《土壤 喹啉類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法-編制說明》

《土壤喹啉類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（征求

意見稿）編制說明

1工作概況

1.1任務(wù)來源

2019年6月，我單位與中國環(huán)境監(jiān)測總站簽署了《場地土壤污染物監(jiān)測標準體系構(gòu)建

與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用示范》合同，任務(wù)之一就是構(gòu)建有機污染物監(jiān)測標準體系。依托《場

地土壤污染物監(jiān)測標準體系構(gòu)建與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用示范》重點專項項目，收集整理了國

內(nèi)外場地調(diào)查、土壤污染物風(fēng)險評估等資料，明確了土壤中喹啉類化合物監(jiān)測的目的和意

義。在此基礎(chǔ)上，標準編制組開展了土壤中新污染物監(jiān)測技術(shù)及規(guī)范要求研究，并對重鋼

進行了現(xiàn)場調(diào)研和考察，實踐了土壤中喹啉類化合物監(jiān)測工作的全流程技術(shù)方案，進行了

樣品分析工作，最終確定了構(gòu)建土壤中喹啉類化合物的監(jiān)測標準，于2022年6月向中國環(huán)

境科學(xué)學(xué)會申報了《土壤喹啉類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》團體標準，并于當(dāng)年

12月通過了形式審查、專家論證等程序，正式立項。

1.2工作過程

1.2.1成立工作小組

2019年6月，我單位與中國環(huán)境監(jiān)測總站簽署了《場地土壤污染物監(jiān)測標準體系構(gòu)建

與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用示范》合同后，成立了以中心領(lǐng)導(dǎo)作為項目負責(zé)人、其他有機污染物

研究人員和分析測試人員作為技術(shù)骨干的工作團隊。根據(jù)項目研究內(nèi)容和要求，擬構(gòu)建《土

壤喹啉類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》監(jiān)測標準，并于2019年12月成立了以我單位

從事樣品前處理、氣相色譜-質(zhì)譜分析為主的工作小組。

1.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標準和文獻資料

2020年1月~4月，工作小組廣泛檢索和收集了世界衛(wèi)生組織（WHO）、國際標準化

組織（ISO）、美國環(huán)境保護局（EPA）、日本標準化組織（JIS）以及歐盟等其他國家或

地區(qū)的相關(guān)標準；并對國內(nèi)衛(wèi)生、地質(zhì)、水利、環(huán)境等相關(guān)行業(yè)的控制標準、檢測標準和

方法等進行了全面深入研讀；此外還檢索和收集了國內(nèi)外大量相關(guān)的文獻材料。

通過資料收集整理和文獻調(diào)研工作，工作小組對國內(nèi)外土壤中喹啉類化合物的各種檢

測方法、環(huán)境質(zhì)量標準等多個方面有了較全面的了解，工作小組結(jié)合檢索和收集的文獻資

料確定了標準制訂的方向和技術(shù)路線，進行試驗方案設(shè)計。主要針對《土壤喹啉類化合物

的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》的適用范圍、方法原理、編制思路、各環(huán)節(jié)的技術(shù)需求等問題

討論，明確了技術(shù)路線、擬開展的主要工作和需要解決的重大問題，并開展研究。

3

1.2.3研究建立標準方法

2020年5月~2022年5月，工作小組結(jié)合課題意見及其他標準制定的要求，參照《直接

水注射液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法（DAI-LC/MS/MS）測定飲用水中有機污染物》（EPA538）、

《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ834-2017）和《染料及紡

織染整助劑產(chǎn)品中喹啉的測定》（GB/T31531-2015）等確定了實驗方法，并進行方法前處

理條件的選擇、儀器分析條件的優(yōu)化，確定最佳實驗條件，開展方法檢出限、精密度及正

確度等方法性能指標的研究。

1.2.4申報中國環(huán)境科學(xué)團體標準

根據(jù)已有方法研究成果及項目組的意見，標準編制組形成《土壤喹啉類化合物的測

定氣相色譜-質(zhì)譜法》方法文本（草案），并于2022年6月向中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會申報了《土

壤喹啉類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》團體標準，于當(dāng)年12月通過了形式審查、專

家論證等程序，正式立項。

1.2.5編寫標準方法驗證方案

2023年1月~3月，根據(jù)已經(jīng)建立的標準方法，編寫了《土壤喹啉類化合物的測定氣

相色譜-質(zhì)譜法》方法驗證方案，并開展方法驗證樣品的準備。

1.2.6方法驗證工作

2023年4月，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求，

組織了六家有資質(zhì)的實驗室進行方法驗證，于2023年6月初收回了全部驗證報告，在此基

礎(chǔ)上進行了數(shù)據(jù)匯總和分析整理工作，并編寫完成了《土壤喹啉類化合物的測定氣相色

譜-質(zhì)譜法》驗證報告。

1.2.7編寫標準征求意見稿和編制說明

2023年5月~6月，編寫《土壤喹啉類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》的標準文本

和編制說明征求意見稿。

1.2.8召開標準征求意見稿技術(shù)審查會

2023年6月，中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會召開了征求意見技術(shù)審查會，專家委員會給出以下意

見：（1）保持標準名稱中英文的一致性；（2）確保標準文本中標注序號的準確性；（3）

建議刪除樣品提取中的索氏提取法；（4）質(zhì)控措施中增加內(nèi)標的相關(guān)要求；（5）調(diào)整標

準系列曲線點數(shù)，使其更合理；（6）核實標液保存時間的合理性；（7）核實標準文本和

編制說明中的格式以及文字描述的準確性。

1.3主要起草人及所做的工作

本標準編制任務(wù)由重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心承擔(dān)，方法驗證單位包括實樸檢測技術(shù)

