵埃存在時(shí)的影響儀器自身的變動(dòng)性讀取數(shù)據(jù)的不確定性……誤差的分類：隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（偶然誤差）(randomuncertainty)

系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的區(qū)分和處理系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差來源特點(diǎn)處理方法11確定因素偶然因素（原因未定）誤差方向的單向性誤差方向不定

可以克服（消除）對(duì)照試驗(yàn)controlexperiment空白實(shí)驗(yàn)blankexperiment不能克服，只能減免（多次求平均）12例1-2

下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？

b.稱量時(shí)，試樣吸收了空氣的水分；c.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)（零點(diǎn)漂移）；d.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)；會(huì)引起儀器誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正砝碼或更換。會(huì)引起操作誤差，屬系統(tǒng)誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意防止試樣吸濕。可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。可引起隨機(jī)誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。

a.砝碼腐蝕；系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的區(qū)分和處理13正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布normaldistribution正態(tài)分布曲線的兩個(gè)明顯特征：x->xT

時(shí)，頻率f值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值離真值越近，概率越大的集中趨勢(shì)曲線以x=xT的直線左右對(duì)稱，說明偶然誤差的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等14偏差(deviation)：測(cè)量值與平均值的差值偏差的計(jì)算和誤差的估計(jì)偏差反映數(shù)據(jù)的集中程度，即精密度。

平均偏差

(averagedeviation；）

各單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的平均值。15相對(duì)平均偏差relativeaveragedeviation

標(biāo)準(zhǔn)偏差standarddeviation相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差relativestandarddeviation偏差(deviation)的表示方法（續(xù)）有限測(cè)量無限測(cè)量16

標(biāo)準(zhǔn)偏差更能反映大偏差數(shù)據(jù)的影響，因此得出的數(shù)據(jù)集中程度（精密度）結(jié)論更為可信。例1-3

甲：1.021.010.980.99

乙：1.011.011.010.97計(jì)算平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差(deviation)的表示方法（續(xù)）17平均值的置信區(qū)間Confidenceinterval：在系統(tǒng)誤差消除的情況下，某一置信度（概率probability）下，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s和測(cè)定次數(shù)n來估算真值的所在范圍：t為在選定的某一置信度下的t函數(shù)值；（查Ｐ7表１-２所得）s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)定次數(shù)。置信區(qū)間平均值不是真值，但離真值也不會(huì)太遠(yuǎn)。所以可以用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法來估算真值所在的區(qū)間范圍。18

t值與置信度、測(cè)定次數(shù)n都有關(guān)。從表1-2中可以看出，在相同的置信度下，n越大時(shí)，t值越小，平均值越靠近真值，真值估算的誤差范圍變化越小。

例1-4對(duì)試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度分別為90%，95%和99%時(shí)，平均值置信區(qū)間。置信區(qū)間（續(xù)）19置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大，置信度常定在95%或90%。

置信區(qū)間（續(xù)）置信度為90%時(shí)，t0.90，4=2.353置信度為95%時(shí)，t0.95，4=3.182置信度為99%時(shí)，t0.99，4=5.841準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度（accuracy）精密度（precision）20x與XT接近的程度x與接近的程度用誤差表示用偏差表示21甲乙丙準(zhǔn)確度與精密度（續(xù)）22測(cè)量點(diǎn)平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)榧儗偾珊稀＞芏?、?zhǔn)確度均差。準(zhǔn)確度與精密度（續(xù)）23結(jié)論：

精密度好是準(zhǔn)確度高的前提（必要條件）；若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度高，但準(zhǔn)確度不高，則一定存在系統(tǒng)誤差；若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度差，則存在過失誤差(mistake)。若不存在系統(tǒng)誤差，精密度好即為準(zhǔn)確度高的充分必要條件。準(zhǔn)確度與精密度（續(xù)）24例1-5分析某試驗(yàn)中的Fe的含量，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得Fe含量42.67%，甲乙丙三人分別測(cè)得的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S如下：誰的準(zhǔn)確度最好？誰的精密度最差？誰存在明顯的系統(tǒng)誤差？甲乙丙準(zhǔn)確度與精密度（續(xù)）25數(shù)據(jù)的取舍在一組平行測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)某個(gè)測(cè)定值明顯偏離其它數(shù)據(jù)，這種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)稱為異常值(Outlier)或可疑值suspiciousdata。這類數(shù)據(jù)很可能是因?yàn)檫^失誤差造成的，需要取舍選擇。對(duì)可疑數(shù)據(jù)的取舍，介紹Q檢驗(yàn)法，請(qǐng)?jiān)谧詫W(xué)課本P8-9頁。26有效數(shù)字——測(cè)量中精度有保證的數(shù)字。有效數(shù)字的構(gòu)成：若干位準(zhǔn)確位+一位可疑位（估讀位）有效數(shù)字并非隨意獲得，而是由儀器準(zhǔn)確度決定，有效數(shù)字位數(shù)越多，數(shù)據(jù)的誤差越小。例1-7讀取滴定管上的刻度（mL）：

23.43、23.42、23.44

23.4、23.5、23.445XXX

有效位數(shù)

4位有效數(shù)字Significantfigures可疑位suspiciousfigure有且只有一位272.50

0.0525.0g25000mg

三位有效數(shù)字一位有效數(shù)字位數(shù)較含糊，應(yīng)采用科學(xué)記數(shù)法2.50×104在數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析：左邊的0都不是有效數(shù)字，它（們）起定位數(shù)量級(jí)的作用，其余的零（包括右邊最后的0）都是有效數(shù)字?？茖W(xué)計(jì)數(shù)法將數(shù)據(jù)中用以定位數(shù)量級(jí)的

零轉(zhuǎn)變?yōu)?0n，能夠更準(zhǔn)確地體現(xiàn)數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)。有效數(shù)字（續(xù)）28計(jì)算式中的常數(shù)，如π、e，整數(shù)乘除因子、關(guān)系倍數(shù)等非測(cè)量數(shù)字是“數(shù)”，其有效數(shù)字位數(shù)可視為無限多。在分析化學(xué)中，常遇到pH、pM、pK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字是小數(shù)部分的數(shù)字位數(shù)，其整數(shù)部分只說明數(shù)據(jù)的數(shù)量級(jí)。pH=11.20有效數(shù)字（續(xù)）二位有效數(shù)字[H+]=10-11.20=100.80-12=100.80

