第五章-配位場理論和配合物的電子光譜-

電子光譜和振動光譜？電子光譜：UV和VIS光譜，原子中電子在不同能級間的躍遷，能量較高，d區(qū)配合物的d-d光譜,鑭系元素的f-f躍遷光譜，反映電子結構和配位場對電子結構的影響。研究配位場對配合物的性質的影響。振動光譜：IR和Raman,由分子的振動和化學鍵的強度及分子的對稱性決定，能量較低。反映分子的成鍵和結構。常用來研究有機化合物的結構。配合物的電子光譜

配合物的電子光譜屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產生的光譜。

根據電子躍遷的機理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①為帶狀光譜。這是因為電子躍遷時伴隨有不同振動精細結構能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個顯著的特點：②在可見光區(qū)有吸收,但強度不大。但在紫外區(qū),常有強度很大的配位體內部吸收帶。

配體內部的電子轉移光譜。

d軌道能級之間的躍遷光譜,即配位場光譜；

配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；

過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質就顯示出顏色。物質所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補色。紅橙黃黃綠藍

綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380

表10和下圖給列出可見光的吸收與物質顏色之間的對應關系。綠紫

紅

配體分子,可以具有上述一種,也可同時具有兩種躍遷方式,但同配位場光譜相比,只要記住他們的特點,一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強度大,一般不難識別。其中配體內部的電子光譜

配位體如水和有機分子等在紫外區(qū)經常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點移動。配位體內部的光譜包括以下三種類型：

①n→

*

處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據的空軌道σ*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。

②n→

*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據空軌道

*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。

③

→

*

處于最高占據軌道

分子軌道的

電子向最低未占據的空軌道

*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機分子中。配位場理論和配合物的電子光譜

一.d軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的基礎和來源）二.過渡金屬配合物的電子光譜，

O大小的表征―電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），T―S圖三.電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）一.d軌道在配位場中的能級分裂八面體場

O=10Dq四面體場

T=4/9Od5,Highspin(弱場)d5,lowspin(強場)影響分裂能的因素：

10Dq＝fligand

gion1.配體,配位場的強度,光譜化學系列I

Br

S2SCN

Cl

NO3

F

OH

ox2H2ONCS

CH3CNNH3endipy

phenNO2

PR3CN

CO2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大3.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+Ni2+4.不同的配位場中:

平面四方八面體四面體

d8電子組態(tài)PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)

(4周期)

Cl-

(弱場配體)CN–(強場配體)立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二.

O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）1.單電子近似的配合物光譜定性判斷:

ligand

顯色吸收顏色O excitationCu(NH3)42+強場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍色橙色小Cr(NH3)63+強場橙色藍色大Cr(OH2)63+弱場紫色黃色小 ground只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用

O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有顏色.吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）紅橙黃黃綠藍

綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380

表10和下圖給列出可見光的吸收與物質顏色之間的對應關系。綠紫

紅紫紅色Ti(H2O)63+(d1)的吸收光譜吸收峰~500nm練習：忽略d電子之間的相互作用,寫出下列物質中金屬離子的電子組態(tài):FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+CrL6的吸收光譜

(c)CrF63–

d軌道能級分裂:

d—d電子的相互作用

d軌道與配體L相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–Y2O2S:Eu3+

的激發(fā)和發(fā)射光譜(f-f躍遷）(Eu3+的電子組態(tài)：4f6)弱場方法:首先考慮d─d電子的相互作用,再考慮

d電子與配位場的相互作用強場方法:首先考慮d電子與與配位場L的相互作用，再考慮d—d電子的相互作用

結論:吸收峰的個數(shù)越多,電子躍遷的能級越多.說明在八面體場中,d-d躍遷的能級不只兩個.單電子近似的模型不嚴格.2.自由離子光譜項(term)(多電子作用)d—d

電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級,即不同的光譜項。(用譜學方法得到)例如:電子組態(tài)d1，l=2,ml=

2,

1,0，s=1/2,電子的自旋取向ms可分別為

1/2，因此共有10種排列方式,即10種微態(tài)（microstate).自由離子光譜項(term)(多電子作用)（1）自由離子光譜項的推算

求某一電子組態(tài)的能級,就是推導其光譜項,實質上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個np2組態(tài)為例：p2組態(tài)有15種排布方式

mL

mL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－20(3)11(4)01(5)－11(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－10(12)10(13)00(14)－10(15)

