制氫供氫技術及氫管理

制氫供氫技術及氫管理上海石化二〇一二年九月前言由于環(huán)保的要求越來越高，對燃油中硫、氮、烯烴等含量的控制越來越嚴格，煉油廠只能用加氫處理來減少它們的含量，提供更清潔的燃料；而且，由于輕質原料短缺，煉油廠要把重質原料加氫裂化，變成價值更高的輕烴類，也需要大量氫氣。煉廠的唯一出路就是必須注重石油資源深加工，提高輕質、優(yōu)質產(chǎn)品的產(chǎn)能，這一切都離不開加氫技術的廣泛應用。加氫技術應用的前提首先要有穩(wěn)定的氫源，進而要對各類制氫和氫氣提純工藝進行比選；其次加強氫氣網(wǎng)絡優(yōu)化管理，提高氫氣資源利用率。對煉化企業(yè)節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本具有重要意義。14制氫工藝氫氣提純工藝結語主要內(nèi)容氫氣供應管理23烴類水蒸汽轉化工藝煤氣化制氫工藝水電解、甲醇制氫以及其他新興技術煉化副產(chǎn)氫氣第一部分制氫工藝1.1烴類水蒸汽轉化工藝烴類水蒸汽轉化制氫法以其技術成熟、流程簡單、投資低廉、操作方便而成為目前世界上應用最普遍的制氫方法，是煉廠最佳的工藝路線選擇。其原料可以是天然氣、各類煉廠氣、液化石油氣、石腦油,而且裝置通過改造可以同時滿足這幾類原料的工況。烴類水蒸汽轉化制氫過程分為轉化和變換兩個階段，先將烴類和水反應生成H2和CO，然后經(jīng)過CO變換反應再次生產(chǎn)H2，實際反應過程包括高級烴的均相熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結碳、消碳、氧化、變換、甲烷化等反應。其反應過程可用下式表示：CnHm+nH2O---→nCO+（n+m/2）H2CO+3H2---→CH4+H2OCO+H20---→CO2+H2截至2011年底，中石化系統(tǒng)內(nèi)共有37套制氫裝置，分別分布在25個煉油廠。其中有36套裝置是采用烴類水蒸汽轉化工藝。青島煉化青島石化齊魯分公司安慶分公司荊門分公司金陵分公司揚子石化滄州分公司鎮(zhèn)海煉化海南煉化濟南分公司石家莊煉化燕山分公司天津分公司廣州分公司茂名分公司上海石化高橋分公司武漢分公司長嶺分公司洛陽分公司河南油田勝利油田塔河分公司西安石化1.1烴類水蒸汽轉化工藝1.1烴類水蒸汽轉化工藝生產(chǎn)裝置原料原料價格,元/噸產(chǎn)氫成本,元/噸烴類水蒸汽轉化制氫輕石腦油657024625液化氣645023637天然氣362211648不同的工況和原料價格對氫氣的生產(chǎn)成本有較大的影響。為分析烴類水蒸汽轉化制氫裝置的經(jīng)濟運行情況，計算了某煉化企業(yè)在當前價格體系下，根據(jù)其制氫裝置分別采用輕石腦油、液化氣和天然氣三種不同原料計算出的氫氣生產(chǎn)成本，具體見表1（由于裝置年折舊費用、操作費用以及維修費用等為固定成本，因此經(jīng)濟分析計算只統(tǒng)計原料、燃料等可變成本等因素的影響）。表1烴類水蒸汽轉化法制氫采用不同原料可變成本

1.2煤氣化制氫工藝1.2煤氣化制氫工藝國外工程公司曾對不同規(guī)模、不同原料的制氫裝置的氫氣成本進行比較。結果表明，當制氫規(guī)模較大時，雖然部分氧化工藝（如煤制氫）的一次性投資高，但因使用的原料價格相對低廉，其制氫成本還是很有競爭力的。與水蒸汽轉化（如天然氣制氫）工藝相比，成本平衡點的產(chǎn)氫規(guī)模在8萬-10萬m3/h。所以對于大規(guī)模制氫來說，特別是產(chǎn)氫規(guī)模大于10萬m3/h的制氫項目，宜采用可使用價格低廉原料的煤氣化工藝。雖然固定資產(chǎn)投資較大，但由于原料價格低，產(chǎn)品氫氣生產(chǎn)成本相對較低，價格較有優(yōu)勢。對于中等規(guī)模的制氫裝置，采用天然氣為原料通過蒸汽轉化制氫仍是首選，其投資小，建設周期短，氫氣價格也低于煤制氫。1.3水電解、甲醇制氫以及其他新興技術1.3.1水電解工藝水電解制氫工藝開發(fā)于1905年,發(fā)展至今此技術已相當成熟可靠。水電解系利用兩個不起化學反應的電極(避免副反應)，使一種無機酸或堿金屬氫氧化物的水溶液傳導直流電流時，在陰極生成氫氣，在陽極生成氧氣。其電解反應為:

H2O

H2+1/2O2

由于電解水的效率不高且需消耗大量的電能，因此在我國這樣一個主要利用常規(guī)能源生產(chǎn)電能的國度來說，大規(guī)模地電解水制氫顯然很不經(jīng)濟。電能1.3水電解、甲醇制氫以及其他新興技術1.3.2甲醇水蒸汽重整制氫工藝在有催化劑存在的條件下，甲醇可裂解生成CO和H2:CH3OH---→CO+2H2若在裂解過程中有水蒸汽存在，則進一步發(fā)生水汽轉化反應:CO+H2O---→H2+CO2即甲醇水蒸汽重整反應:CH3OH+H2O---→3H2+CO2此工藝具有轉化效率高、生成氣濃度高的優(yōu)點，而且目前生產(chǎn)甲醇的原料來源廣泛，工藝成熟。目前中石化系統(tǒng)內(nèi)僅有河南油田分公司南陽石蠟精細化工廠的一套制氫裝置使用該類工藝。1.3水電解、甲醇制氫以及其他新興技術1.3.3生物質制氫生物質制氫技術作為一種新興的制氫技術，具有原料簡單易得，原料可再生的優(yōu)點。目前生物質制氫中許多關鍵技術均未成熟，基礎理論和應用技術方面均無較大突破。我國在生物質回收利用方面還很不到位，生物質產(chǎn)量受季節(jié)、地理位置等因素影響較大。因此，我國生物質制氫技術的開發(fā)還需很長路程。1.3.4光催化水解制氫利用光能通過催化作用將水分解制得氫氣，這種方法制得的氫氣純度高，接近100%，原料為陽光和水，價廉易得，因此也是世界所廣泛關注的制氫技術之一。與前述生物質技術一樣，該技術的關鍵技術問題即高效催化劑問題還未解決，生產(chǎn)效率低，尚待進一步研究發(fā)展。1.4煉化副產(chǎn)氫氣乙烯、重整裝置的生產(chǎn)及丙烷、丁烷或乙苯脫氫裝置都可以副產(chǎn)氫氣。該類氫氣可以為煉廠的氫氣平衡做出重大貢獻，成為煉廠高純度氫的一個經(jīng)濟來源。副產(chǎn)氫氣最大的優(yōu)點是生產(chǎn)成本非常低，而最大的問題是缺乏可靠性。如原料變化會導致氫氣產(chǎn)量的變化，生產(chǎn)裝置計劃停工和非計劃停工都會導致氫氣供應中斷。因此煉廠均不愿意完全依賴副產(chǎn)氫氣供應。1.4煉化副產(chǎn)氫氣以國內(nèi)某一大型煉化一體化企業(yè)為例，在其全廠氫源的組成中，煉化副產(chǎn)氫的比例高達68.52%，且該部分氫源的成本僅為9000元/噸左右。具體氫源組成如下表2所示。表2某煉化企業(yè)氫源組成制氫回收重整乙烯合計資源量,Nm3/h4531517364329859128149477比例,%30.321.1628.9739.551001.4煉化副產(chǎn)氫氣隨著煉油輕烴資源利用深度的不斷提高，煉廠干氣中所含有的氫氣組分也越來越受到人們的重視，在依次回收干氣中的液化氣和碳二組分等后，干氣中的氫氣濃度得到不斷的提升，使得回收其中的氫氣成為可能。表3為某煉化企業(yè)碳二回收裝置在回收催化干氣中碳二組分后的干氣組成。表3某煉化企業(yè)碳二回收裝置原料及吸附廢氣組成