10-12=6.3

10-12

有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則rulesforcalculation1、加減運(yùn)算計(jì)算結(jié)果的保留位以運(yùn)算數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

0.0121+25.00+1.057=0.0121可疑位：0.000125.000.01+)1.0570.00126.0691(計(jì)算值）

26.07（修約值）

0.0126.0730有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則（續(xù)）計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)以運(yùn)算數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少為準(zhǔn)。2、乘除法運(yùn)算

(0.0325

5.103

25.00)/139.8=0.029657993

=0.0297（修約為3位）★★★★★★★★★★★★★★★★★★3、混合運(yùn)算先按乘除法規(guī)則確定有效數(shù)字后，再按加法規(guī)則處理運(yùn)算結(jié)果，不能直接算出最終結(jié)果后再修約。無機(jī)化學(xué)數(shù)據(jù)2位有效數(shù)字分析化學(xué)數(shù)據(jù)4位有效數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)確定后，修約（取舍rounding）規(guī)則計(jì)算結(jié)果應(yīng)多保留一位數(shù)字（尾數(shù)），最后按“四舍六入五成雙”的規(guī)則進(jìn)行修約：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位；尾數(shù)是5時(shí)，要確保取舍后的最后一位是偶數(shù)。例如：4.1235保留4位有效數(shù)字，應(yīng)進(jìn)位近似為4.1244.1225保留4位有效數(shù)字，應(yīng)舍尾數(shù)近似為4.122誤差或偏差計(jì)算，保留一至兩位有效數(shù)字。第1章緒論

Chapter1Exordium32

無機(jī)與分析化學(xué)一流課程無機(jī)與分析化學(xué)框架圖1.1

無機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)的任務(wù)341.1.1

無機(jī)化學(xué)的任務(wù)原子結(jié)構(gòu)（第二章）分子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)（第三、四章）化學(xué)平衡（第五章）元素化學(xué)（無機(jī)化合物的性質(zhì)、制備和應(yīng)用，第十至第十四章）35化學(xué)分析法儀器分析法重量法（第九章）容量法酸堿滴定法（6）配位滴定法（7）沉淀滴定法（9）氧化還原滴定法（8）ChemicalanalysisInstrumental

analysisGravimetryanalysisVolumetryanalysisAcid-baseTitrationComplexationTitrationOxidation-ReductionTitrationSedimentationTitration1.1.2

分析化學(xué)的任務(wù)無機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)的任務(wù)（續(xù)）本課程只涉及化學(xué)分析法36化學(xué)分析與儀器分析方法比較化學(xué)分析法（經(jīng)典分析法）Chemicalanalysismethod儀器分析法（現(xiàn)代分析法）Instrumentanalysismethod物質(zhì)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)測(cè)量參數(shù)容量法、重量法吸光度、電位、光譜強(qiáng)度等誤差0.1%～0.2%1%～2%或更高組分含量>1%<1%－單分子、單原子理論基礎(chǔ)化學(xué)、物理化學(xué)（溶液四大平衡）化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、電子學(xué)、生物、等等解決問題定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)、動(dòng)力學(xué)等全面的信息37第2章原子結(jié)構(gòu)Chapter2AtomicStructure無機(jī)與分析化學(xué)一流課程quarkprotonneutronatomicnucleuselectronatomionmoleculemicroscopycosmoscopycosmoschemicalequilibriumstarmacroscopynanometermaterialmesoscopy2.1原子中的電子拓展

當(dāng)極少量的高純氫氣在高真空玻璃管中，加入高電壓使之放電，管中發(fā)出光束。這種光經(jīng)過分光作用在可見光區(qū)得到四條顏色不同的譜線，這種光譜不是白光的連續(xù)光譜(continuousspectrum)，而是不連續(xù)的線狀光譜(linespectrum)。氫原子光譜釋放光子氫原子線狀光譜習(xí)題量子quantum：微觀世界中能量等物理性質(zhì)的分立discrete（不連續(xù)性），是區(qū)別于宏觀世界連續(xù)化的本質(zhì)特征。電子在核外能量的量子化吸收光子absorption釋放光子emission

基態(tài)(groundstate)激發(fā)態(tài)(excitedstates)電子躍遷transition光子photon能量光的頻率

ν普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s1、定態(tài)軌道

核外電子只能運(yùn)行在一些特定半徑和能量的軌道上。2、軌道能級(jí)

不同的軌道有不同的能量,稱為能級(jí)。軌道半徑越大，勢(shì)能越大，能級(jí)越高。3、軌道能量變化的量子化

當(dāng)電子由一種定態(tài)躍遷至另一種定態(tài)時(shí)，其吸收或放出能量非任意連續(xù)值，恰好對(duì)應(yīng)于吸收或發(fā)射的光子頻率。波爾的氫原子模型Bohrmodeloftheatom1913年，玻爾提出了原子結(jié)構(gòu)理論的三點(diǎn)假設(shè)：42波粒二象性波爾的氫原子模型（續(xù)）En(

eV)氫原子能級(jí)圖萊曼系巴耳末系帕邢系布拉開系-13.6-1.51-3.390n=1n=2n=3n=4n=5n=6波爾理論的成功點(diǎn)引入了軌道和能量的量子化，成功運(yùn)用了量子化觀點(diǎn)（用n代表軌道層數(shù)）解釋了氫原子線狀光譜。波爾的氫原子模型（續(xù)）波爾理論的缺點(diǎn)只能解釋氫原子光譜，不能說明多電子原子結(jié)構(gòu)光譜的結(jié)構(gòu)，亦不能從根本上說明電子軌道的由來。