把這15種可能的排布方式重新整理,按每組的ML,Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121111111還余10個微態(tài)ML＝

1,0Ms＝

1,0即L=1,S=13P

(簡并度9)包括9個微態(tài)

＋10－1MLMs＋10－1111111111再取出一組0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(簡并度5)包括5個微態(tài)

根據這個表,我們可以從中找出相應的光譜項。例如,取出一組：＋10－1MLMs＋2＋10－1－2112111311210MLMs01還余1個微態(tài)ML=0,Ms=0即L=0,S=0

1S

(簡并度1)

上述推算光譜項的方法稱為“逐級消去法”或“行列波函數(shù)法”。

照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項,如

L＝2,S＝0,1D簡并度5,單重態(tài),無未成對電子

光譜項書寫的一般形式：

2S＋1L

其中L用大寫字母一表示：

L＝012345

字母SPDFGH

上述光譜項左上角的2S＋1為自旋多重態(tài)

2S＋1＝1單重態(tài)無未成對電子

2S＋1＝2二重態(tài)有一個未成對電子

2S＋1＝3三重態(tài)有兩個未成對電子

簡并度除能從行列式看出以外,還可由下列關系式直接計算：

簡并度＝(2L＋1)(2S＋1)例:d2組態(tài):ml=+2+10–1–2

…….ms=

1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

ML=4,3,2,1,0MS

=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0(2S+1)(2L+1)=21(2S＋1)(2L＋1)=微態(tài)數(shù)簡并度ML=2,1,0MS

=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0(2S+1)(2L+1)=1

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個光譜項:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

S=Msmax

用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(表11),

由表可見,d10－n與dn具有相同的譜項,可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中,根據靜電觀點,“空穴”可理解成正電子,正電子也象電子那樣會產生相互排斥作用。如：d4,四個電子占據五條軌道,d6,四個空穴占據五條軌道,產生的靜電排斥作用相同。11按照Hund

規(guī)則和Pauli原理1．對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的電子越多，能量越低。S值越大，能量越低。

2．對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力?。籐小,電子間作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。排列順序：先按照S值由大到小，再考慮L值由大到小根據這兩點，可推出d2組態(tài)的5個譜項的能量順序為：

3F

3P

1G

1D

1S

，其中3F為基譜項(S最大,L最大)

但實際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項的能量順序則為：3F

1D

3P

1G

1S討論：如何確定任何某一d電子組態(tài)的基譜項？d3,

d4(HS,LS),

d5(HS,LS)練習：寫出p2組態(tài)的光譜項p2組態(tài):ml=+10–1

ms=

1/2，15種可能的排列(微狀態(tài))

L=2,S=0;L=1S=1;L=0,S=0,三組光譜項符號是什么？基譜項是什么？d1到

d9組態(tài)自由離子的光譜項電子組態(tài)光譜項d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F,3P,1G,

1D,

1S4F,4P,2H,2G，2F，22D

，2P

5D,3H,3G,23F，3D

，23P,1I，21G，1F，21D

，21S6S,4G,4F,

4D,4P

,2I，2H,22G，22F，32D,2P

,2S

基譜項：

①具有最高的自旋多重態(tài),即S最大的譜項；

②當S相同時,L最大的譜項。根據這種原則,我們直接可以寫出基譜項,其辦法是

a盡可能在每條軌道上都安置一個電子,以確保S最大;b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大

c計算ML和MS,寫出譜項符號。

（2）基譜項

同一電子組態(tài)中能量最低的譜項稱為基譜項,基譜項可根據洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定：

類似地,我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項。4F如d3

l=210–1－2ML＝2＋1＋0＝3L＝3譜項字母為FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4

其他激發(fā)態(tài)光譜項的能級的相對高低,則很難用簡單方法確定。得求助光譜分析和量子力學計算。如d2組態(tài),3F＝A－8B,3P＝A＋7B,1G＝A＋4B＋2C,1D＝A－3B＋2C,1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù),其具體值可由光譜測定得到。由此可得這些光譜項的能級次序：