（上海）股份有限公司、重慶市華測檢測技術(shù)有限公司、遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、譜尼

測試集團股份有限公司、石嘴山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站和南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院六家實驗室。

4

1.4目標物性質(zhì)及危害

喹啉類化合物是一類萘狀含氮雜環(huán)化合物，是重要的生物堿，這類生物堿的生理活性

極強，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活中應(yīng)用較廣泛。可作為橡膠促進劑、染料和彩色膠片、香料原

料、防腐劑、殺菌劑、潤滑油抗氧劑、水果保鮮劑及橡膠防老劑等應(yīng)用于農(nóng)藥、化工、醫(yī)

藥、紡織產(chǎn)品及電影電視行業(yè)等行業(yè)中。常見的喹啉類化合物的理化性質(zhì)見表1。

表1目標物理化性質(zhì)

化合物名稱分子量閃點（℃）熔點（℃）沸點（℃）相對密度溶解性

喹啉12999-14.5237.71.09

異喹啉12910726.5242.21.09

2-甲基喹啉14379.4-22461.1

能與多種有機溶劑混

6-甲基喹啉143104-222581.1

溶，堿性較喹啉強

4-甲基喹啉143106102621.1

2，6-甲基喹啉157106582661.0

2，4-甲基喹啉157107/2631.0

2，3-甲基喹啉157110/2671.0

喹啉及其衍生物屬于難降解有機物，多數(shù)微生物所具有的的酶系統(tǒng)不能識別喹啉的結(jié)

構(gòu)，因此很難在生物處理構(gòu)筑物中去除，同時含喹啉單元的化合物對許多微生物還會產(chǎn)生

毒害作用，從而影響其他化合物的去除效果。大量研究證明，喹啉及其衍生物對動物和人

體具有毒性、致癌和致突變作用，如研究發(fā)現(xiàn)喹啉是小鼠和大鼠的肝致癌物，Ames實驗

顯示喹啉及其衍生物具有間接的致突變作用，乙氧基喹啉攝入過量會損害人體多種組織器

官，并有引起“三致”作用的潛在風(fēng)險。

喹啉類化合物在環(huán)境及一些行業(yè)廢水中有檢出，比如在一些石化行業(yè)及木材加工業(yè)產(chǎn)

生的廢水中也含有大量喹啉，每年都有大量喹啉進入環(huán)境，異喹啉也是焦化廢水異喹啉的

重要污染物之一等。喹啉類化合物由于其本身所具有的的毒害性和難于降解等特性，會部

分或全部的轉(zhuǎn)移到紡織品、包裝物、土壤以及水體中去，無疑會對接觸這些產(chǎn)品的人造成

身體上的損害，而遷移至土壤中的喹啉類化合物，它們在環(huán)境中長期積累，不僅污染環(huán)境，

而且影響人類生活，損害人體健康，對我們生存的環(huán)境造成破壞，因此，測定土壤中的喹

啉類化合物是十分必要的。

2與相關(guān)標準的關(guān)系分析

《中共中央國務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》對新污染治理做出明確部

署，高度重視新污染治理工作。2022年《新污染物治理行動方案》的印發(fā)，提出“篩、評、

控”全生命周期治理思路，在能力建設(shè)方面提出加快提升國家和地方新污染物監(jiān)測能力，

加強科學(xué)技術(shù)支撐等要求。為滿足的新污染監(jiān)測能力提升要求，有必要對排放到環(huán)境中的

5

具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在較大風(fēng)險，但尚未

納入管理或現(xiàn)有管理措施不足的有毒有害化學(xué)物質(zhì)進行監(jiān)測技術(shù)研究。

2.1國外相關(guān)管控要求

美國環(huán)境保護署(EPA)已將喹啉列入半揮發(fā)性物質(zhì)(SVOCs)名單中進行控制，歐洲化學(xué)

品管理局（EuropeanChemicalsAgency，ECHA）把喹啉列為致癌、致突變或致生殖毒性

物質(zhì)。前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度0.5mg/m3；前蘇聯(lián)(1975)水體中有害物

質(zhì)最高允許濃度0.5mg/L。2018年，Oeko-TexStandard100將包含喹啉在內(nèi)的眾多有毒物質(zhì)

列入“其他化學(xué)殘留物”參數(shù)中，這意味著國際環(huán)保紡織協(xié)會在授予“OEKO-TEX”標簽

的檢測過程中，將隨機檢測喹啉含量。2020年，歐盟委員會發(fā)布的新規(guī)（EU）2018/1513

中，對喹啉的限值明確要求＜50mg/kg。

2.2國內(nèi)相關(guān)管控要求

多種喹啉類化合物已被列入我國《危險化學(xué)品目錄》（2015版）和《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境信

息統(tǒng)計調(diào)查涉及化學(xué)物質(zhì)和行業(yè)》中。

2.3國內(nèi)相關(guān)標準方法

國內(nèi)其他行業(yè)中也有測定喹啉的標準方法，具體為：《染料及紡織染整助劑產(chǎn)品中喹

啉的測定》（GB/T31531-2015）采用氣相色譜法測定了染料及紡織染整助劑產(chǎn)品中的喹啉；

《表面活性劑分散劑中喹啉含量的測定》（GB/T37505-2019）采用氣相色譜法測定了表

面活性劑的分散劑中喹啉含量；《卷煙主流煙氣中半揮發(fā)性物質(zhì)（吡啶、苯乙烯、喹啉）

的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB/T27524-2011）采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定了卷煙

