《汽車創(chuàng)新設(shè)計(jì)與實(shí)踐3》實(shí)踐指導(dǎo)書(shū)-23版

汽車創(chuàng)新設(shè)計(jì)與實(shí)踐（3）實(shí)踐指導(dǎo)書(shū)電池性能仿真技術(shù)目錄1.氫燃料電池仿真數(shù)學(xué)模型 21.1質(zhì)量守恒方程 21.2動(dòng)量守恒方程 21.3能量守恒方程 21.4組分守恒方程 31.5電化學(xué)反應(yīng)方程 31.6燃料電池?zé)崃W(xué) 51.7燃料電池動(dòng)力學(xué) 62.建立氫燃料電池仿真物理模型 102.1物理模型建模過(guò)程 102.2蛇形和雙頭蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)型式 243.蛇形和雙頭蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)及參數(shù)對(duì)氫燃料電池性能影響 263.1流道寬度對(duì)電池性能的影響 263.2流道深度對(duì)電池性能的影響 263.3流道脊寬對(duì)電池性能的影響 274.壓力和孔隙率等工作條件對(duì)氫燃料電池性能影響 284.1壓力對(duì)氫燃料電池性能（電流密度）影響 284.2孔子率對(duì)氫燃料電池性能（電流密度）影響 29

1.氫燃料電池仿真數(shù)學(xué)模型氫燃料電池的求解會(huì)涉及到電化學(xué)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等數(shù)學(xué)理論模型，所以不僅要符合基本的質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、能量守恒等守恒方程，同時(shí)還要滿足氫氧電化學(xué)方程和反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)方程等。1.1質(zhì)量守恒方程 （1-1） （1-2） （1-3）式（1-1）中ε為孔隙度；ρ為混合物的密度；u為向量速度；Sm為質(zhì)量源項(xiàng)；式（1-2）為陽(yáng)極側(cè)的質(zhì)量源項(xiàng)；式（1-3）為陰極側(cè)質(zhì)量源項(xiàng)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量數(shù)，g/mol；i為電流密度，A/m2；F為法拉第常數(shù)。1.2動(dòng)量守恒方程 （1-4） （1-5）式（1-4）中p為流體壓力，Pa；μeff為有效動(dòng)力粘度；Su為源項(xiàng)；式（1-5）中k為氣相滲透率，此項(xiàng)僅存在于電極中。在多孔介質(zhì)中，由于流速?zèng)]有明顯變化，因此以忽略慣性力和粘性力對(duì)流體流動(dòng)的作用。1.3能量守恒方程 （1-6）式（1-6）中Cp為恒壓比熱容，J/kg·K；k為導(dǎo)熱系數(shù)；Se為能量源項(xiàng)。按照化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)說(shuō)，氫燃料電池的工作主要為化學(xué)反應(yīng)放熱，又稱電化學(xué)反應(yīng)熱，按照反應(yīng)原則角度來(lái)看電池生成的熱量主要來(lái)自熵變和過(guò)電勢(shì)，質(zhì)子在陰極側(cè)發(fā)生還原反應(yīng)和氧離子結(jié)合，因此產(chǎn)生的熱量主要在陰極CL反應(yīng)區(qū)域，在陽(yáng)極側(cè)很少可以忽略，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以用式（1-7）表達(dá)，式中?Sc為熵變；ne-為參與電子數(shù)；η為過(guò)電勢(shì)。 （1-7）模型中不僅包含了電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，同時(shí)能量源項(xiàng)也進(jìn)行了各種極化現(xiàn)象產(chǎn)熱和相變時(shí)熱能變化的計(jì)算。具體可由式（1-8）得到，其中等式右邊各項(xiàng)從左到右依次為歐姆熱，化學(xué)反應(yīng)熱，極化產(chǎn)熱和相變產(chǎn)熱。 （1-8）1.4組分守恒方程 （1-9）式（1-9）中Ck為組分濃度，mol/m3；為組分有效擴(kuò)散系數(shù)；ε為孔隙率；Sk為組分源項(xiàng)。組分源項(xiàng)在除催化層以外的其它區(qū)域均為零，在催化層中氫氣、氧氣和水的源項(xiàng)表達(dá)式分別為： （1-10） （1-11） （1-12）1.5電化學(xué)反應(yīng)方程PEMFC中的電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在CL，可通過(guò)電極反應(yīng)節(jié)點(diǎn)進(jìn)行仿真時(shí)電化學(xué)反應(yīng)的設(shè)置。電極反應(yīng)可通過(guò)熱力動(dòng)力學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行表達(dá)。其中，化學(xué)計(jì)量學(xué)反映出因一定反應(yīng)電流密度所產(chǎn)生的質(zhì)量通量、源和匯。