1S＞1G＞3P＞1D＞3F（3）

光譜支項

光譜支項表征軌道與自旋的相互作用,這種相互作作用稱為軌－旋(或旋－軌)偶合,旋－軌偶合將引起用光譜項表征的能級分裂為用光譜支項表征的能級。由光譜項推求光譜支項的步驟如下：①由特定譜項的L和S值求出J值

J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱

最大相鄰差1最小當S≤L時,J共有2S＋1個,

當S≥L時,J共有2L＋1個。如

d2:3F,L＝3,S＝1；S＜L；J有2×1＋1＝3個;J＝3＋1,3＋1－1,3＋1－2即J：4,3,2d3:4P,L＝1,S＝3/2；S＞L；J有2×1＋1＝3個；

J＝1＋3/2,1＋3/2－1,1＋3/2－2

即J：5/2,3/2,1/2

對于同一光譜項包括的不同光譜支項的能級高低,根據洪特規(guī)則確定:

●當組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J值小的能級低；

●多于半滿時,以J值大時的能級為低；

●半滿時,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1個。如,對于d2,殼層電子數(shù)少于半充滿,故

3F4＞3F3

＞3F2

②在光譜項符號的右下角標記上J值,就構成了光譜項的符號：2S＋1LJ如：3F3F4

3F3

3F2

4P4P5/2

4P3/2

4P1/2

如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中,這時將存在兩種相互作用:

●電子間的相互排斥;

●配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。

可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：

*先考慮電子間的互相排斥作用,換句話說先確定電子組態(tài)的光譜項,然后再研究配位場對每個譜項的影響,這種方法稱為“弱場方案”。關于光譜項在配位物中的分裂情況見表13（dn組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂的不可約表示(Irreduciblerepresentation)

。3.配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂dn組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂

的不可約表示(Irreduciblerepresentation)

光譜項

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂配位場對d1電子組態(tài)的2D譜項的影響

L的簡并度:2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變

配位場對3P譜項的作用3FA2gT2gT1g333配位場對2D譜項的作用配位場對3F譜項的作用d2組態(tài)的自由離子譜項和配位場強度的關系不相交規(guī)則:對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g

下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。

d2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個能級:1S＞1G＞3P＞1D＞3F（見p13和16）,且這些光譜項在八面體配位場中變?yōu)?第二種方法是先考慮配位場的影響,然后再研究電子間的排斥作用,這種方法稱為“強場方案”。

例如,d2組態(tài)的離子在八面體強場作用下有三種可能的組態(tài):d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2)

這三種組態(tài)中的電子間產生相互作用而引起分裂(如左圖):

t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋

3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋

3A2g兩種方法應該得到相同的結果。

為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？這是因為●d0、d5、d10在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的,其靜電行為相同,穩(wěn)定化能均為0;●而d6可認為是在d5上增加1個電子,尤如從d0上增加1個電子成d1一樣,因而d1和d6的靜電行為應該相同；●d4和d9,可認為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴,因而d4和d9的靜電行為也應相同。一個空穴相當于一個正電子,其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反,電子最不穩(wěn)定的地方,正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應該相反。簡單能級圖和Orgel能級圖

右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的簡單譜項分裂能級圖?！穸?d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項D。可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項（見p16）:

在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g,同樣D譜項也能分裂為Eg和T2g。對d1和d6,其能量關系是Eg＞T2g；

d4和d9與d1和d6的靜電行為相反,其能量關系是Eg＜T2g。

在四面體場中,能級次序正好與八面體場相反：因而有

e＜t2

和E＜T2

這些概念可以用圖形來表示,以縱坐標代表譜項的能量,橫坐標代表配位場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的簡單能級圖,其中d1與d4、d6與d9互為倒反,八面體場和四面體場互為倒反。相同

同相相反相反相反相反

Tdd1、d6

Tdd4、d9

Ohd1、d6

Ohd4、d9

0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

根據上面的簡單能級圖就可分析左圖中M(H2O)6n+配離子的譜帶是如何產生的，它們由哪一個基譜項躍遷至哪一個配位場譜項。0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復雜,這是因為除配位場影響外,還有電子之間的排斥作用。