主流煙氣中半揮發(fā)性物質(zhì)（吡啶、苯乙烯、喹啉）；《焦化瀝青類產(chǎn)品喹啉不溶物實驗方

法》（GB/T2293-2019）和《出口煤焦油喹啉不溶物測定方法》（SN/T0542-2010C）等均

采用重量法測定了焦化瀝青或煤焦油中的喹啉不溶物。

《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ834-2017）提及了

可用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定土壤中的喹啉類化合物，但后續(xù)列表中無喹啉類化合物相關(guān)的質(zhì)譜信

息和檢出限，按規(guī)定仍不能采用HJ837-2017進行喹啉的測定。本標準主要參照該方法進行

前處理條件的摸索。

由于沒有土壤中喹啉含量的標準方法。本標準研究參考了以上其他介質(zhì)中喹啉化合物

檢測的儀器分析參數(shù)。而對于土壤中有機污染的監(jiān)測，國內(nèi)已發(fā)布的標準分析方法有：《土

壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ835-2017）、《土壤和沉積物有

機磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1023-2019）、《土壤

和沉積物6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1184—2021）等。本

標準研究參考了我國已有土壤有機污染物監(jiān)測方法中的前處理技術(shù)。

3采用國際標準的程度及水平說明

國際上暫無專門的土壤中喹啉類化合物的監(jiān)測分析標準，但已有地表水、地下水、空

氣中喹啉的監(jiān)測標準方法，具體情況如下。

6

國際標準化組織的ISO6791-1981、美國國家標準學(xué)會的ANSI/ASTMD7280-2007、美

國材料與試驗協(xié)會的ASTMD2318-2015和ASTMD7280-2015，德國標準化學(xué)會的DIN

51921-2014、韓國標準的KSMISO691-2007、英國標準學(xué)會的BS6043-1.5-1983等測定了煤

焦油或瀝青中的喹啉不溶物含量，但均采用重量法測定，故本標準均未上述采用相關(guān)技術(shù)。

EPA538采用液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定飲用水中的喹啉，因該方法為直接進樣法，與

本標準暫無相關(guān)性。

EPA600/R-94/098的TO方法索引——R-6采用氣相色譜法測定空氣中的喹啉，R-57采用

氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中的喹啉。

綜上，喹啉類化合物的檢測方法，主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）、

高效液相色譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法等。GC-MS法作為一種通用的色譜檢測方法，相比

于其他色譜法，不僅能通過保留時間定性，還能通過質(zhì)譜圖，根據(jù)分子離子峰的準確質(zhì)量、

碎片離子峰強度比等定性，可降低化學(xué)噪聲和干擾影響，具有定性可靠、定量準確的優(yōu)勢。

本研究采用國際上慣用且優(yōu)勢明顯的GC-MS法進行分析。

4標準制訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1標準制訂的基本原則

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求，在參考國內(nèi)外

標準方法和技術(shù)研究的同時，結(jié)合我國監(jiān)測工作實際情況和發(fā)展需求，在制訂過程中，對

優(yōu)選技術(shù)開展了研究與驗證，以確保方法標準的科學(xué)性、先進性、普適性和可操作性，并

滿足以下條件：

（1）方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求

通過實驗室內(nèi)及6家實驗室間實際樣品及加標回收測定的分析比對，確保本方法準確

可靠，精密度和正確度能夠滿足各項方法特性指標的要求。

（2）方法具有普遍適用性，易于推廣使用

本標準結(jié)合了國內(nèi)監(jiān)測機構(gòu)能力現(xiàn)狀，所制訂的土壤中喹啉類化合物的的測定方法操

作簡單易行，能適應(yīng)我國環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)及相關(guān)實驗室的儀器設(shè)備條件及技術(shù)能力。

4.2標準制訂的技術(shù)路線

編制組參照國內(nèi)外已發(fā)布的關(guān)于測定喹啉類化合物的標準方法，結(jié)合目標化合物的特

點以及氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測范圍，從中優(yōu)選出適合該標準方法，并適應(yīng)我國現(xiàn)有監(jiān)測設(shè)

備狀況的目標化合物；探討了樣品采集、運輸保存、樣品前處理條件、儀器分析方法、質(zhì)

量控制與質(zhì)量保證技術(shù)研究等內(nèi)容，通過6家實驗室間的方法驗證，給出該方法的精密度、

正確度、檢出限及測定范圍等技術(shù)特性指標及質(zhì)量控制內(nèi)容。本標準制訂技術(shù)路線見圖1。

7

接受任務(wù)成立標準編制組

國內(nèi)外相關(guān)標準及文獻調(diào)研

國外相關(guān)監(jiān)測分析方法國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測分析方法國內(nèi)外文獻資料

標準調(diào)研標準調(diào)研調(diào)研

確定目標物和分析方法

方法條件試驗研究

樣品采集與保存樣品前處理干擾試驗分析測試條

條件研究條件研究研究件研究

實驗室內(nèi)方法特性指標確認

檢出限測定下限準確度（精密度、正確度）

方法比對

方法驗證

檢出限驗精密度正確度質(zhì)量保證與質(zhì)量

證驗證驗證控制要求驗證

標準文本及編制說明編寫

圖1標準制訂的技術(shù)路線圖

8

5標準主要條文或技術(shù)內(nèi)容的依據(jù)

5.1主要技術(shù)內(nèi)容

主要技術(shù)內(nèi)容有以下幾方面：

（1）明確方法的適用范圍，確定目標化合物的種類；

（2）研究喹啉類采樣方法，包括采樣參考條件、樣品保存條件等；

（3）優(yōu)化樣品提取、凈化及濃縮等前處理條件；

（4）選擇合適的色譜柱、升溫程序、進樣口溫度、掃描模式等氣相色譜和質(zhì)譜條件，

優(yōu)化出最佳的儀器參數(shù)；

（5）確定方法檢出限、精密度、正確度等方法特性指標。

5.2適用范圍

本標準規(guī)定了測定土壤中喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、6-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2，