電化學(xué)反應(yīng)的電流密度表達(dá)式有兩個(gè)，由過(guò)電位和反應(yīng)物、生成物濃度等進(jìn)行表達(dá)。但這些表達(dá)式并不能取代真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樗鼈兊挠行灾淮嬖谟诶硐霠顟B(tài)下。第一種表達(dá)式為塔菲爾（Tafel）方程，表示不可逆陰、陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程： （1-13）式（1-13）中Aη為塔菲爾模型的斜率，1/V。一般情況下，它大約為F/RT的半整數(shù)倍，同時(shí)不大于nF/RT。計(jì)算時(shí)要設(shè)置反應(yīng)的參考交換電流密度i0。塔菲爾定律無(wú)法在可逆反應(yīng)中生效。第二種表達(dá)式描述了陽(yáng)極、陰極電流與過(guò)電位的聯(lián)系，即描述可逆反應(yīng)過(guò)程的巴特勒—福爾默（Butler-Volmer）方程： （1-14）此方程在電極動(dòng)力學(xué)中具備較強(qiáng)的普適性，是PEMFC研究過(guò)程中最常用的表達(dá)方程。主要原因?yàn)椋海?）i0是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)量。（2）當(dāng)兩極中有一極發(fā)揮統(tǒng)領(lǐng)作用時(shí)，它與Tafel方程一致。比如說(shuō)，對(duì)于一不可逆反應(yīng)(i0→0)，如果過(guò)電位太小的時(shí)候就不能感應(yīng)到電流。（3）當(dāng)i=0時(shí)，它與Nernst方程一致，所以對(duì)于一個(gè)反應(yīng)速度很快的反應(yīng)(i0→∞)，Butler-Volmer方程能得到和Nernst方程一致的電位差，此情況不會(huì)受到阻值的影響。（4）當(dāng)可逆反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)很低（η或者RT/F=25mV），此方程可化簡(jiǎn)為線性方程： （1-15）COMSOL內(nèi)置的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式類型接口中選擇線性Butler-Volmer在研究模型的收斂問(wèn)題時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)?？墒蔷€性化的Butler-Volmer方程不適合在過(guò)電勢(shì)較大的情況使用，因此它應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中低電流密度的場(chǎng)合。1）由電極反應(yīng)引起的通量和源/匯反應(yīng)物分子通量的起始位置主要在電極表面。反應(yīng)過(guò)程一般都存在著物質(zhì)傳遞，這就需要在模擬時(shí)將反應(yīng)物的通量和電極電流密度聯(lián)系起來(lái)。操作方法是將物質(zhì)傳遞中的電極反應(yīng)節(jié)點(diǎn)和電化學(xué)界面中多孔電極反應(yīng)節(jié)點(diǎn)中的化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行同樣定義使其相互聯(lián)系起來(lái)的。但是，在化學(xué)物質(zhì)傳遞界面中，需自行創(chuàng)建源/匯域的相應(yīng)耦合節(jié)點(diǎn)為多孔電極耦合節(jié)點(diǎn)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： （1-16）式（1-16）中n為電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)。式中表明化學(xué)物質(zhì)j進(jìn)入表面的通量Nj與在化學(xué)反應(yīng)形成的電流密度im為正向關(guān)系。用化學(xué)計(jì)量數(shù)和n相除可以得到比例常數(shù)。要明確一點(diǎn)的是，多種反應(yīng)是可以一起在電極上發(fā)生的，它們對(duì)電流密度有著正向或負(fù)向的作用?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)的定義一般是以還原反應(yīng)方向看做正反應(yīng)方向?yàn)樵瓌t，實(shí)際情況中，反應(yīng)主要是逆向進(jìn)行的，因此在軟件中按照氧化反應(yīng)方向電流為正、還原反應(yīng)方向電流為負(fù)得到標(biāo)準(zhǔn)定義。2）定義濃度相關(guān)的Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)在電化學(xué)反應(yīng)中電極表面的物質(zhì)濃度并不是一成不變的，因此會(huì)產(chǎn)生局部的動(dòng)力學(xué)不一致的情況。綜合氧化、還原反應(yīng)速率的影響，我們可以求出濃度相關(guān)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式： （1-17） （1-18）式（1-18）中k為各反應(yīng)速率常數(shù)；C為各反應(yīng)產(chǎn)物的活性。