波爾的原子模型沒有完全擺脫經(jīng)典力學(xué)classicalmechanics,仍然把電子只看成粒子，將電子的運(yùn)動(dòng)看成經(jīng)典的圓周運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上電子屬于微觀粒子microscopicparticle，具有波粒二象性wave-particleduality，屬于量子力學(xué)quantummechanics研究對(duì)象。電子的波粒二象性1923年，法國物理學(xué)家deBroglie大膽地提出：一切運(yùn)動(dòng)著的微觀粒子，如電子、質(zhì)子等，都具有波粒二象性(wave-particledualism)，并提出了著名的deBroglie關(guān)系式（即物質(zhì)波公式）：式中λ是波動(dòng)性的象征，動(dòng)量p是粒子性的象征，二者通過普朗克常量h

聯(lián)系起來。電子衍射實(shí)驗(yàn)電子具有粒子性，而波動(dòng)性最重要的證據(jù)：衍射現(xiàn)象diffraction，也在1927年通過實(shí)驗(yàn)得以證明。電子衍射實(shí)驗(yàn)（續(xù)）衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，任一點(diǎn)衍射波的強(qiáng)度與電子出現(xiàn)的概率密度成正比，所以電子波又叫概率波probabilitywave。電子波動(dòng)性的微觀解釋：?jiǎn)蝹€(gè)電子的運(yùn)動(dòng)無法預(yù)測(cè)，但大量電子(或少量電子的重復(fù))行為的則有統(tǒng)計(jì)學(xué)的規(guī)律。微觀世界的物質(zhì)波matterwave，同經(jīng)典力學(xué)中的機(jī)械波matterwave本質(zhì)不同電子的波動(dòng)性波函數(shù)（Wavefunction）薛定諤方程是波動(dòng)力學(xué)研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)方程,其合理解即為一系列波函數(shù)ψ和對(duì)應(yīng)的量子數(shù)quantumnumber

n,l,m;波函數(shù)

=薛定諤方程的合理解

=電子波原子軌道

Atomicorbital波函數(shù)ψ不是具體的數(shù)值,而是包括三個(gè)常數(shù)

(n,l,m)和三個(gè)變量(x,y,z)的函數(shù)式Ψn,l,m(x,y,z);薛定諤方程

equation描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)1、主量子數(shù)

n

代表電子所處能量(大)層shell的編號(hào)：

Principalquantumnumber

n取值１２３４５6

7……..

符號(hào)KLMNOPQ……..

n值越大，表明電子的能量越高，也表示電子離核的平均距離越大。n是決定原子中電子能量高低的主要因素。2、角（副）量子數(shù)

lAzimuthalquantumnumber

是電子能量亞層subshell的編號(hào)，取值為小于ｎ的正整數(shù)(l<n)。l

＝０、１、２、３、４……（ｎ－ｌ）符號(hào)：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ、ｇ……第n能量層，l共能?。顐€(gè)值，即有n個(gè)亞層。原子中電子的能量由n

和l

共同決定，是量子化的，位于不同能級(jí)energylevel（n+l的符號(hào)）來具體表示，如1s，3d，4p。描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)（續(xù)）理論能級(jí)順序

1s

2s2p

3s3p3d

4s4p4d4flm軌道數(shù)0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357n和l相同，但m不同的各原子軌道的能量相同，稱為簡(jiǎn)并軌道degenerateorbital或等價(jià)軌道equivalentorbital。3、磁量子數(shù)

m

(magneticquantumnumber)磁量子數(shù)m是某能級(jí)上原子軌道的量子數(shù)編號(hào)，受l的限制：m

＝０，±１，±２……±l

，共可取２l＋1個(gè)值。

描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)（續(xù)）l亞層，m共能取2l+1個(gè)值，即有2l+1個(gè)原子軌道。由l的取值決定l

＝0，原子軌道是球形，稱為s軌道（s波）l

＝1，原子軌道呈啞鈴形，稱為p軌道（p波）l

＝2，原子軌道呈十字花瓣形，稱為d軌道（d波）l

＝3，稱為f軌道（f波）原子軌道（波）的空間形狀+zxys

s軌道(l

=0,m

=0)一個(gè)等價(jià)(簡(jiǎn)并)軌道n不同的s軌道大小示意圖

s軌道

p軌道(l

=1,m

=+1,0,-1)m

三種取值,三種空間取向三條等價(jià)(簡(jiǎn)并)p軌道xyz+_m=1px—_p軌道xzy+—m=-1pyzyx+_—m=0pzzxy++_-dxy-xyz++--z+_dzxx_+yzy+--dx2+y2x_d

軌道(l=2,m

=+2,+1,0,-1,-2):m

五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d

軌道zxy++__dyzd軌道

f

軌道(l=3,m

=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m

七種取值,空間七種取向,七條等價(jià)(簡(jiǎn)并)f軌道f軌道4、自旋量子數(shù)ms

(spinquantumnumber)①描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)②ms量子數(shù)取值+1/2和-1/2，可用↑和↓表示描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)（續(xù)）例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=-1,3py

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)nlmms描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)（續(xù)）n,l,m

確定,原子軌道也確定

n電子層L亞層m軌道數(shù)4N32104f4d4p4s-3,-2,-1,0,+1,+2,+3-2,-1,0,+1,+2-1,0,+103M2103d3p3s-2,-1,0,+1,+2-1,0,+102L102p2s-1,0,+101K01s0四量子數(shù)之間關(guān)系1341üyt95311675313 3 -1 1 2 1 4 2 3 4 3 2 例n l m

例1s電子的各個(gè)量子數(shù)各為多少？解1s電子

n＝１,ｌ＝０,ｍ＝０,ｍs＝＋1／2或ｍs＝－1／2四量子數(shù)之間關(guān)系（續(xù)）n

>l

|m|ms=±?波函數(shù)的物理意義：電子云

|

|2的物理意義是概率密度probabilitydensity，表達(dá)微粒在空間某點(diǎn)單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。其空間圖像稱為電子云electroncloud1s2s2p波函數(shù)Ψ描述了核外電子作為物質(zhì)波存在的一個(gè)空間區(qū)域范圍（原子軌道）。波函數(shù)值的大小相當(dāng)于波的振幅amplitude“強(qiáng)弱”，波函數(shù)的+、-符號(hào)則代表波的相位phase。