物流名稱氫氣,vol%甲烷,vol%碳二,vol%其它,vol%原料氣27.3330.8325.5016.34吸附廢氣38.3239.145.5916.95變壓吸附（PSA）工藝膜分離工藝深冷分離工藝氫氣回收組合工藝第二部分氫氣提純工藝2.1變壓吸附（PSA）工藝變壓吸附（PressureSwingAdsorption,PSA）是一種很常用的分離或提純氣體混合物的工藝,該工藝適用范圍很大,從空氣中分離90%的氧氣到用以生產(chǎn)體積純度高達99-99.9%的高純度氫氣，回收率達90%以上，工業(yè)PSA裝置通常使用4-12個吸收塔。盡管氫氣純度高對加氫處理操作有利，但這往往會增加裝置的費用，因此如采用此法回收氫氣需要研究最佳的氫氣純度。目前國內(nèi)變壓吸附技術主要供應廠商有四川天一科技股份有限公司（原西南化工研究院）和成都華西化工科技股份有限公司（原成都華西化工研究所）。2.2膜分離工藝氣體的膜分離是借助氣體各組分在膜中滲透速率的不同而實現(xiàn)的,滲透推動力是膜兩側的分壓差。該技術具有工藝簡單、操作彈性大、投資費用低等優(yōu)點。如果原料氣壓較高，則氫氣回收宜采用膜分離技術。在進料流率低、不強調(diào)純度和回收率，且所需產(chǎn)品壓力低的情況下，也宜選擇膜分離技術。膜分離也可用于組合回收技術。氣體膜分離技術的工業(yè)化始于20世紀40年代，而其真正實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用是以美國孟山都（Monsanto）公司1979年開發(fā)的Prism中空纖維氮/氫分離器為標志。我國的氣體膜分離技術起步時間與國外差距不大，具有里程碑意義的重要成果是中國科學院大連化學物理研究所于1985年在國內(nèi)首次研制成功中空纖維N2/H2分離器，填補了國內(nèi)空白。2.3深冷分離工藝早在20世紀50年代，人們就開發(fā)出了深冷分離工藝。這是一種低溫分離工藝，利用原料中各組分相對揮發(fā)度的差異，通過氣體透平膨脹制冷，在低溫下將干氣中各組分按工藝要求冷凝下來，然后用精餾法將其中的各類烴依其蒸發(fā)溫度的不同逐一加以分離。2.4氫氣回收組合工藝組合系統(tǒng)可以提高氫氣的回收率和純度。對于壓力為2.OMPa(g)、氫氣含量達80%-85%的石腦油加氫處理裝置產(chǎn)生的廢氣來說，采用組合系統(tǒng)是合適的。如果要求產(chǎn)品氫氣濃度為96%，回收率為99%，則僅用深冷分離裝置加上一套大型制冷裝置就可以達到該目標，而同時使用膜分離裝置還可降低進入深冷系統(tǒng)進料的氫氣量，從而使深冷分離系統(tǒng)更簡單、成本更低?？紤]因素PSA膜分離深冷分離工藝因素回收氫氣純度,%9990~9890~98回收率,%90~9585~9590~96進料流量,m3/h500~50000<4000>5000進料壓力,MPa1.5~3.0>3.0>2.0進料氫氣體積分數(shù),%75~9015~9015~75操作因素進料是否需要預處理否是是靈活性極高高中可靠性極高高中副產(chǎn)品是否能夠回收可能可能是經(jīng)濟因素投資成本中低中操作成本低低中易于擴建性高高低表4氫氣回收工藝的選擇原則氫氣管理的最簡單形式是統(tǒng)籌安排生產(chǎn)和使用。由于氫氣源純度不同，并且還需要考慮氫氣管理策略與產(chǎn)氫/耗氫裝置在操作參數(shù)之間的相互關系，使得氫氣管理非常復雜。氫氣管理，先要弄清整個企業(yè)氫氣的生產(chǎn)、回收和消耗情況；然后把氫平衡作為一個網(wǎng)絡問題來分析，以優(yōu)化整個煉廠的氫氣資源。企業(yè)的氫網(wǎng)絡系統(tǒng)，通?？梢苑譃槿齻€部分：產(chǎn)氫過程、耗氫過程和凈化回收單元。這三要素間的相互作用決定了企業(yè)氫分配網(wǎng)絡以及氫需求量。下面以國內(nèi)某一大型煉化一體化企業(yè)為例，介紹氫氣系統(tǒng)的優(yōu)化管理經(jīng)驗。第三部分氫氣管理夾點技術的應用按氫氣純度分級利用精細管理，嚴格控制氫氣并瓦斯尾氫資源綜合利用第三部分氫氣管理20世紀90年代末，英國曼徹斯特理工大學(UMIST)過程集成研究中心首先將夾點技術應用到煉油廠氫網(wǎng)絡，提出了根據(jù)剩余氫圖確定氫網(wǎng)絡的夾點和最小公用工程氫消耗量的方法，以獲得最優(yōu)的氫氣供應方式。通過作圖來確定夾點的位置、最小公用工程氫的消耗量和氫的最大回用量，簡單、直觀。求出氫網(wǎng)絡中的夾點就是求取網(wǎng)絡所需要的最小新氫用量。求解步驟如下：（1）獲得氫網(wǎng)絡中氫源和氫肼的濃度和流量數(shù)據(jù)；（氫源是指在氫網(wǎng)絡中可以給網(wǎng)絡提供氫氣的流股，氫肼是指在氫網(wǎng)絡中耗氫的過程）（2）將氫源和氫肼的濃度分別按降序排列；（3）以濃度為縱坐標，流量為橫坐標分別畫出氫源和氫肼的流量-濃度復合曲線。3.1夾點技術的應用3.1夾點技術的應用3.1.1氫氣系統(tǒng)概況該煉化企業(yè)的氫氣系統(tǒng)由有2個壓力等級主管網(wǎng)，即3.2MPa管網(wǎng)(乙烯氫)、2.4MPa管網(wǎng)（純氫）。2個等級氫氣管網(wǎng)之間相互聯(lián)通，便于根據(jù)壓力、氫純度合理使用氫資源，優(yōu)化氫氣資源較為方便。由于企業(yè)煉化副產(chǎn)氫資源較為豐富，在所有氫氣資源中所占比例達到68.52%,所以目前總規(guī)模達到75000Nm3/h的兩套制氫裝置均以較低負荷運行，以防止副產(chǎn)氫裝置在原料發(fā)生變化或因裝置計劃停工和非計劃停工而導致氫氣供應波動時，能夠保證全廠的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。該企業(yè)在正常生產(chǎn)的情況下，某一時段內(nèi)氫氣平衡情況見表5。3.1夾點技術的應用表5全廠氫氣平衡表裝置名稱流量,Nm3/h純度,v%壓力,MPa純氫,Nm3/h供氫1#制氫2265399.992.48226512#制氫2266699.992.40226641#乙烯169293.733.2015862#乙烯1351994.363.20127571#連續(xù)重整1883391.255.40171852#連續(xù)重整93.172.594#PSA4983599.992.50498303#PSA2889299.992.5028889小計1580901555613.1夾點技術的應用（續(xù)）表5全廠氫氣平衡表裝置名稱流量,Nm3/h純度,v%壓力,MPa純氫,Nm3/h耗氫蠟油加氫640998.453.206310航煤加氫27499.902.402743#柴油加氫2745599.902.4027428重整預加氫115599.902.401154高壓加氫裂化5506797.453.20/5.4053663中壓加氫裂化3925899.572.4039090催化汽油加氫128099.902.4012794#汽油加氫197693.605.4018501#異構化189891.255.4017322#異構化603699.902.4060301#歧化569491.255.4051962#歧化664199.902.406634硫磺回收55999.902.40558PTA17499.902.40174精細化工45399.902.40453外供372299.902.403718小計1580511555433.1夾點技術的應用表6加氫反應器入口氫氣純度裝置名稱反應器入口氫氣純度,vol%蠟油加氫86.55航煤加氫91.623#柴油加氫93.00重整預加氫95.29高壓加氫裂化94.28中壓加氫裂化93.92催化汽油加氫91.164#汽油加氫92.961#異構化92.002#異構化99.901#歧化88.372#歧化99.90硫磺回收99.90PTA99.90精細化工99.90全廠主要耗氫裝置反應器入口氫氣純度（新氫和循環(huán)氫混合后）如左表6所示：3.1夾點技術的應用根據(jù)表5中所列數(shù)據(jù)，氫氣網(wǎng)絡供氫和耗氫組合曲線如右圖1所示。紅線表示氫源，藍線表示氫肼。氫源復合線以下的面積表示氫源可以提供氫量，氫肼復合線以下的面積代表氫肼需要的氫量。氫源復合線位于氫阱復合線上方表示這個區(qū)域氫量過剩，可以補償給虧缺區(qū)域，氫源復合線位于氫阱復合線下方，代表這個區(qū)域氫量虧缺，必須要有氫量補充。圖1基礎流程供氫和耗氫組合曲線3.1.2基礎流程氫氣夾點分析Volumefraction3.1夾點技術的應用基礎流程氫氣夾點分析圖見圖2。Volumefraction圖2基礎流程夾點分析圖