電勢(shì)E定義式為： （1-19）參與化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)等于陰極和陽(yáng)極傳遞系數(shù)之和： （1-20）通過(guò)定義同步的正、反向反應(yīng)速率的平衡勢(shì)，能定義出和Butler-Volmer方程同等效力的表達(dá)式： （1-21）在該式中，交換電流密度i0定義為： （1-22）式（1-22）中i0,0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的交換電流密度。過(guò)電位在這里被表示為： （1-23）式（1-23）中Eeq為平衡電勢(shì)。需要強(qiáng)調(diào)的是在式（1-21）中，i0和E都和濃度有著不可分割的聯(lián)系。如果參與物種的濃度較低，則ln(cR/co)就不會(huì)被定義。這時(shí)式（1-18）的形式較為合適，此式將物種傳遞關(guān)系線性化使其更加簡(jiǎn)便。此問(wèn)題的一種常規(guī)方法是進(jìn)行參與反應(yīng)的CR,ref和CO,ref的參考過(guò)電位的設(shè)置來(lái)重新表達(dá)Butler-Volmer方程，就是面對(duì)反應(yīng)的活度問(wèn)題，這樣做的優(yōu)點(diǎn)是將其它變量轉(zhuǎn)換成參考值： （1-24） （1-25） （1-26） （1-27）3）燃料電池電化學(xué)模型通過(guò)上述對(duì)電化學(xué)數(shù)學(xué)方程的介紹，考慮PEMFC的電化學(xué)特性，下面介紹模擬過(guò)程中涉及的電化學(xué)模型。電流守恒方程，如下所示： （1-28） （1-29）式（1-28）、（1-29）中σ為導(dǎo)電率，S/cm；φ為電勢(shì)，V；R為源項(xiàng)。在除了催化層以外的區(qū)域此項(xiàng)為零，下角標(biāo)sol和mem分別表示在固體和膜中。在固相中陽(yáng)極側(cè)通常為Rsol=-Ran（＜0），在陰極側(cè)通常為Rsol=+Rcat（＞0），在膜的兩側(cè)通常有陽(yáng)極側(cè)為Rmem=+Ran（＜0），陰極側(cè)為Rmem=-Rcat（＜0）。描述陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)，使用電極動(dòng)力學(xué)隨濃度變化的線性Butler-Volmer方程： （1-30）陰極使用簡(jiǎn)化后的Butler-Volmer方程，即隨濃度變化的Tafel方程： （1-31）將雙極板肋板的陽(yáng)極GDL區(qū)域邊界設(shè)為電接地，對(duì)應(yīng)陰極側(cè)的邊界設(shè)為電池電勢(shì)，剩余區(qū)域默認(rèn)設(shè)置為絕緣邊界條件。1.6燃料電池?zé)崃W(xué)燃料電池的熱力學(xué)特性很大程度上影響電池的輸出電壓和物質(zhì)分布，從而影響燃料電池的性能，因此對(duì)于電池?zé)崃W(xué)特性的研究是許多學(xué)者研究的重點(diǎn)，燃料電池中涉及兩個(gè)主要的熱力學(xué)理論：Gibbs自由能和Nernst方程。（1）Gibbs自由能在燃料電池的反應(yīng)過(guò)程中，不可避免會(huì)有能量的耗散，在這些耗散的能量中轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功的那部分能量就是Gibbs自由能。根據(jù)燃料電池電化學(xué)反應(yīng)原理，Gibbs自由能與電池陰、陽(yáng)兩極通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)有聯(lián)系： （1-32）式（1-32）中n為傳輸電子數(shù)，mol；E為電勢(shì)，V。在標(biāo)況下，電池的可逆電位可表示為： （1-33）Gibbs自由能在燃料電池系統(tǒng)中指的是假設(shè)體積和溫度不變，并減去隨氣體流動(dòng)排出電池外的熱能。式（1-33）在對(duì)于多數(shù)溫度和壓力不變情況下的燃料電池中都適用。根據(jù)電池運(yùn)行情況和熱力學(xué)理論，在電池處于理想運(yùn)行狀態(tài)情況下，能量變化量會(huì)和溫度有聯(lián)系，燃料電池的實(shí)際運(yùn)行溫度與理想狀態(tài)時(shí)無(wú)太大差別，因此燃料電池的電位能利用更加簡(jiǎn)便的理想狀態(tài)下的參數(shù)來(lái)計(jì)算，如式（1-34）： （1-34）（2）Nernst方程熱力學(xué)重要的地方是可逆電壓和焓、熵的關(guān)系，Nernst方程的作用將化學(xué)能和燃料電池的可逆電壓聯(lián)系起來(lái)。按照熱力學(xué)知識(shí)，Gibbs自由能可以轉(zhuǎn)化為： （1-35）式（1-35）中、和為氧氣、氫氣和水的活性。