6-二甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉、2，3-二甲基喹啉8種喹啉類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。

土壤中喹啉類化合物種類較多，本標準從喹啉類化合物的健康效應(yīng)、環(huán)境風(fēng)險、標準

溶液的易獲得性出發(fā)，同時滿足相關(guān)環(huán)保工作的需要，確定了土壤中8種喹啉類化合物的

測定方法。目標化合物名稱見表2。

表2目標化合物清單

序號中文名英文名CAS號

1喹啉Quinoline91-22-5

2異喹啉Isoquinoline119-65-3

32-甲基喹啉2-Methylquinoline91-63-4

44-甲基喹啉4-Methylquinoline491-35-0

56-甲基喹啉6-Methylquinoline91-62-3

62,3-二甲基喹啉2,3-Dimethylquinoline1721-89-7

72,4-二甲基喹啉2,4-Dimethylquinoline1198-37-4

82,6-二甲基喹啉2,6-Dimethylquinoline877-43-0

5.3方法原理

土壤中的喹啉類化合物采用加壓流體萃取法提取。提取液經(jīng)凈化、濃縮、定容后，用

氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性，內(nèi)標法定量。

6主要試驗、驗證及試行結(jié)果

6.1目標物、內(nèi)標及替代物確定依據(jù)

6.1.1目標化合物確定的依據(jù)和理由

9

編制組主要從污染物排放限值和環(huán)境質(zhì)量標準限值要求、國內(nèi)外標準方法和相關(guān)文獻

研究現(xiàn)狀、目標化合物的性質(zhì)和環(huán)境危害、標準物質(zhì)是否易于購買等方面出發(fā)，確定本標

準的目標化合物。具體情況如下：

1、相關(guān)污染物排放限值和環(huán)境質(zhì)量標準限值要求。國內(nèi)外污染物排放標準和環(huán)境質(zhì)

量標準中均無喹啉類化合物的排放限值要求。

2、國內(nèi)外標準方法和相關(guān)文獻研究現(xiàn)狀。有關(guān)的研究報告和文獻資料顯示，我國喹

啉類化合物的污染狀況不容忽視。喹啉類化合物在一些行業(yè)廢水中有檢出，如焦化廢水中

含有喹啉、異喹啉等喹啉類化合物；石化行業(yè)、木材加工業(yè)尤其是煤焦油提煉產(chǎn)生的廢水

中含有大量喹啉類化合物；紡織印染行業(yè)，喹啉類化合物會部分或全部轉(zhuǎn)移到紡織品、包

裝物等。各類含喹啉類化合物的廢水或產(chǎn)品最終遷移至土壤中，而報道較多的化合物主要

有喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、6-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，4-二甲

基喹啉、2，3-二甲基喹啉，結(jié)合目標物的環(huán)境危害，最終確定目標物為喹啉、異喹啉、2-

甲基喹啉、6-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉、2，3-二甲基

喹啉這8種喹啉類化合物，這類化合物結(jié)構(gòu)中均有喹啉這種基本結(jié)構(gòu)，喹啉的結(jié)構(gòu)示意圖

見圖2。

圖2喹啉的結(jié)構(gòu)示意圖

6.1.2內(nèi)標的確定

目前喹啉類化合物的測定基本上采用外標法定量，外標法無法消除實驗間的偶然誤

差，且不同基質(zhì)會對試驗結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，內(nèi)標法可以減少基質(zhì)所帶來的影響。由于

喹啉類化合物這類氮雜環(huán)類化合物屬于半揮發(fā)性有機物，編制組參照HJ834-2017的方法選

用了常用的6種半揮發(fā)性有機物內(nèi)標（1，4-二氯苯-D4、萘-D8、苊-D10、菲-D10、?-D12和

苝-D12）進行測試，根據(jù)出峰時間和響應(yīng)與目標化合物相近的原則，確定內(nèi)標。

結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)與喹啉相似的萘-D8和苊-D10這兩個化合物的響應(yīng)及出峰時間與喹啉類

化合物相近，且為同位素內(nèi)標，可有效補償基質(zhì)效應(yīng)，故本標準確定萘-D8和苊-D10為內(nèi)標，

結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

苊-D10

萘-D8

圖3萘-D8與苊-D10的結(jié)構(gòu)示意圖

6.1.3替代物的確定

10

同位素與待測組分在樣品預(yù)處理、色譜分離及質(zhì)譜監(jiān)測的全過程中具有相似的行為，

受基質(zhì)效應(yīng)的響應(yīng)也一致，以喹啉的同位素化合物作為本標準的替代物，可有效反映前處

理過程的損耗。綜合國內(nèi)外標準方法、文獻及同位素化合物購買情況，編制組對比了喹啉

-D7與異喹啉-D7的響應(yīng)和出峰情況，發(fā)現(xiàn)調(diào)整升溫程序，始終無法分開異喹啉-D7與異喹

啉，兩個峰重疊在一起，而喹啉-D7與喹啉可有一定的分離，更便于定性和定量，故最終

確定喹啉-D7為本標準替代物，喹啉-D7結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。

圖4喹啉-D7的結(jié)構(gòu)示意圖

6.2試劑和材料

6.2.1標準物質(zhì)

