大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第四版第二章

2.1.1自發(fā)變化第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律2.1.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.1.3混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)2.1.2焓和自發(fā)變化2.1.1自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國(guó)化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。2.1.2焓和自發(fā)變化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

1.混亂度

冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。2.1.3混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8

統(tǒng)計(jì)解釋：

2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。

理想氣體的自由膨脹微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。熵與微觀狀態(tài)數(shù)：1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnΩ

S熵

Ω微觀狀態(tài)數(shù)

kBoltzman常量1.熱力學(xué)第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改進(jìn)。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=02.1.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵△S=ST-S0=STST規(guī)定熵（絕對(duì)熵）

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為：純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0K

TK(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時(shí)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其大。1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算2.1.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

0=ΣνBB(T,K)WaterIce0T273.15K自發(fā)進(jìn)行過程或反應(yīng)的自發(fā)性不僅與焓變和熵變有關(guān),而且還與溫度有關(guān)Gibbs函數(shù)2.1.8Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡2.1.7標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)2.1.6Gibbs函數(shù)判據(jù)GGibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ.mol-1

def2.1.6Gibbs函數(shù)判據(jù)Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。①②③④反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且νB=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。2.1.7標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)=-T(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=02.用計(jì)算(B,相態(tài),T)B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。等溫方程式：

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下△rGm的計(jì)算。

JRT（T）ln+=（T）J:反應(yīng)商2.1.8使用△rGm判據(jù)的條件1.封閉體系2.指定T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

3.不作非體積功Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrGD

經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：反應(yīng)多半正向進(jìn)行

＜-40kJ·mol-1反應(yīng)多半逆向進(jìn)行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反應(yīng)正向進(jìn)行

0

<<KJ反應(yīng)處于平衡

0

==KJ反應(yīng)逆向進(jìn)行

0

>>KJVan’tHoff方程式：在溫度變化范圍不大時(shí)：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-T呈直線關(guān)系與T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)當(dāng)溫度為T1時(shí)：當(dāng)溫度為T2時(shí)：兩式相減得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)

由此式可見,對(duì)于吸熱反應(yīng),溫度升高,增大；對(duì)于放熱反應(yīng),溫度升高,

減小。2.2化學(xué)反應(yīng)速率2.2.1定容反應(yīng)的反應(yīng)速率2.2.2平均速率與瞬時(shí)速率如果體積不變：2.2.1定容反應(yīng)的反應(yīng)速率aA+bByY+zZ對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：2.2.2

平均速率與瞬時(shí)速率1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬時(shí)速率時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：A點(diǎn)的斜率=V=2.58×10－5mol

L-1

s-1

濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—速率方程式2.2.3化學(xué)反應(yīng)速率方程式2.2.5濃度與時(shí)間的定量關(guān)系2.2.4

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡(jiǎn)單方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)2.2.3化學(xué)反應(yīng)速率方程式N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比。可見：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級(jí)數(shù)：若α=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α，β必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級(jí)反應(yīng)s-1；二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：2.2.4

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的

簡(jiǎn)單方法—初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：

對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？亦可寫為：2.2.5濃度與時(shí)間的定量關(guān)系lnc-t曲線應(yīng)為直線

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：則半衰期：零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)。2.2.6Arrhenius方程式溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程式2.2.8對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析2.2.7Arrhenius方程式的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：k和cBk與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程2.2.6Arrhenius方程式k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）k0—指前參量Ea—實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnk0

。直線的斜率為，1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

活化能的數(shù)量級(jí)在40~400kJ·mol-1

，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：2.2.7Arrhenius方程式的應(yīng)用2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。

2.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；2.2.8對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析4.對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

3.

根據(jù)

對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；2.2.9碰撞理論

反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介2.2.12反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)2.2.11活化能與反應(yīng)速率2.2.10活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)

以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)2.2.9碰撞理論氣體分子的能量分布和活化能EkEcE

以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢(shì)能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO2.2.10活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。

濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí),濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。

溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。2.2.11活化能與反應(yīng)速率

意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。

反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。

元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。則

為元反應(yīng)2.2.12反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)例如：

復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，但是沒有從混合物中分離出來。控制步驟的速率方程式：

反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：

全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式

由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是：

依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入則2.2.13催化劑與催化作用的基本特征

催化劑和催化作用2.2.15酶催化2.2.14均相催化與多相催化

催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì)。2.2.13催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。1.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時(shí)，過氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：2.2.14均相催化與多相催化催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。活化能降低使活化分子數(shù)增加2.多相催化：

催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：

反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點(diǎn)：①高效②高選擇性③條件溫和2.2.15酶催化

化學(xué)反應(yīng)限度2.3.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用2.3.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1)化學(xué)平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43

反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s2.3.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)0.020.01化學(xué)平衡：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。

在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc={c(Y)}y{c(z)}z/{c(C)}c{c(D)}dKp={p(Y)}y{p(z)}z/{p(C)}c{p(D)}dKp=Kc(RT)(y+z)–(c+d)Page41例2.4(2)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。

無(wú)量綱or量綱為一。

Kp、Kc與K?的比較。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)

(3)多重平衡原理解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：(4)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí)

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0平衡轉(zhuǎn)化率：(1)判斷反應(yīng)的程度

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用(3)計(jì)算平衡的組成(2)預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向(1)判斷反應(yīng)的程度K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：(2)預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向任意狀態(tài)下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應(yīng)商：等溫方程式：JRT（T）ln+=（T）J:反應(yīng)商RTln=-（T）(T)和反應(yīng)正向進(jìn)行

0

<<KJ反應(yīng)處于平衡

0

==KJ反應(yīng)逆向進(jìn)行

0

>>KJGibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：反應(yīng)商判據(jù)：J<K

反應(yīng)正向進(jìn)行；J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行。解：pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa(3)計(jì)算平衡的組成反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K

=1.5108。開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因?yàn)镵

很大，x很小，2.4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)2.4.5兩個(gè)需要說明的問題2.4.4LeChatelier原理2.4.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。2.4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),J<K

平衡向正向移動(dòng)。J>K

平衡向逆向移動(dòng)。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

J<K

,反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2-1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)2.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K

，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=

對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，Σ

B>0，x

Σ

B

>1，J>K

，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，Σ

B<0，x

Σ

B

<1，J<K

，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，Σ

B=0，x

Σ

B

=1，J=K

，平衡不移動(dòng)。①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮,Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),Σ

B=0，平衡不移動(dòng)。③對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。②對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體的影響

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；

(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)