對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，氣體活性的計(jì)算方式為氣體實(shí)際分壓除以該氣體在標(biāo)況下的壓力： （1-36）忽略動(dòng)力學(xué)對(duì)其造成的影響，可以得出Nernst電壓為： （1-37）根據(jù)式(1-36)、(1-37)能夠得出燃料電池在標(biāo)況下的電壓為： （1-38）根據(jù)Nernst方程，如果將氧氣和氫氣的壓力從P1增加到P2時(shí)，輸出電壓增量的計(jì)算方式為： （1-39） （1-40）燃料電池的反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程，隨著能量的轉(zhuǎn)變必定會(huì)有熱量產(chǎn)生，單位時(shí)間內(nèi)電池的溫度變化和電池的產(chǎn)熱、散熱有著十分重要的聯(lián)系A(chǔ)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>童正明</Author><Year>2015</Year><RecNum>211</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[49]</style></DisplayText><record><rec-number>211</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1648978900">211</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>童正明</author><author>黃浩明</author><author>李立楠</author><author>陳華</author></authors></contributors><auth-address>上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院;上海新源動(dòng)力有限公司;</auth-address><titles><title>燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)電堆散熱的控制%J化工進(jìn)展</title></titles><pages>3009-3014</pages><volume>34</volume><number>08</number><keywords><keyword>質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)</keyword><keyword>熱管理</keyword><keyword>溫度控制</keyword><keyword>模糊控制算法</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1000-6613</isbn><call-num>11-1954/TQ</call-num><urls></urls><electronic-resource-num>10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.016</electronic-resource-num><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[49]，因此對(duì)燃料電池的熱力學(xué)研究是不可或缺的，通過(guò)研究能有效改善質(zhì)子交換膜燃料電池的性能。1.7燃料電池動(dòng)力學(xué)在PEMFC進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成電能的進(jìn)程中，電池電極和反應(yīng)物質(zhì)之間進(jìn)行著電子傳輸，因此輸出電壓不會(huì)一成不變，隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)造成一定的電壓損耗。所以電池運(yùn)行時(shí)的實(shí)際輸出電壓達(dá)不到其平衡狀態(tài)時(shí)的電壓。造成燃料電池輸出電壓損耗的原因有很多，我們將這些電壓損耗稱之為電池過(guò)電位。燃料電池工作過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)電位主要有三種：活化過(guò)電位Vact、歐姆過(guò)電位Vohmic和濃差過(guò)電位Vconc。它們?cè)诜磻?yīng)不同階段對(duì)電池造成影響，以至于最后的輸出電壓低于理論電池電壓。電池輸出電壓的表達(dá)式為： （1-41）（1）PEMFC開(kāi)路電壓當(dāng)燃料電池沒(méi)有連接外部負(fù)載，也就沒(méi)有構(gòu)成回路來(lái)對(duì)電荷的進(jìn)行傳遞，這時(shí)電池內(nèi)的電壓就是開(kāi)路電壓，其值與能斯特電壓較為接近，但沒(méi)有燃料電池的能斯特電壓大。這主要是因?yàn)殡姵亻_(kāi)路情況下形成的平衡電位與燃料和氧化劑發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電位不同，受電池里雜質(zhì)的影響，此時(shí)的電位是雜質(zhì)與反應(yīng)物混合建立的穩(wěn)定狀態(tài)下的電位。還有一個(gè)原因是因?yàn)榫退汶姵貨](méi)有形成閉合回路，陽(yáng)極側(cè)的燃料依然會(huì)通過(guò)膜電極組件從而到達(dá)陰極，流道中的氫氣含量會(huì)減小，同樣導(dǎo)致燃料電池開(kāi)路電壓沒(méi)有能斯特電壓高ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>李云鵬</Author><Year>2012</Year><RecNum>192</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[50]</style></DisplayText><record><rec-number>192</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