第二章作業(yè)

第二章章節(jié)測(cè)試復(fù)習(xí)/預(yù)習(xí)相關(guān)章節(jié)資源課后學(xué)習(xí)任務(wù)2.2核外電子排布和元素周期系

多電子原子中，電子不僅受到原子核的引力，還存在著電子之間的排斥力，復(fù)雜作用的后果是，造成了能級(jí)交錯(cuò)energyleveloverlap。理論能級(jí)順序

1s2s2p

3s3p3d4s4p4d4f實(shí)際的能級(jí)順序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

首次出現(xiàn)和最重要的能級(jí)交錯(cuò)出現(xiàn)在3d和4s之間

能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象存在通式：ns→(n-2)f→(n-1)d→np核外電子排布三原則1、泡利不相容原理Pauliexclusionprinciple同一個(gè)原子中，不可能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子，即每個(gè)原子軌道中最多只能容納自旋相反的兩個(gè)電子，稱為泡利不相容原理。根據(jù)Pauli不相容原理可以知道，各亞層最多可容納的電子數(shù)為2(2l+1)個(gè)，即s、p、d、f

各亞層的電子數(shù)分別為2、6、10、14

，各電子層最多能容納的電子數(shù)為2n2

，成對(duì)電子與未成對(duì)電子成對(duì)電子pairedelectrons：同一軌道最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子，稱為成對(duì)電子。成對(duì)電子的磁矩是相互抵消的，造成了反磁性diamagnetism現(xiàn)象。未成對(duì)電子unpairedelectron：一個(gè)軌道上只有一個(gè)電子時(shí)，稱為未成對(duì)電子。未成對(duì)電子的磁矩沒有抵消，造成順磁性paramagnetism現(xiàn)象。2、能量最低原理lowestenergyprinciple電子在原子軌道上的排布，將盡可能先地進(jìn)入能量最低的軌道，然后再按原子軌道近似能級(jí)的次序，依次向能量較高的能級(jí)填充，使整個(gè)體系能量最低，最穩(wěn)定。3、洪德規(guī)則Hund’srule

在能量相同的軌道(等價(jià)軌道、簡(jiǎn)并軌道

)上分布的電子，將盡可能分占不同的軌道并且自旋方向相同。作為洪特規(guī)則的特例，等價(jià)軌道在全充滿、半充滿和全空時(shí)，原子比較穩(wěn)定。核外電子排布三原則（續(xù)）3個(gè)電子排布在2p軌道上，符合洪特規(guī)則的是：

ABCD

為何半滿態(tài)half-filled和全滿態(tài)full-filled比較穩(wěn)定，電子球形均勻分布。1s2s2p核外電子排布的表示方法例：7N電子軌道式

orbitaldiagram

電子結(jié)構(gòu)式（電子構(gòu)型）

electronconfiguration價(jià)電子構(gòu)型valenceelectronconfiguration1s22s22p3或1s22s22px12py12pz1或2s22px12py12pz1重要2s22p3

18Ar元素后出現(xiàn)了第一次能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象3d4s

192021222324252627282930KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn4s14s23d14s23d24s23d3s2

3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2

3d104s13d104s2IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA01H1s1

2He1s2

3Li2s14Be2s25B2s22p16C2s22p27N2s22p38O2s22p49F2s22p510Ne2s22p611Na3s112Mg3s213Al3s23p114Si3s23p215P3s23p316S3s23p417Cl3s23p518Ar3s23p61-30號(hào)元素價(jià)電子構(gòu)型（必須掌握）1-10HHeLiBeBCNOFNehydrogenheliumlithiumberylliumboroncarbonnitrogenoxygenfluorineneon

11-20NaMgAlSiPSClArKCa

sodiummagnesiumaluminumsiliconphosphorussulfurchlorineargonpotassiumcalcium

21-30ScTiVCrMnFeCoNiCuZnscandiumtitaniumvanadiumchromiummanganeseironcobaltnickelcopperzinc

31-36GaGeAsSeBrKrgalliumgermaniumarsenicseleniumbrominekrypton1~36elements原子

能級(jí)排列序列

光譜實(shí)驗(yàn)序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

尚有一些元素的電子排列屬于特例，列在上表中：

Cr和Cu分別是d軌道半滿態(tài)和全滿態(tài)穩(wěn)定的特例。為簡(jiǎn)化電子結(jié)構(gòu)式的書寫，可以用原子實(shí)noble-gascore符號(hào)表示相應(yīng)稀有氣體的電子構(gòu)型。核外電子排布的表示方法（續(xù)）3d和4s能級(jí)出現(xiàn)交錯(cuò)，電子先填入4s軌道；但是書寫電子排布式的時(shí)候，依舊將3d寫在前面，4s寫在后面（原理論能級(jí)順序）。失去電子的時(shí)候，先失去4s上的電子，再失3d上的電子；比如Fe的價(jià)電子構(gòu)型是3d64s2。Fe3+失去了3個(gè)價(jià)電子后的價(jià)電子構(gòu)型是3d5，不是3d34s2。Mn2+的價(jià)電子構(gòu)型是3d_4s_，未成對(duì)電子數(shù)為：___;Cl-的價(jià)電子構(gòu)型是3s_3p_，未成對(duì)電子數(shù)為___。74周期能級(jí)組能級(jí)組內(nèi)原子軌道元素?cái)?shù)目稀有氣體元素1Ⅰ1s22He2Ⅱ2s2p810Ne3Ⅲ3s3p818Ar4Ⅳ4s3d4p1836Xr5Ⅴ5s4d5p1854Xe6Ⅵ6s4f5d6p3286Rn7Ⅶ7s5f6d7p32118Og2.2原子的電子結(jié)構(gòu)與元素周期表電子填充周期律：ns→(n-2)f→(n-1)d→np主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)f區(qū)過渡元素內(nèi)過渡元素超鈾元素↓↑76區(qū)價(jià)電子構(gòu)型

s區(qū)ns1~2ns2np1~6

p區(qū)

d區(qū)

f區(qū)(n–1)d1~8ns1~2(n–2)f1~14(n–1)d

0~1ns2價(jià)電子構(gòu)型相似的元素在周期表中分別集中在5個(gè)區(qū)(block)元素周期表

ds區(qū)(n–1)d10ns1~2123456789101112131415161718IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIAs區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)主族副族（過渡金屬）主族族group電子填充的周期律ns→(n-2)f→(n-1)d→np