（1）8種喹啉類化合物標準貯備液：ρ=1000mg/L～2000mg/L。

可直接購買標準物質(zhì)配制，標準物質(zhì)純度大于95.0%，用正己烷溶解。也可購買有證

標準溶液，溶劑為正己烷，在-18℃以下避光保存。標準物質(zhì)或有證標準溶液的保存時間

均參照標準證書。

（2）喹啉類化合物標準使用液：ρ=100mg/L。

移取適量喹啉類化合物標準貯備液，用正己烷配制成各目標物濃度均為100mg/L的標

準溶液，該溶液于-18℃以下冷凍、避光保存，可保存2個月。

（1）替代物貯備液：ρ=1000mg/L。

選用喹啉-D7作為替代物。可直接購買標準品配制，標準品純度大于95.0%，用正己烷

溶解，-18℃以下冷凍、避光保存。也可購買有證標準溶液，參照產(chǎn)品說明書保存。

（2）替代物使用液：ρ=100mg/L。

移取適量替代物貯備液，用正己烷配制成濃度為100mg/L的替代物使用液，該溶液于

-18℃以下冷凍、避光保存，可保存3個月。

（5）內(nèi)標貯備液：ρ=1000mg/L。

推薦內(nèi)標為萘-D8和苊-D10?？芍苯淤徺I標準物質(zhì)配制，標準物質(zhì)純度大于95.0%，用

正己烷溶解，-18℃以下冷凍、避光保存。也可購買有證標準溶液，溶劑為正己烷，在-18℃

以下避光保存。標準物質(zhì)或有證標準溶液的保存時間均參照標準證書保存。

（6）內(nèi)標使用液：ρ=200mg/L。

用正己烷稀釋內(nèi)標貯備液，各內(nèi)標的濃度均為200.mg/L，-18℃以下冷凍、避光保存，

可保存3個月。

6.2.2標準使用液穩(wěn)定性研究

為考查標準使用液的穩(wěn)定性，編制組移取適量喹啉類化合物標準貯備液，用正己烷稀

11

釋，得到濃度為100mg/L的喹啉類化合物標準使用液，密封后置于4℃的冰箱中保存，分

別于0d、7d、15d、30d、60d、90d時，用正己烷稀釋標準使用液進行跟蹤測試，目標

化合物濃度為5mg/L。結(jié)果如圖5所示：在0d～60d時間范圍內(nèi)，8種喹啉類化合物的平

均濃度水平在91.0%～104%，降解不明顯，故標準使用液可在4℃冷藏條件下避光保存60

d。

圖5喹啉類化合物標準使用液穩(wěn)定性研究

6.2.3替代物使用液穩(wěn)定性研究

為考查替代物使用液的穩(wěn)定性，編制組移取適量喹啉-D7標準貯備液，用正己烷稀釋，

得到濃度為100mg/L的喹啉-D7標準使用液，密封后置于4℃的冰箱中保存，分別于0d、

7d、15d、30d、60d、90d時，用正己烷稀釋標準使用液進行跟蹤測試，目標化合物濃

度為5mg/L。結(jié)果如表3所示：在0d～90d時間范圍內(nèi)，8種喹啉類化合物的平均濃度水

平在90.8%～103%，降解不明顯，故標準使用液可在4℃冷藏條件下避光保存90d。

表3替代物使用液平均濃度水平的時間變化表

平均濃度水平

（%）0d7d15d30d60d90d

化合物名稱

喹啉-D710397.398.195.592.690.8

6.2.4內(nèi)標使用液穩(wěn)定性研究

為考查內(nèi)標使用液的穩(wěn)定性，編制組移取適量內(nèi)標貯備液，用正己烷稀釋，得到濃度

為200mg/L的內(nèi)標標準使用液，密封后置于4℃的冰箱中保存，分別于0d、7d、15d、

30d、60d、90d時，用正己烷稀釋內(nèi)標使用液進行跟蹤測試。結(jié)果如表4所示：在0d～

90d時間范圍內(nèi)，2種內(nèi)標的平均濃度水平范圍分別為90.3%～102%和94.1%～105%，降

解不明顯，故內(nèi)標使用液可在4℃冷藏條件下避光保存90d。

表4內(nèi)標使用液平均濃度水平的時間變化表

12

平均濃度水平

（%）0d7d15d30d60d90d

化合物名稱

萘-D899.510297.793.991.590.3

苊-D1097.499.510597.396.494.1

6.2.5試劑

標準研究過程中主要試劑有正己烷、二氯甲烷和丙酮等，比較了不同溶劑及不同比例

的混合溶劑對目標物的提取效率。

6.2.6石英砂

石英砂用于空白試樣的制備，粒徑在150μm～830μm（20目～100目）之間，要求

不含影響目標物測定的干擾物，同時目標物含量低于方法檢出限，使用前應(yīng)在馬弗爐中

400℃灼燒6h，檢驗確認無干擾。

6.2.7干燥劑

分析純的無水硫酸鈉（Na2SO4）或粒徑在150μm～250μm（20目～100目）之間的

粒狀硅藻土，使用前應(yīng)在馬弗爐中400℃灼燒6h，以除去水分和干擾物，冷卻后置于具塞

磨口玻璃瓶中密封，于干燥器內(nèi)保存。

6.2.8固相萃取小柱

土壤的基質(zhì)復(fù)雜，干擾較多，參考標準及文獻資料，標準編制組選擇了HLB柱、硅酸

鎂柱、硅膠柱、C18柱、石墨化碳柱等5類固相萃取柱，比較同一濃度下，各固相萃取柱對

目標物的凈化效果。

6.3儀器和設(shè)備

6.3.1氣質(zhì)儀器的選擇

近年來，隨著儀器的快速發(fā)展，氣相色譜質(zhì)譜儀廣泛應(yīng)用于有機樣品分析中。氣相色

譜中的色譜柱對各組分的吸附力不同，吸附力弱的組分易被解吸下來，最先從色譜柱離開

進入檢測器，吸附力最強的組分最不易被解吸下來，最后從色譜柱中離開，以此分離各組

分；而質(zhì)譜儀可根據(jù)不同離子荷質(zhì)比準確定性，質(zhì)譜對化合物的鑒定能力強，并且具有非

常高的靈敏度。氣相色譜質(zhì)譜儀分離能力強大，能夠準確定性、定量，是分離和檢測復(fù)雜

化合物的有力工具之一，適合于基質(zhì)復(fù)雜的土壤樣品分析，且全國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)市級及以