由圖2可知，氫氣夾點位于氫氣純度85%左右的濃度區(qū)域內(nèi)?；A流程需要制氫氫氣量為45319Nm3/h，目前排入燃料氣管網(wǎng)的部分干氣和低分氣合計約30807Nm3/h（約80%是PSA解析氣），由于解析氣氫純度較高(約55%)，導致燃料氣管網(wǎng)平均氫純度也較高，約51.2%。燃料氣中純氫量約15773Nm3/h。這部分含氫氣體利用價值較大，氫氣網(wǎng)絡有較大的節(jié)氫潛力。3.1夾點技術的應用3.1.3基礎流程氫氣優(yōu)化利用途徑根據(jù)夾點理論,夾點之上的氫源只能與氫肼匹配,夾點之上的氫源不能送至燃氣系統(tǒng),夾點之下的氫肼不能消耗公用工程新氫，只能與夾點之下的氫源匹配的三條準則，只有提純原料濃度在夾點下方（低于85%）、提純產(chǎn)品純度在夾點上方（高于85%）才能改變氫夾點的位置和減少制氫氫氣的需要量。因此，如果純度大于85%的富氫氣體如脫硫低分氣等提純不但沒有意義，反而會損失10%以上的純氫，造成制氫氫氣需要量的增加。即高純度煉廠富氫氣體沒有必要提純，可以直接使用。VolumefractionVolumefraction3.1夾點技術的應用3.1.4基礎流程氫氣優(yōu)化方案和效益測算優(yōu)化方案：1）柴油加氫全部使用2#重整氫；2）蠟油加氫高分氣提純回用；3）中壓加氫裂化部分采用2#重整氫?；A流程氫氣平衡的變化見圖示。3.1夾點技術的應用3.1.4基礎流程氫氣優(yōu)化方案和效益測算說