A代表主族元素，B代表副族元素最后一列，即稀有氣體元素，也稱為零族鑭系元素和錒系元素（各15種），在主表中的位置IIIB≈f區(qū)元素族數(shù)=最高氧化數(shù)(價(jià)電子數(shù))，例外IBVIIIBVIIIA78解：該元素的原子序數(shù)為22，其電子結(jié)構(gòu)式為

1s22s22p63s23p63d24s2

或[Ar]3d24s2

最外層電子的主量子數(shù)n=4，所以，該元素屬于第四周期。最后一個(gè)電子填入到3d軌道，且3d電子數(shù)等于2，(n-1)d+ns電子總數(shù)為2+2=4，所以它屬于ⅣB族，d軌道未滿，屬d區(qū)元素，是金屬鈦Ti。例2-5已知某元素的原子序數(shù)為22，試寫出該原子的電子結(jié)構(gòu)式，并指出該元素在周期表中所屬周期、族和區(qū)。元素周期表（續(xù)）79第四周期VIIA族第四周期IB族第六周期IIA族例2-6

35Br

1s22s22p63s23p63d104s24p5

29Cu1s22s22p63s23p63d104s1

56Ba1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2

元素周期表（續(xù)）課后學(xué)習(xí)任務(wù)第二章作業(yè)

第二章章節(jié)測(cè)試復(fù)習(xí)/預(yù)習(xí)相關(guān)章節(jié)資源812.3元素的某些性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系氯原子的共價(jià)半徑氯原子的范德華半徑198pm←360pm→180pm99pm原子半徑atomicradius1、共價(jià)半徑:同種元素形成雙原子分子共價(jià)鍵時(shí)核間距的一半。2、范德華半徑:兩原子靠范德華力相互接近時(shí)的核間距的一半。Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:

WellsAF.StructuralInorganicChemistry,5thed.Oxford:ClarendonPress,1984atomicradius/pm原子半徑數(shù)據(jù)主族的半徑變化規(guī)律最明顯84同一周期內(nèi)，原子半徑從左到右減少：電子層數(shù)不變的情況下，核電荷的增大導(dǎo)致核對(duì)外層電子的靜電吸引力增大同周期原子半徑的變化趨勢(shì)習(xí)題85電離能elementionizationenergy元素的原子電離能越小，表示氣態(tài)時(shí)越容易失去電子，即該元素在氣態(tài)時(shí)的金屬性越強(qiáng)。一個(gè)氣態(tài)原子失去一個(gè)電子形成+1價(jià)的氣態(tài)離子所需的能量,稱為第一電離能,記作I1（kJ/mol）；再失去一個(gè)電子,稱為第二電離能,記作I2;以此類推。

A(g)→A+(g)+e△E=I1A+（g）→A2+(g)+eI2A2+（g）→A3+(g)+eI3對(duì)同一原子，其電離能大小依次是：I1<I2<I3<……86元素的第一電離能與原子序數(shù)的關(guān)系同族總趨勢(shì)：自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢(shì)一致同周期總趨勢(shì)：自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢(shì)一致電離能（續(xù)）習(xí)題87電子親和能electronaffinity指一個(gè)氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)放出或吸收的能量。常以符號(hào)A1表示，表示第一親和能。(下圖為絕對(duì)值)88電負(fù)性electronegativeElectronegativeisdefinedastheabilityofanatominamoleculetoattractelectionstoitself.規(guī)定電負(fù)性最大F為4.0；電負(fù)性越大，非金屬性越強(qiáng)半徑增加電負(fù)性增加左上右下方向性質(zhì)差異小電負(fù)性

>2.0非金屬電負(fù)性

<2.0金屬Nonmetal非金屬金屬metal準(zhǔn)金屬metalloid△

>1.7離子鍵△

<1.7共價(jià)鍵電負(fù)性代表了元素的本性

第二章作業(yè)提交

第二章章節(jié)測(cè)試完成

預(yù)習(xí)第三章化學(xué)鍵課后學(xué)習(xí)任務(wù)第3章化學(xué)鍵及分子結(jié)構(gòu)Chapter3ChemicalBonds&Molecularstructure

無機(jī)與分析化學(xué)一流課程

3.1化學(xué)鍵的分類

要將分子拆散，需要破壞分子內(nèi)原子之間強(qiáng)烈的作用力，即化學(xué)鍵。類型離子鍵IonicBond

共價(jià)鍵covalent

金屬鍵metallic原子為什么要形成分子？怎樣形成分子？

單個(gè)原子（稀有氣體除外）不穩(wěn)定，結(jié)合形成相對(duì)穩(wěn)定的各種分子，分子是化學(xué)研究中的基本單位。自由電子理論

在金屬中,原子的價(jià)電子容易脫落形成晶格中流動(dòng)的“自由電子”。金屬原子或離子與自由電子間的相互強(qiáng)烈靜電作用力的總和稱為金屬鍵，特點(diǎn)是沒有方向性和沒有飽和性。金屬鍵

金屬的物理性質(zhì)：很好的延展性；較大的密度；較高的熔沸點(diǎn)，導(dǎo)電、導(dǎo)熱；金屬的特有光澤。無法解釋

金屬原子在形成金屬晶體的“大分子”時(shí)，其原子軌道重組形成了屬于整個(gè)分子的分子軌道，當(dāng)分子中原子數(shù)目趨向無窮多時(shí)，分子軌道的能級(jí)差趨向于無窮小，造成了金屬中連續(xù)的能級(jí)，稱之為能帶(EnergyBand)