1647402669">192</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>李云鵬</author></authors><tertiary-authors><author>簡(jiǎn)棄非,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>質(zhì)子交換膜燃料電池三維流場(chǎng)及水熱分布特性研究</title></titles><keywords><keyword>PEMFC</keyword><keyword>水熱管理</keyword><keyword>加濕</keyword><keyword>氣體過(guò)量系數(shù)</keyword><keyword>孔隙率</keyword><keyword>冷卻水流速</keyword></keywords><dates><year>2012</year></dates><publisher>華南理工大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[50]。（2）PEMFC的活化過(guò)電位燃料電池電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生電子傳輸，過(guò)電位為過(guò)程中電極產(chǎn)生的極化現(xiàn)象所導(dǎo)致ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yilmaz</Author><Year>2015</Year><RecNum>189</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[51,52]</style></DisplayText><record><rec-number>189</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1647402448">189</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yilmaz,AyselErsoy</author><author>Ispirli,MehmetMurat</author></authors></contributors><titles><title>AnInvestigationontheParametersthatAffectthePerformanceofHydrogenFuelCell</title><secondary-title>Procedia-SocialandBehavioralSciences</secondary-title></titles><periodical><full-title>Procedia-SocialandBehavioralSciences</full-title></periodical><pages>2363-2369</pages><volume>195</volume><section>2363</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>18770428</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.sbspro.2015.06.204</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Author>郝嘉懋</Author><Year>2018</Year><RecNum>191</RecNum><record><rec-number>191</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1647402669">191</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>郝嘉懋</author></authors><tertiary-authors><author>李利軍,</author><author>張志軍,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>熔融氫氧化物直接碳燃料電池仿真模擬</title></titles><keywords><keyword>熔融氫氧化物直接碳燃料電池</keyword><keyword>Comsol</keyword><keyword>模擬仿真</keyword><keyword>優(yōu)化</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[51,52]，極化現(xiàn)象并不能消除，是反應(yīng)進(jìn)行時(shí)輸出電壓低于能斯特電壓的現(xiàn)象ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bosomoiu</Author><Year>2015</Year><RecNum>190</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[53]</style></DisplayText><record><rec-number>190</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1647402652">190</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