上監(jiān)測單位絕大多數(shù)單位均配備氣相色譜質(zhì)譜儀。綜上，本標準選用氣相色譜質(zhì)譜儀進行

樣品分析。

13

6.4樣品

6.4.1樣品的采集

按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存土壤樣品。樣品應(yīng)于潔凈的棕色具塞磨口廣口瓶

保存，樣品采集后，4℃以下密封、避光冷藏保存，7d內(nèi)完成提取。提取液4℃以下密封、

避光保存，30d內(nèi)完成分析。

6.4.2樣品的保存

采集樣品的保存時間研究

為確定樣品的保存時限，編制組采用未檢出的土壤樣品加標來模擬實際樣品的保存試

驗：濃度為0.50mg/kg的土壤加標樣品，密封后避光置于4℃的冰箱中保存，分別于0d、

1d、3d、7d、14d時，樣品經(jīng)前處理后上機測定，以考查樣品中喹啉類化合物濃度隨時

間的變化情況。結(jié)果如圖6所示：喹啉類化合物含量在0d～7d內(nèi)未發(fā)生明顯下降，平均

回收率在75.1%～108%；14d后，2，3-二甲基喹啉的平均回收率為51.4%，其他目標化合

物平均回收率均在60%以上?？紤]所有目標化合物的濃度變化，本標準確定樣品采集后應(yīng)

在7d內(nèi)完成提取。

圖6不同保存時間下各目標化合物的回收率

提取液的保存時間研究

為了確定提取液的保存時限，編制組將樣品進行快速溶劑萃取，分別于0d、3d、7d、

14d、30d、60d時，對提取液進行跟蹤測試，以考查提取液中目標化合物的濃度隨時間

的變化情況。結(jié)果如圖7所示：8種目標化合物的濃度在0d～30d內(nèi)未發(fā)生明顯下降，30

d時，所有目標化合物平均回收率均仍在70%以上，60d時有一半的目標化合物的平均回

收率低于70%，其中最低平均回收率為55.4%。考慮所有目標化合物的響應(yīng)大小，提取液

應(yīng)在30d內(nèi)完成分析。

14

圖7不同保存時間下提取液中各目標化合物的平均回收率

綜合上述樣品及提取液保存試驗結(jié)果，編制組最終確定按照如下方式保存樣品及萃取

液：4℃冷藏、避光運輸及保存，7d內(nèi)完成萃取，若提取液不能及時分析，可在4℃條件

以下避光保存30d。

6.4.3樣品的制備

樣品制備

將樣品放在潔凈的搪瓷盤或不銹鋼盤中，除去樣品中的異物（石子、葉片等），混勻

樣品。按照HJ/T166的要求進行樣品縮分?？刹捎靡韵?種方式脫水干燥。

方法一：干燥劑法。稱取10g（精確到0.01g）新鮮樣品，加入適量無水硫酸鈉，研

磨均化成流沙狀，全部轉(zhuǎn)移至萃取池中待用。

方法二：冷凍干燥法。稱取適量樣品，放入真空冷凍干燥儀中進行干燥脫水。干燥后

的樣品直接研磨、過篩。然后稱取10g（精確到0.01g）樣品，全部轉(zhuǎn)移至萃取池中待用。

干物質(zhì)含量的測定

按照HJ613進行土壤樣品干物質(zhì)含量的測定。

6.5樣品的前處理

6.5.1提取方法的選擇

隨著土壤樣品提取技術(shù)的發(fā)展，在氣相色譜質(zhì)譜法分析中，最常用的提取方法有索氏

提取法和加壓流體萃取法(以下簡稱ASE)等。編制組參考了相關(guān)文獻及標準方法，對比了

這兩種提取方法對喹啉類化合物的提取效率，選擇了常用的正己烷和丙酮溶劑進行提取效

率的研究，具體提取方法為：

（一）索氏提取法。以10g石英砂代替土壤樣品，加入適量標準溶液和替代物，加標

濃度均為0.50mg/kg，以200ml正己烷-丙酮混合溶劑（1:1）為提取溶劑，提取16～18h，

回流速度約8～10次/h，收集提取溶液。

（二）加壓流體萃取法。以10g石英砂代替土壤樣品，加入適量標準溶液和替代物，

加標濃度均為0.50mg/kg，以正己烷-丙酮混合溶劑（1:1）為提取溶劑，提取溫度為100℃，

15

提取壓力為1500psi，靜態(tài)提取時間為5min，淋洗體積為50%池體積，氮氣吹掃時間為

60s，循環(huán)次數(shù)為2次，收集提取溶液。

兩種提取方式得到的提取液直接進行濃縮至約0.5ml后，用正己烷定容至1ml，加入

適量內(nèi)標，上機測試，實驗結(jié)果詳見表5。

表5不同提取方法回收率情況

平均回收率（%）不同提取方法

目標化合物索氏提取法加壓流體萃取法

喹啉84.994.6

異喹啉87.283.3

2-甲基喹啉85.789.2

6-甲基喹啉85.784.5

4-甲基喹啉89.586.1

2,6-二甲基喹啉10096.2

2,4-二甲基喹啉10294.3

2,3-二甲基喹啉10191.2

結(jié)果表明：2種提取方式回收率均>80%，均能有效提取喹啉類化合物，故兩種提取方

式均適合土壤中喹啉類化合物的分析。由于索氏提取法相較于加壓流體萃取法更復(fù)雜，耗

時也更長，故各實驗室可根據(jù)自己的儀器設(shè)備情況選用索氏提取法，本標準僅提供索氏提

取法的參考條件，后續(xù)不再繼續(xù)研究索氏提取法，僅對加壓流體萃取法進行具體的提取條

件的優(yōu)化。

6.5.2萃取液的脫水

進如萃取液存在明顯水分，需進行脫水。在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉或玻璃纖維濾膜，