由于d2、d8、d3、d7的基譜項均為F，與F有相同自旋多重態(tài)的譜項為P,二者的能量差為15B’。相同

同相相反相反相反相反

Tdd2、d7

Tdd3、d8

Ohd3、d8

Ohd2、d7

按照d1、d9、d4、d6的思想,d2與d7,d3與d8的靜電行為相同,d3與d2、d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反；同樣地,四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張簡單能級圖來表示。Orgel（歐格爾）圖Orgel圖與簡單能級圖基本相同，縱坐標和橫坐標是一樣的，只是它將自由離子所有的光譜項和互不相同的配位場譜項的能量都放在一張圖上，并規(guī)定自由離子的基譜項的能量為零，以便于比較。與基譜項相同多重度的配位場譜項用實線表示，其余用虛線表示。d8（Ni2+）離子Orgel圖T－S圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點：①T－S圖既有高自旋,也有低自旋的譜項(d2、d3、d8只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電子或一個空穴,無電子或空穴之間的相互作用,故無T－S圖)；有自旋多重度相同的譜項,也畫出了自旋多重度不相同的譜項。②T－S圖用基譜項作為橫坐標并取作能量的零點,其余譜項的能級都是相對于它而畫出的。③相同組態(tài)的離子可以應用同一張光譜項圖。因為T－S圖是以譜項能同拉卡參數(shù)B'的比值作縱坐標,以分裂能對拉卡參數(shù)B'的比值作橫坐標而作出的。為了克服Orgel圖的缺點,Tanabe和Sugano提出了T－S圖。4.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)光譜項能級和配位場強度的關系圖d2d3d4T－S(Tanabe－Sugano)圖d5d6d7d8

下面示出d3、d6電子組態(tài)的T－S圖：為了清晰,在d6電子組態(tài)的T－S圖中只畫出了5D和1I離子譜項的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出T－S圖的特點。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S圖只由一個象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別,所以它的T－S圖由兩部分組成,左邊為高自旋的能級次序,右邊是低自旋的能級次序,高低自旋的轉變出現(xiàn)在△o/B'=20處?！僮孕x律,也稱多重性選擇

多重性(2S＋1)相同譜項間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項間的躍遷是禁止的躍遷。即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因為△S＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態(tài),必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。(1)d－d光譜的特征

ⅰ強度

電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律,這種規(guī)律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：②軌道選律,又稱Laporte選律,對稱性選律或宇稱選擇它是說,如果分子有對稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。

由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g對稱性,而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性,故從對稱性的角度來說,△l=1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l=0,2,4是禁阻的。5.d－d光譜d-d光譜自旋選律(Spinselectionrule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)

不能躍遷為三重態(tài)

宇稱選律(Laporteselectionrule)g(偶)

u(奇)

允許躍遷

d-f,d-p為宇稱允許躍遷g

u

d-d

躍遷為宇稱禁阻躍遷g

g

×

例如,在多電子體系中,由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放?；蜃杂呻x子的環(huán)境中缺乏對稱中心，d軌道和p軌道的部分混合產生dp躍遷，即產生部分允許躍遷。

又如,配合物中,由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞,d軌道和p軌道的部分混合使△L不嚴格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。然而,雖然上述禁阻被部分解除,但畢竟d－d躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的,所以d－d躍遷光譜的強度都不大。

上述兩條光譜選律,以自旋選律對光譜的強度影響最大,其次是軌道選律。

如果嚴格按照這兩條選律,將看不到過渡金屬d－d躍遷,當然也就看不到過渡金屬離子的顏色,因為d－d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實卻相反,過渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因為上述禁阻往往由于某種原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動”。

①由于振動將使得配體－金屬之間的鍵長不停地變化,從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導致配位場譜項之間的能量間隔發(fā)生變化,并維持在一定的范圍。②Janh－Taller效應導致軌道能級進一步分裂,這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。③自旋－軌道偶合使譜項進一步分裂,從而使譜帶加寬。所以d－d躍遷吸收峰的半寬度都較大,d－d躍遷光譜都是帶狀光譜。ⅱ

d－d躍遷吸收峰的半寬度ⅲd－d躍遷產生的吸收的能量

例1,[Cr(H2O)6]3＋在可見光區(qū)有三個吸收峰

1＝17400cm－1(

＝13),

2＝24600cm－1(

＝15),

3＝37800cm－1(

＝14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出),指派各躍遷,計算Dq、B’、

和彎曲系數(shù)C。

解:由于在配離子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場配位體,可使用d3組態(tài)Oh場的Orgel圖,其基態(tài)為4A2g,自旋允許的躍遷是：