bosomoiu,Magdalena</author><author>Tsotridis,Georgios</author><author>Bednarek,Tomasz</author></authors></contributors><titles><title>Studyofeffectivetransportpropertiesoffreshandagedgasdiffusionlayers</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>568-579</pages><volume>285</volume><section>568</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>03787753</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.jpowsour.2015.03.132</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[53]。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速率k一般都和溫度相關(guān)，正常情況下k和溫度T呈負(fù)相關(guān)，其表達(dá)要為： （1-42）式（1-42）中EA為活化能,J；A為克服壁壘而嘗試的次數(shù)。按照電化學(xué)理論，只有克服壁壘才能使電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行。電化學(xué)反應(yīng)中要克服的壁壘為反應(yīng)前后自由能的變化量?Grxn。Gibbs自由能和反應(yīng)表面距離的折線圖如圖1-1所示，其中?Gf為活化物和反應(yīng)物之間的能量差，?Gb為活化物和之間的能量差。電化學(xué)反應(yīng)的延遲使電壓低于平衡電位是造成活化極化的主要原因?；罨瘶O化發(fā)生在反應(yīng)初始階段,此時(shí)的電流密度并不大?；罨瘶O化的反應(yīng)過(guò)程涉及到了對(duì)反應(yīng)物、催化劑和質(zhì)子交換膜的影響，所以活化現(xiàn)象相對(duì)繁雜。催化劑中的金屬鉑能降低反應(yīng)所需要能量壁壘，但是過(guò)程中仍然會(huì)造成0.1V~0.2V的電壓耗費(fèi)?；罨瘶O化的過(guò)電壓表達(dá)式為： （1-43）式（1-43）中i為電流密度，A/m2；i0為交換電流密度，A/m2；α為電荷傳遞系數(shù)。圖1-1Gibbs自由能與表面距離比較Fig.1-1Gibbsfreeenergycomparedwithsurfacedistance（3）PEMFC的歐姆過(guò)電位造成電池中的歐姆損耗主要有兩種原因：一是隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，反映的劇烈程度增加，氧化反應(yīng)形成的離子在穿過(guò)質(zhì)子交換膜時(shí)不可避免會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的損耗：二是，電子在流經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，也會(huì)產(chǎn)生壓降。歐姆過(guò)電位造成損失主要發(fā)生在極化過(guò)電位損失之后，其損失的電壓和電流密度的增長(zhǎng)大致為線性關(guān)系。膜中水含量的多少對(duì)質(zhì)子交換膜的離子電導(dǎo)率有很大影響，吸水會(huì)導(dǎo)致膜膨脹，使其厚度增加。同時(shí)因?yàn)槟ぶ杏兴拇嬖?，離子和水形成水合氫離子的進(jìn)程加快?？梢钥闯龊繉?duì)膜狀態(tài)的影響既有積極的一面，也會(huì)因把控不當(dāng)造成負(fù)面的影響。因此膜的適宜濕潤(rùn)性更有利于膜的質(zhì)子傳輸。Nafion膜為現(xiàn)如今最普遍的燃料電池膜材料，當(dāng)這種膜完全水合時(shí)，其體積將擴(kuò)張約五分之一，此時(shí)電解質(zhì)可以達(dá)到液體電解質(zhì)的導(dǎo)電性能效果。因此我們可以知道，膜的離子導(dǎo)電性與水含量有這密切聯(lián)系。反應(yīng)氣體加濕的效果可以通過(guò)水蒸氣的活性來(lái)量化，水蒸氣活性的計(jì)算方式和Nernst方程中提到的理想氣體活性計(jì)算方式相同： （1-44）式（1-44）中Pw為水蒸氣的分壓，Pa；Psat為飽和水蒸氣壓強(qiáng)，Pa。較高的溫度會(huì)造成質(zhì)子交換膜狀態(tài)的變化，影響其對(duì)水的吸收效果，因此膜的工作狀態(tài)也尤為重要。式（1-46）為膜中水含量的表達(dá)式： （1-45）膜的吸水?dāng)U張，會(huì)影響其大小和電導(dǎo)率。SpringerADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>210</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[54]</style></DisplayText><record><rec-number>210</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1648643756">210</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><springer1991.