鋪加約5g無水硫酸鈉，將萃取液經(jīng)上述漏斗直接過濾到濃縮器皿中，用約5ml～10ml

正己烷-丙酮混合溶劑充分洗滌萃取容器，將洗滌液也經(jīng)漏斗過濾到濃縮器皿中。最后再用

少許上述混合溶劑沖洗無水硫酸鈉。

6.5.3加壓流體萃取法的條件優(yōu)化

取10g干燥后的空白樣品加入適量標準溶液和替代物，加標濃度均為0.50mg/kg，再

與適量硅藻土混合均勻后轉(zhuǎn)至萃取池進行ASE提取。由于ASE提取時的溶劑、溫度和循

環(huán)次數(shù)等參數(shù)均可能影響目標物的提取效率，故進行了這3種不同條件下的提取效率的比

較，具體為：（1）對比了常用的正己烷、二氯甲烷、丙酮這3種單一溶劑和正己烷/丙酮

（1/1）、二氯甲烷/丙酮（1/1）以及正己烷/二氯甲烷（1/1）這3種混合溶劑共6種溶劑對

喹啉類化合物提取效率的影響；（2）對比研究了不同提取溫度（50℃、80℃、100℃、

120℃）對喹啉類化合物提取效率的影響；（3）對比研究了不同循環(huán)次數(shù)（1次、2次、

3次）對喹啉類化合物提取效率的影響，實驗結(jié)果詳見表6~表8。

表6不同溶劑對喹啉類化合物提取回收率的影響

16

平均回收率不同溶劑

（%）正己烷/丙二氯甲烷/正己烷/二氯

正己烷二氯甲烷丙酮

目標化合物酮（1/1）丙酮（1/1）甲烷（1/1）

喹啉2.45.192.194.645.32.2

異喹啉4.98.185.393.339.64.7

2-甲基喹啉3.06.595.289.235.52.8

6-甲基喹啉3.07.591.394.545.82.9

4-甲基喹啉3.68.686.186.126.93.4

2,6-二甲基喹啉1.88.083.486.233.31.6

2,4-二甲基喹啉3.24.385.984.316.02.9

2,3-二甲基喹啉1.67.486.981.222.91.4

結(jié)果表明：當(dāng)提取溶劑為正己烷、二氯甲烷以及正己烷/二氯甲烷（1/1）混合溶劑時，

回收率均<10%；當(dāng)提取溶劑為二氯甲烷/丙酮（1/1）混合溶劑時，回收率均<50%；當(dāng)提取

溶劑為丙酮時，回收率范圍為83.4%~95.2%；當(dāng)提取溶劑為正己烷/丙酮（1/1）時，回收

率范圍為84.3%~94.6%，由此可知萃取溶劑在喹啉類化合物提取過程中起著關(guān)鍵性的作用，

當(dāng)溶劑中有丙酮時，提取效率有明顯提高，這可能是喹啉類化合物的極性與丙酮更相近，

更易溶解于丙酮溶劑，提取溶劑為正己烷/丙酮（1/1）時，回收率遠大于提取溶劑為二氯

甲烷/丙酮（1/1）時，而與提取溶劑為丙酮相近，考慮到丙酮的毒性較大，最終確定提取

溶劑為正己烷/丙酮（1/1）。

表7不同溫度對喹啉類化合物提取回收率的影響

平均回收率不同溫度

（%）

50（℃）80（℃）100（℃）120（℃）

目標化合物

喹啉64.074.094.676.1

異喹啉62.170.093.374.6

2-甲基喹啉63.471.589.273.1

6-甲基喹啉65.973.294.574.6

4-甲基喹啉65.372.486.173.3

2,6-二甲基喹啉70.476.886.284.6

2,4-二甲基喹啉79.785.884.378.7

2,3-二甲基喹啉79.986.181.276.1

結(jié)果表明：隨著溫度的提高，喹啉類化合物的回收率也逐漸提高，這可能是因為高溫

提高了目標物的溶解度，降低了溶劑粘度，從而降低了溶劑進入樣品基質(zhì)之間的阻力，增

加了溶劑進入基體的擴散，使溶劑在進入樣品時具有較強的穿透能力，但過高的溫度，可

17

能會影響部分目標物的穩(wěn)定性，從表7可看出，溫度為100℃時，回收率范圍83.3%~94.3%，

回收率最高，故確定ASE提取最佳提取溫度為100℃。

表8不同循環(huán)次數(shù)對喹啉類化合物提取回收率的影響

平均回收率不同循環(huán)次數(shù)

（%）

1次2次3次

目標化合物

喹啉79.094.689.5

異喹啉70.793.378.3

2-甲基喹啉70.689.280.2

6-甲基喹啉75.294.585.2

4-甲基喹啉75.986.184.1

2,6-二甲基喹啉84.386.292.6

2,4-二甲基喹啉83.884.396.4

2,3-二甲基喹啉84.081.295.1

除溫度可提高提取效率外，靜態(tài)提取的循環(huán)次數(shù)也是影響提取效率的一大因素，表8

結(jié)果表明：目標化合物在循環(huán)1次時的回收率范圍為70.6~84.3%，循環(huán)2次時的回收率范

圍為83.3~96.2%，循環(huán)3次時的回收率范圍為78.3~96.4%，循環(huán)1次時的回收率低于循環(huán)