。金屬鍵的能帶理論例如，Na原子的3s軌道，形成金屬鈉3s能帶?！?.微觀世界能量量子化

宏觀世界能量連續(xù)的能帶滿帶導(dǎo)帶空帶禁帶以Li

為例，1s22s12p0

1s軌道充滿電子，故組成的能帶

充滿電子，稱為滿帶fullband

能帶之間的能量間隔很大，電子躍遷困難，稱為禁帶forbiddenband

2s軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導(dǎo)帶conductionband

2p能帶中無電子，稱為空帶emptyband3n個(gè)

2pn個(gè)

2s金屬鍵的能帶理論（續(xù)）n個(gè)

1s

金屬Be

1s22s22p0形成的能帶中只有滿帶和空帶，為什么也能導(dǎo)電？這是因?yàn)?s和2p能量較為接近，在形成能帶時(shí)發(fā)生部分重疊，即能量范圍有交叉，形成了導(dǎo)帶。

Be的

2s能帶是滿帶，通過重疊電子可以躍遷到2p空帶中去?？諑Ш蜐M帶重疊也能形成導(dǎo)帶n個(gè)

2pn個(gè)

2s金屬鍵的能帶理論（續(xù)）

導(dǎo)電性

電子在導(dǎo)帶中能量是連續(xù)的，容易進(jìn)入空軌道中導(dǎo)電。沒有導(dǎo)帶，且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV，電子難以躍遷，則為絕緣體；若禁帶的E<3eV，在外界能量激發(fā)下，電子穿越禁帶進(jìn)入空帶產(chǎn)生導(dǎo)電效果，則為半導(dǎo)體。能帶理論解釋金屬的物理性質(zhì)

金屬光澤

電子在能帶中連續(xù)躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當(dāng)廣泛，反射各種波長(zhǎng)的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。

延展性

受外力時(shí)，金屬能帶不被破壞。

熔點(diǎn)和硬度

金屬單電子多時(shí)，金屬鍵強(qiáng)，熔點(diǎn)高，硬度大。如W和Re，m.p.達(dá)3500K；K和Na單電子少，金屬鍵弱,熔點(diǎn)低,硬度小。離子鍵的形成形成化學(xué)鍵-785kJ·mol-1離子鍵

兩種原子間電負(fù)性相差較大，一般要相差1.7以上。形成離子鍵的條件

離子鍵存在于離子晶體（鹽）中，具有的物理性質(zhì)：硬度大但脆；較高的熔沸點(diǎn)，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性差；往往易溶于水，水溶液或熔融態(tài)能導(dǎo)電。

離子鍵的本質(zhì)是靜電引力；

NaCl的晶胞

離子鍵沒有方向性和飽和性。離子鍵（續(xù)）離子鍵的特點(diǎn)

陰陽離子的電荷數(shù)（首要因素）

陰陽離子的半徑，決定其電荷距離（次要因素）離子鍵的強(qiáng)度影響因素熔點(diǎn)排序：MgO>BaO>NaCl>NaBr

非金屬元素之間一般形成共價(jià)鍵共價(jià)鍵

當(dāng)不同元素的原子之間電負(fù)性差值不大（

X<1.7）

，或者是同種元素原子間，價(jià)電子就不能在原子之間完全轉(zhuǎn)移，而往往會(huì)形成電子對(duì)共用的情況。這種依靠電子對(duì)共用而形成的分子的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。

共價(jià)鍵的形成機(jī)理、類型和代表物質(zhì)在三種化學(xué)鍵中是最復(fù)雜的，是化學(xué)鍵研究的重點(diǎn)。有機(jī)化合物都是由共價(jià)鍵結(jié)合生成的。

根據(jù)共用電子的數(shù)目是一對(duì)、兩對(duì)還是三對(duì)，可以將共價(jià)鍵分為單鍵、雙鍵和叁鍵。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)bondparameters

拆散1molAB分子中共價(jià)鍵：AB=A+B，使之成為氣態(tài)原子A和B所需要的能量稱為AB鍵的鍵能，單位是kJ·mol－1。共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)是指形成共價(jià)鍵的兩個(gè)相鄰原子的原子核之間的平均核間距。鍵能bondenergy鍵長(zhǎng)bondlength

鍵長(zhǎng)

/pm鍵能

/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

鍵角是決定分子空間構(gòu)型的決定因素

V形′直線形正四面體形′三角錐形′

在多原子分子中，同一原子如果形成兩根或者兩根以上的共價(jià)鍵，這些共價(jià)鍵之間存在著一定的夾角，這就是鍵角。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)（續(xù)）鍵角bondangleClClCl—Cl非極性鍵ClHH—Cl極性鍵

由兩個(gè)不同原子組成的化學(xué)鍵,由于它們的電負(fù)性不同,共用電子對(duì)存在偏向,這類化學(xué)鍵稱為極性鍵。由兩個(gè)相同原子組成的化學(xué)鍵,電負(fù)性相同，共用電子對(duì)不存在偏向,這類化學(xué)鍵稱為非極性鍵。極性的大小可以μ電偶極矩dipolemoment由來表示。共價(jià)鍵的極性

q

為某極性分子正、負(fù)電荷中心所帶電量（偶極電量）d

為偶極距離

（電）偶極矩：極性的量度，用m表示。

非極性鍵的偶極矩為零；偶極矩越大，鍵的極性越大；

偶極矩是矢量，其方向由正電荷中心指向負(fù)電荷中心。m

=q·dClHmd電偶極矩

觀察下列分子的正、負(fù)電荷中心是否重合：

極性分子polarmolecule：正負(fù)電荷中心不重合的分子

非極性分子non-polarmolecule：正負(fù)電荷中心重合的分子分子的極性

單原子分子一定是非極性分子；

雙原子分子同核都是非極性分子；異核都是極性分子；

多原子分子空間結(jié)構(gòu)中心對(duì)稱的是非極性分子，空間結(jié)構(gòu)非中心對(duì)稱的是極性分子。

極性分子：

H2O、NH3、CHCl3非極性分子：BeCl2、CO2、BCl3、CH4共價(jià)鍵的極性取決于相鄰兩原子間共用電子對(duì)是否有偏移分子的極性取決于空間構(gòu)型正負(fù)電荷中心是否重合分子的極性（續(xù)）成鍵電子和孤對(duì)電子