明現(xiàn)狀操作流程優(yōu)化方案重整氫利用情況現(xiàn)狀柴加全用2#重整氫低分氣利用方式現(xiàn)狀提純蠟油加氫高分氣氫氣提純情況現(xiàn)狀中壓加氫裂化用2#重整氫1.產(chǎn)氫單元流量Nm3/hr

百萬元/年流量Nm3/hr

百萬元/年1#連續(xù)重整，Nm3/h18833118.618833118.62#連續(xù)重整，Nm3/h42220218.542220218.51#和2#乙烯氫，Nm3/h15211106.515211106.51#制氫量，Nm3/h22653182.222653182.22#制氫量，Nm3/h22666258.017862203.3總制氫量，Nm3/h45319440.240515385.5氫源總產(chǎn)氫，Nm3/h121583765.1116779710.5減少制氫量，Nm3/h04804氫源純氫量，Nm3/h116351111552氫源雜質量，Nm3/h523252272.氫氣提純單元

PSA進料量，Nm3/h10274261472PSA產(chǎn)品量，Nm3/h7872844215PSA解析氣24014172573.總化學耗氫量，Nm3/h121877771674.外排作為燃料氣

燃料氣流量，Nm3/h3080725571燃料氣含氫量，V%51.2%42.8%燃料氣含氫量，Nm3/h1577310944燃料氣價值，百萬元/年258.6233.15.電耗

新氫機總功率，kW1575516063循環(huán)氫壓縮機功率，kW1103611036總壓縮操作費用,百萬元/年128.6130.16.氫氣網(wǎng)絡總費用

總操作費用，百萬元/年635.1607.4相對比較，千萬元/年0-2.77總操作費用=購買氫氣成本+管網(wǎng)提壓、新氫和循環(huán)氫壓縮機耗電成本-作為燃料氣價值3.2按氫氣純度分級利用該煉化企業(yè)下游化工裝置需要高純氫，若因此而對整個氫氣管網(wǎng)提高氫氣品質要求則勢必造成浪費，故該廠新建一套1500Nm3/h的PSA高純氫提