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[54]將離子電導(dǎo)率σ（S/cm）與水含量λ、溫度T聯(lián)系起來(lái)： （1-46）電導(dǎo)率和電阻的關(guān)系呈負(fù)相關(guān)，所以電阻值的大小也會(huì)隨著水含量發(fā)生改變。通過(guò)在膜厚度區(qū)間上對(duì)局部電阻進(jìn)行積分，可得到總電阻： （1-47）式（1-47）中R為電阻，Ω；δm為膜的厚度，m。則歐姆極化的過(guò)電壓表達(dá)式： （1-48）內(nèi)部阻抗是造成燃料電池歐姆極化損失的關(guān)鍵原因，因此減少Vohmic的較好方式是減小質(zhì)子交換膜的厚度和采用離子傳導(dǎo)性更優(yōu)秀的材料制作膜。由于質(zhì)子交換膜還要起到機(jī)械支撐的作用，因此膜的厚度要保持在合適的范圍內(nèi)，并不是越薄越好。（4）PEMFC的濃差過(guò)電位隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，電池源源不斷的為負(fù)載提供電能。為了此過(guò)程可以正常進(jìn)行，確保反應(yīng)的速率水平，需要保證反應(yīng)物充分的擴(kuò)散至催化層。除了上述兩種極化損失外，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和反應(yīng)產(chǎn)物水的生成，電池內(nèi)反應(yīng)物的傳輸就會(huì)受到影響，以電池內(nèi)各個(gè)流動(dòng)組分為研究對(duì)象的濃度差所帶來(lái)的極化逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，這種由于電池內(nèi)物質(zhì)傳輸達(dá)到一定程度所造成的過(guò)電位即為“濃差過(guò)電位”。在此過(guò)程中擴(kuò)散電流表示為： （1-49）式（1-49）中i為擴(kuò)散電流密度，A/m2；D為擴(kuò)散系數(shù)；c0和c*為別分為反應(yīng)物在多孔介質(zhì)中和催化劑層表面的濃度，mol/m3；δ為擴(kuò)散層的厚度，m。假設(shè)反應(yīng)氣體流量不足，致使其在擴(kuò)散層沒(méi)有足夠的擴(kuò)散速度，反應(yīng)氣體很難傳遞至催化層，在其表面的濃度基本上為零，電池產(chǎn)生的電流密度達(dá)到最大狀態(tài)并幾乎保持不變，此時(shí)的電流密度稱為最大電流密度，可用式（1-50）來(lái)表示： （1-50）結(jié)合式（1-49）和式（1-50），可得到在某一電流下催化層表面反應(yīng)物濃度的表達(dá)式： （1-51）根據(jù)Nernst方程，濃差極化的過(guò)電壓表達(dá)式： （1-52）式（1-52）僅表示反應(yīng)氣體為單一物種時(shí)的電壓損失，燃料為混合氣體的情況下不可用，因此很多研究學(xué)者對(duì)濃差損失進(jìn)行推導(dǎo)，如CirrincioneMADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>203</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[55]</style></DisplayText><record><rec-number>203</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1648303464">203</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><1_2_1.pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[55]等用式（1-53）來(lái)表示濃差極化的過(guò)電壓： （1-53）式（1-53）中m、n為校正系數(shù)。（5）PEMFC的凈輸出電壓如果反應(yīng)物的能量能夠完全被電池轉(zhuǎn)化為電能，則一個(gè)燃料電池的最大輸出電壓可達(dá)到1.48V，此時(shí)的電壓稱為理論電池電壓。但因?yàn)槭艿綗崃W(xué)第二定律的限制，PEMFC的實(shí)際效率不足以達(dá)到理論效率值（約為理論效率的83%），因此單電池的開(kāi)路電壓約為1.23VADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王亞軍</Author><Year>2020</Year><RecNum>193</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[56]</style></DisplayText><record><rec-number>193</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="a5e9erz2l9zpawetz9lxz2p50tzf5vwtweta"timestamp="1647403671">193</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>王亞軍</author></authors><tertiary-authors><author>王海江,</author><author>李輝,</author></te