電子共用僅限于價(jià)層電子。C的價(jià)電子構(gòu)型是2s22p2，可見最外層的價(jià)電子數(shù)目是4個(gè)，由此也可知H的價(jià)電子數(shù)是1，N是5，O是6。共用的基本規(guī)則是達(dá)到8電子的穩(wěn)定構(gòu)型（H是2電子）。以下是C，H，O，N之間形成的幾種常見分子的Lewis結(jié)構(gòu)式，可以看出電子兩種情況：成鍵電子和孤對(duì)電子。H:H（H-H）2、通過書寫Lewis結(jié)構(gòu)式，得到中心原子A上價(jià)層電子情況3、價(jià)層電子對(duì)盡可能分散,以使斥力最小

成鍵電子對(duì)的方向就是共價(jià)鍵的方向價(jià)層電子對(duì)互斥理論（valenceshellelectronpairrepulsion）是一種經(jīng)驗(yàn)理論，可以用來判斷和預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型，其基本要點(diǎn)：價(jià)層電子對(duì)=成鍵電子對(duì)bondpair+孤對(duì)電子對(duì)lonepair(VP)(BP)(LP)價(jià)層電子對(duì)互斥理論VSEPR1、在AXn型多原子分子中，A表示中心原子，通過共價(jià)鍵與外圍原子X相連。正四面體形′價(jià)層電子對(duì)互斥理論（續(xù)）CH4不是平面構(gòu)型（鍵角90°）而是正四面體（鍵角109°28'）三角錐形′V形′

在考慮相互斥力的時(shí)候，不但要考慮成鍵電子，也要考慮孤對(duì)電子的斥力，即它們之間相互夾角大小。斥力大小：孤對(duì)電子

>成鍵電子價(jià)層電子對(duì)互斥理論（續(xù)）鍵角越大斥力越小分子穩(wěn)定夾角越大斥力越小分子穩(wěn)定

如何解釋CH4、NH3和H2O中的鍵角分別為109°28'，107°18'和104°45'

，依次減小。價(jià)層電子對(duì)互斥理論（續(xù)）342直線形3平面三角形4正四面體5三角雙錐6正八面體電子對(duì)數(shù)目VP電子對(duì)空間分布例3-1

判斷XeF2空間構(gòu)型中心原子Xe，價(jià)電子8，與2個(gè)F形成2共價(jià)鍵價(jià)層電子8+2=10，價(jià)層電子對(duì)VP=5成鍵電子對(duì)BP=2，孤對(duì)電子對(duì)LP=3形成三角雙錐的電子對(duì)排布先安排孤對(duì)電子在斥力較小的平伏位剩下成鍵電子安排在軸向位最終XeF2分子構(gòu)型是直線型軸向位平伏位VPLP電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形實(shí)例價(jià)層電子對(duì)互斥理論（續(xù)）VP=BP+LP

第三章作業(yè)

第三章章節(jié)測(cè)試

復(fù)習(xí)/預(yù)習(xí)相關(guān)章節(jié)資源課后學(xué)習(xí)任務(wù)共價(jià)鍵的成鍵理論VB理論著眼于原子之間原子軌道的重疊，并能夠較本質(zhì)地說明化學(xué)鍵在空間的取向，解釋分子的空間構(gòu)型；MO理論認(rèn)為原子在形成分子時(shí)，原子軌道重組形成分子軌道，從總體能量的變化上來闡述共價(jià)鍵的形成對(duì)分子穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。價(jià)鍵理論（valencebondtheory

簡(jiǎn)稱VB理論）分子軌道理論（molecularorbitaltheory簡(jiǎn)稱MO理論）H2中共價(jià)鍵的形成

兩個(gè)具有1s1

電子構(gòu)型的H原子彼此靠近時(shí)，兩個(gè)1s軌道發(fā)生重疊，在重疊處電子作為物質(zhì)波干涉增強(qiáng)，電子出現(xiàn)概率增加，對(duì)左右?guī)д姾傻脑雍司哂形饔?。價(jià)鍵理論（VB法）

軌道重疊即共價(jià)鍵的本質(zhì)價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)1、基本條件：兩原子各有一個(gè)未成對(duì)電子，且自旋方向相反，其所在原子軌道重疊，形成共價(jià)鍵。2、有效重疊原則:發(fā)生相互重疊的兩個(gè)原子軌道的正、負(fù)號(hào)要相同（同號(hào)），物質(zhì)波干涉增強(qiáng)。3、最大重疊原則:相互重疊的兩個(gè)原子軌道要沿著軌道伸展方向進(jìn)行重疊，此時(shí)重疊程度最大化，成的鍵較強(qiáng)。

共價(jià)鍵的飽和性

H(1s1)

Cl(3s23px13py23pz2)

N(2s22px12py12pz1)

成鍵時(shí)原子必須拿出未成對(duì)電子所在軌道去重疊，所以原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目的上限，即為共價(jià)鍵的飽和性。

NH3共價(jià)鍵的飽和性和方向性H—ClN≡NH2Cl2成鍵時(shí)兩個(gè)原子軌道發(fā)生重疊。為滿足最大重疊原理，原子軌道只能沿著軌道伸展的方向（電子云密度最大方向）重疊。共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的飽和性和方向性（續(xù)）共價(jià)鍵的類型：