2次和3次時的結(jié)果，循環(huán)2次和3次時的回收率基本相近，而循環(huán)3次所使用的的溶劑

更多。為了保證目標物的提取效率，同時節(jié)約溶劑，最終確定循環(huán)次數(shù)為2次。

綜上，本標準以正己烷-丙酮混合溶劑（1:1）為提取溶劑，提取溫度為100℃，循環(huán)次

數(shù)為2次。提取壓力、靜態(tài)提取時間、池體積以及氮氣吹掃時間均參照ASE提取一般方法，

分別為1500psi、5min、50%池體積以及60s。

6.5.4樣品的凈化

凈化柱的選擇

由于土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜，干擾較多，提取液不經(jīng)凈化直接上機易造成色譜柱堵塞和污

染，有機樣品凈化常選用固相萃取方法（SPE），常見的凈化柱有硅酸鎂柱（Florisil）、

硅膠柱（Si）、HLB柱、石墨化炭黑柱（Carb）和C18柱等類型。編制組采用土壤樣品加

標回收試驗對硅酸鎂柱（Florisil）、硅膠柱（Si）、HLB柱、石墨化炭黑柱（Carb）和C18

柱這5類固相萃取小柱進行研究，填料均為1g/6ml，加標濃度為0.5mg/kg，結(jié)果見表9。

5種凈化柱凈化過程：將凈化柱固定在固相萃取裝置上，依次用5ml二氯甲烷、10ml

正己烷活化凈化柱，保持柱吸附劑表面浸潤。用巴氏玻璃吸液管將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至

凈化柱，用約2ml正己烷洗滌濃縮液收集瓶，轉(zhuǎn)移至凈化柱，停留1min后，開始收集流

出液。用10ml正己烷-丙酮混合溶劑（1/1）洗脫鎂凈化柱，收集洗脫液并濃縮至1ml，加

入內(nèi)標混勻待分析。

表9不同凈化柱對喹啉類化合物凈化效果的影響

18

平均回收率不同凈化柱

（%）硅酸鎂柱硅膠柱石墨化炭黑柱

HLB柱C18柱

目標化合物（Florisil柱）（Si柱）（Carb柱）

喹啉95.287.176.578.770.9

異喹啉85.570.862.380.448.1

2-甲基喹啉91.185.576.687.559.2

6-甲基喹啉89.081.268.474.262.8

4-甲基喹啉94.875.878.183.054.3

2,6-二甲基喹啉85.571.670.163.951.0

2,4-二甲基喹啉79.367.663.275.557.9

2,3-二甲基喹啉75.963.971.361.064.0

結(jié)果表明：表9列出了Florisil柱、Si柱、HLB柱、Carb柱和C18柱五種固相萃取柱

富集凈化的測定結(jié)果。由表數(shù)據(jù)得出，F(xiàn)lorisil柱、Si柱、HLB柱、Carb柱和C18柱中喹啉

類化合物的回收率范圍分別為75.9%～95.2%、63.9%～87.1%、62.3%～78.1%、61.0%～

83.0%、48.1%～70.9%，其中C18柱中目標物回收率較低，故本標準不推薦使用C18柱作為

富集凈化柱；Florisil柱中目標物的回收率高于Si柱、HLB柱、Carb柱，這可能是因為Florisi

柱的極性與目標化合物更相近，更易吸附目標化合物，再經(jīng)洗脫液洗脫出來，故推薦使用

Florisil柱進行凈化。

由于不同品牌凈化柱的工藝略有不同，可能會對目標物的凈化效率有影響，在確定凈

化柱類型后，選擇了3種較常使用品牌的Florisil柱進行了凈化效率對比，填料均為1g/6ml，

結(jié)果詳見表10。

表10不同品牌凈化柱對喹啉類化合物凈化效果的影響

平均回收率凈化柱不同品牌

（%）

Florisil柱1Florisil柱2Florisil柱3

目標化合物

喹啉95.284.686.0

異喹啉85.594.390.9

2-甲基喹啉91.191.790.4

6-甲基喹啉89.092.589.1

4-甲基喹啉94.892.793.5

2,6-二甲基喹啉85.584.286.2

2,4-二甲基喹啉79.376.478.1

2,3-二甲基喹啉75.977.476.3

結(jié)果表明：三種固相萃取柱富集凈化回收率范圍分別為75.9%～95.2%、76.4%～94.3%、

19

76.3%～93.5%，結(jié)果相近。綜上可知，目標物的凈化效率受凈化柱填料影響較大，本標準

選擇Florisil柱作為凈化柱。

洗脫溶劑種類的確定

洗脫液的作用是為了盡可能將目標化合物從固相萃取柱中洗脫下來，為了達到較好的

洗脫效果，通過加標回收率實驗研究不同洗脫液對目標物加標回收率的影響，加標濃度為

0.5mg/kg。根據(jù)提取溶劑對比可知，當(dāng)提取溶劑中有丙酮存在時，可以更好的溶解目標物，

且正己烷-丙酮混合溶劑體系的提取回收率大于二氯甲烷-丙酮混合溶劑的體系，故編制組

主要對比了正己烷/二氯甲烷（1/1）、正己烷/丙酮（1/9）、正己烷/丙酮（1/1）、正己烷/

丙酮（9/1）這4種混合溶劑的洗脫效果，結(jié)果見表11。

表11不同洗脫溶劑對喹啉類化合物凈化效果的影響

平均回收率不同洗脫溶劑

（%）正己烷/二氯甲烷正己烷/丙酮正己烷/丙酮正己烷/丙酮

目標化合物（1/1）（1/9）（1/1）（9/1）

喹啉4.094.695.239.5

異喹啉2.2