4A2g→4T2g,

4A2g→4T1g(F),

4A2g→4T1g(P)

ε5000150002500035000cm－14T2g4T1g(F)

使用左邊部分進行計算,4A2g→4T2g,

1＝17400cm－1,相應于Oh場中的分裂能,于是由

10Dq＝17400cm－1,得

Dq＝1740cm－1

由4A2g→4T1g(F),

2＝24600cm－1＝18Dq－C,由此得C＝18×1740－24600＝6720cm－1；

由4A2g→4T1g(P),

3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C,

由此得B’＝680cm－1；查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1,所以

＝B’/B＝680/950＝0.72

上述躍遷均自旋允許、對稱禁阻的躍遷,故吸收強度不太大。6

解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6組態(tài)T－S圖左半部分,發(fā)現(xiàn)其躍遷很簡單,為5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6組態(tài)的Jahn－Teller效應使5Eg有一點分裂之故。

例2[Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6組態(tài),前者為高自旋離子,其吸收帶有一主峰10400cm－1和一個肩峰8300cm－1;后者為低自旋配離子,有兩個對稱分布的強[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－1峰16500cm－1和24700cm－1,兩個弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派這些峰的相應躍遷。1T2E/B’＝34.2,E＝34.2×720＝24600cm－11T1E/B’＝22.9,E＝22.9×720＝16500cm－13T2E/B’＝17.8,E＝17.8×720＝12800cm－13T1E/B’＝11.2,E＝11.2×720＝8100cm－1

根據這些數(shù)據可作如下指認：

1

1A1→1T116500cm－1

2

1A1→1T224600cm－1

3

1A1→3T212800cm－1

4

1A1→3T18100cm－1[Co(H2O)6]3＋,低自旋,使用圖的右半部分,其基態(tài)為1A1,自旋允許的躍遷是1A1→1T1,1A1→1T2；再往上,自旋允許的躍遷能量太高,而能量較低的有1A1→3T1,1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ),B’＝720cm－1,由此得1A1→1T1,

1＝16500cm－1,E/B’＝16500/720＝22.9。

在縱坐標上找到22.9的點并作一橫線與1T1線相交,其交點的橫坐標Dq/B’＝2.42,再由2.42作一垂線,該垂直線與諸譜項線的交點對應的縱坐標表示以B’為單位在強場2.42時的能量。6(2)

第一過渡系金屬配合物的d－d光譜

根據Orgel圖及T－S圖可以預計第一過渡系金屬配合物的d－d光譜(或配位場光譜，或電子光譜)：d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通?；?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結果，使得單一的吸收帶變得很寬。ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9d1d1組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，相應于2T2g→2Eg。有時因d1的不對稱排布將產生Jahn－Teller效應而使吸收帶上產生一個肩峰，d1構型的四面體配合物很少。MnO42－的綠色來源于O→Mn的電荷遷移。

d2組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項的T－S圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應于4T1g(F)到4T2g、4A2g和

4T1g(P)的躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應的八面體配合物吸收要強。從Orgel圖預言它應有三個躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。

4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gε[M(H2O)6]2＋八面體配合物的光譜圖d8組態(tài)的八面體配合物應有三個吸收帶，相應于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳(Ⅱ)離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍色或紫色，這是由于水被光譜化學序中較強場一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。

d8組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni(Ⅱ)配合物選擇正方形構型，在正方形場中dx2－y2軌道的能量特別高，八個電子占據其它四條d軌道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的。由于在450－600nm范圍內有中等強度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳(Ⅱ)就是典型的例子。d3組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物很少。4T1g(F)4T2gε3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產生一個自旋允許的吸收帶。但常因Jahn－Teller效應而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4大多數(shù)M2＋的d6電子構型配合物都是高自旋的，除非配體的場特別強(如CN－、phen)。與此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配離子中就不具有單電子。高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個五重態(tài)5D譜項，只有一個自旋允許的吸收帶(因Jahn－Teller效應會產生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。