鍵和

鍵

兩個(gè)原子軌道沿著軌道伸展方向相互接近，最后同號(hào)重疊所形成的鍵叫做

鍵，俗稱“頭碰頭”：s—spx—spx—px

鍵頭碰頭

鍵的形成過程共價(jià)鍵的類型：

鍵和

鍵（續(xù)）

py—pypz—pz

鍵肩并肩共價(jià)鍵的類型：

鍵和

鍵（續(xù)）

兩原子軌道沿著垂直于伸展方向的方向相互靠近，同號(hào)重疊所形成的鍵叫做

鍵，俗稱“肩并肩”：

鍵的形成過程：共價(jià)鍵的類型：

鍵和

鍵（續(xù)）

σ鍵π鍵軌道重疊方式頭碰頭肩并肩軌道重疊部位兩原子核之間鍵軸上方和下方軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑能否旋轉(zhuǎn)以鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)σ鍵和π鍵的特征比較共價(jià)鍵的類型：

鍵和

鍵（續(xù)）

H21s11s—1s1個(gè)σ

鍵

Cl23s23p53px—3px

1個(gè)σ

鍵

HCl1s—3px1個(gè)σ

鍵

N22s22p32px—2px

1個(gè)σ

鍵

2py—2py

1個(gè)

鍵

2pz—2pz

1個(gè)

鍵

兩原子形成共價(jià)鍵有且只有一根σ鍵強(qiáng)度大于

鍵共價(jià)鍵的類型：

鍵和

鍵（續(xù)）

NNσππ

C的價(jià)電子構(gòu)型為：2s22px1py1，存在兩個(gè)未成對(duì)電子，按價(jià)鍵理論只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角為90°。

而實(shí)際上C在形成化合物時(shí)往往形成4個(gè)共價(jià)鍵，而且C－H鍵都是等同的，空間呈現(xiàn)正四面體結(jié)構(gòu)。雜化軌道理論Hybridorbitaltheory

Pauling等人以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，提出雜化軌道理論。

Pauling假設(shè),甲烷的中心原子C，在形成化學(xué)鍵時(shí),4個(gè)價(jià)電子層原子軌道并不維持原來的形狀,而是發(fā)生所謂“雜化”，得到4個(gè)等同的軌道,總稱sp3雜化軌道，每個(gè)軌道上各有1個(gè)未成對(duì)電子，形成了甲烷的正四面體構(gòu)型。雜化軌道理論（續(xù)）雜化（hybrid）的本質(zhì)就是使得中心原子原來能量不一、形狀各異的價(jià)層各軌道，重組形成在能量上等同、在空間位置上分布均勻的簡(jiǎn)并軌道->雜化軌道，雜化軌道之間的夾角實(shí)現(xiàn)了最大化，對(duì)分子穩(wěn)定有利。雜化軌道上的電子有的成對(duì)，即孤對(duì)電子，有的未成對(duì)，即可以與其他原子成鍵。雜化軌道理論是價(jià)層電子對(duì)互斥理論的內(nèi)在根源價(jià)層電子對(duì)互斥理論是雜化軌道理論的外在表現(xiàn)雜化軌道理論的要點(diǎn)1、能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化；2、雜化前后軌道和電子的數(shù)目守恒；3、雜化后的各個(gè)雜化軌道能量上是相等的，空間取向是均勻分布的（簡(jiǎn)并軌道），實(shí)現(xiàn)了軌道夾角最大化。4、按照洪德規(guī)則電子在雜化后的軌道上排布，如存在未成對(duì)電子，按價(jià)鍵理論原則與外圍原子的未成對(duì)電子軌道發(fā)生重疊，形成共價(jià)鍵。5、雜化后軌道上存在成對(duì)電子，即孤對(duì)電子，不成鍵，但占用空間，且斥力較大。軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型

1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道雜化，雜化后得到2個(gè)sp雜化軌道+兩個(gè)軌道間的夾角為180°，呈直線型sp

雜化軌道sp雜化

180°直線型軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（續(xù)）實(shí)例

BeCl2

Be：2s2軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（續(xù)）ClBeClClClBesp雜化

180°直線型sp2雜化軌道1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到3個(gè)sp2雜化軌道軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（續(xù)）FFFB實(shí)例

BF3

B：2s22p1軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（續(xù)）sp2

雜化

120°平面三角形sp3雜化軌道軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（續(xù)）1個(gè)s軌道與3個(gè)p

軌道進(jìn)行的雜化形成4個(gè)sp3

雜化軌道。sp3

等性雜化

109°28′正四面體實(shí)例

CH4

C：2s22p2軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型（續(xù)）sp3等性雜化

等性sp3雜化是指雜化后的4個(gè)sp3雜化軌道是完全平等的，這種雜化類型叫做等性雜化。其分子呈高度對(duì)稱的正四面體構(gòu)型。如：CH4、CCl4、NH4+孤對(duì)電子2s2p雜化等性雜化與不等性雜化（續(xù)）sp3不等性雜化實(shí)例

NH3

N：2s22p3sp3不等性雜化4個(gè)雜化軌道有差別，叫做不等性雜化。分子空間構(gòu)型不是正四面體。2

對(duì)孤對(duì)電子雜化2s2p雜化軌道理論/價(jià)層電子對(duì)互斥理論解釋：CH4、NH3和H2O的鍵角109°28′、107°18′、104°45′依次減少等性雜化與不等性雜化（續(xù)）sp3不等性雜化實(shí)例

H2OO：2s22p4中心原子電子構(gòu)型雜化空間構(gòu)型鍵角實(shí)例ⅡA/ⅡBns2

sp直線形

180°BeCl2、HgCl2ⅢAns2np1

sp2

平面三角形

120°BF3、BBr3ⅣAns2np2

sp3

(正)四面體

109°28′CCl4、SiH4ⅤAns2np3

sp3不等性三角錐形

107°18′NH3、PH3ⅥAns2np4

sp3不等性V字形

104°45′H2O、H2S雜化情況一覽表課后學(xué)習(xí)任務(wù)

第三章作業(yè)

第三章章節(jié)測(cè)試

復(fù)習(xí)/預(yù)習(xí)相關(guān)章節(jié)資源中心原子電子構(gòu)型雜化空間構(gòu)型鍵角實(shí)例ⅡA/ⅡBns2

sp直線形

180°BeCl2、HgCl2ⅢAns2np1

sp2

平面三角形

120°BF3、BBr3ⅣAns2np2