[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－15Egd6d0和d10構型不產生d－d躍遷光譜，其顏色均由荷移產生。對于高自旋的構型，d5組態(tài)只有一個六重譜項6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3＋和Mn2＋離子的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光譜中，對應的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5左圖為[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-的電子光譜，請判斷其歸屬d7四面體構型發(fā)生畸變，產生肩峰；同時四面體無對稱中心，d、p軌道可以混合，軌道禁止得到部分解除，所以摩爾消光系數(shù)比八面體要大得多。

電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜,其特點是

①吸收強度大；②躍遷能量高,常出現(xiàn)在紫外區(qū)。

[ML6](6b－n)－的簡化MO能級圖

1

2

3

4(一)配體到金屬的荷移(還原遷移)(L→M)

δ－

Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－這種躍遷相當于金屬被還原,配體被氧化,

但一般并不實現(xiàn)電子的完全轉移。以配離子[ML6](6b－n)－為例,其荷移躍遷能級圖表示在右:

于是預期的四種躍遷為:

1＝

→

*(t2g)

2＝

→

*(eg)

3＝

→

*(t2g)

4＝

→

*(eg)

每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質的軌道遷移到一個主要具有金屬性質的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類：三.電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強,電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強,躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500－560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480－490nm(綠藍色)的光,呈現(xiàn)橙色。1nm=10-9m40000cm-1=2.5×10-5cm=250nm

可以預料,金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強,則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產生的荷移光譜的波長越長,觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1(二)金屬對配體的荷移(氧化遷移)(M→L)

這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要實現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應高于配體最高占有軌道的能量。這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵

分子軌道到以配體特征為主的反鍵

*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)

*(配位體)

這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候,這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。

Mm＋→Mn＋

(n＞m)

如,普魯氏藍KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的電荷遷移,鉬藍中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的遷移。如果用

表示金屬離子的價離域的程度,則：●

≈0時,兩種金屬處于不同的環(huán)境中,不發(fā)生混合。不產生金屬到金屬的荷移,配合物的性質為不同價體系的疊加；●

是不大的數(shù)值,兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；●

值很大,電子有很大的離域作用,不同價的金屬已完全混合,其間已分不清差別。(三)金屬到金屬的荷移(M→M’)5.4配合物的磁性

不同物質的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性質。像H2、Cl2等,在磁場中受到磁場的排斥,稱為反磁性或抗磁性物質；而NO、O2等,在磁場中受磁場的吸引,稱為順磁性物質。NN

抗磁性物質在磁場中NN順磁性物質在磁場中

另外還有一些物質,他們也是順磁性物質,只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質的作用大得多,稱為鐵磁性物質。在化學上主要感興趣的是順磁性物質和抗磁性物質。

分子中的電子在繞核的軌道運動和電子本身的自旋運動都會產生磁效應。電子自旋運動產生自旋角動量,從而產生自旋磁矩；電子的軌道運動產生的軌道角動量,產生軌道磁矩。當把分子作為一個整體看時,構成分子的各個電子對外界產生的磁效應的總和可用一個等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示,這個環(huán)電流具有一定的磁矩,稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子自旋產生的。如果物質的原子或分子軌道中,所有的電子都已配對,那么由配對的電子的自旋產生的小磁場兩兩大小相等、方向相反,磁效應互相抵消,凈磁場等于0,若將這種物質放在外磁場中,在其作用下,就要產生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩而受到外磁場的排斥,因此,沒有未成對電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質具有未成對電子,則由單電子的自旋產生的小磁場不能被抵消,凈磁場不等于0,則該物質具有順磁性,這種物質在外磁場中,不僅產生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩,而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向,由于分子磁矩比誘導磁矩要大得多,總的結果是產生了與磁場方向一致的磁矩,因而受到外磁場的吸引,因此,具有未成對電子的物質大都具有順磁性。磁矩的計算一純自旋磁矩在多數(shù)情況下,分子磁矩主要