物理化學(xué)電子教案一章講課資料

物理化學(xué)電子教案—第一章2025/1/13第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)基本概念1.2熱力學(xué)第一定律1.7

熱化學(xué)1.3可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2025/1/13第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.8

赫斯定律

1.9

幾種熱效應(yīng)1.10

反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律2025/1/131.1熱力學(xué)概論1.熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容2.熱力學(xué)方法的特點(diǎn)和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)過程與途徑熱和功3.基本概念：2025/1/13熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法的特點(diǎn)只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細(xì)節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2025/1/13體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2025/1/13體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2025/1/13體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2025/1/13體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2025/1/13體系分類2025/1/13體系的性質(zhì)用以確定體系狀態(tài)的各種宏觀物理量稱為體系的性質(zhì)。根據(jù)它們與體系物質(zhì)量的關(guān)系可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容、摩爾體積、摩爾質(zhì)量等。2025/1/13狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2025/1/13狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2025/1/13過程與途徑過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。途徑：始態(tài)

終態(tài)，系統(tǒng)所經(jīng)歷過程的總和。（把實(shí)現(xiàn)過程的具體步驟稱為途徑）幾種主要的p,V,T變化過程：定溫過程；定壓過程；定容過程；絕熱過程循環(huán)過程；對(duì)抗恒定外壓過程；自由膨脹過程2025/1/13熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2025/1/131．2熱力學(xué)第一定律能量守恒定律第一定律的文字表述熱力學(xué)能第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2025/1/13能量守恒定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2025/1/13第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2025/1/13第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2025/1/13熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。2025/1/13第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對(duì)微小變化：dU=

Q+

W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。體系由狀態(tài)1到狀態(tài)2，熱力學(xué)能的改變量

U等于體系從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)體系做功的加和，即2025/1/13下述說法中，哪一個(gè)是錯(cuò)誤的？()如果體系在變化中與環(huán)境沒有功的交換，則(A)體系放出的熱量一定等于環(huán)境吸收的熱量(B)體系的溫度降低值一定等于環(huán)境的溫度升高值(C)最終達(dá)平衡時(shí)，體系的溫度與環(huán)境的溫度相等(D)若體系1與體系2分別于環(huán)境達(dá)成熱平衡，則二體系的溫度相同練習(xí)：2025/1/13練習(xí)：絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設(shè)電池在放電時(shí)無熱效應(yīng)，通電后電阻絲和水的溫度皆有上升。若以電池為體系，以水和電阻絲為環(huán)境，則下述答案中，哪一個(gè)是正確的（）(A)

(B)(C)

(D)在本題中，若以水為體系，以電池和電阻絲為環(huán)境，下列答案中哪一個(gè)正確()在本題中，若以水和電阻絲為體系，以電池為環(huán)境，下列答案中哪一個(gè)正確()(A)(C)

(B)

(D)2025/1/131．3可逆過程功與過程可逆過程2025/1/13功與過程2025/1/13功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

因?yàn)?/p>

2025/1/13功與過程2.等外壓膨脹（pe保持不變）體系所作的功如陰影面積所示。

p終

Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(2)2025/1/13功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。p2P2,V2T123p1P1,V1TP"TP",V"P'P',V'Tp`

V1p''

V2P"

V3(3)2025/1/13功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多

所作的功等于3次作功的加和。2025/1/13功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓相當(dāng)于一碓沙粒，將其一粒粒取走，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：p1P1,V1T

P2P2,V2T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物)(4)2025/1/13功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2025/1/13功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2025/1/13功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。2025/1/13功與過程3.可逆壓縮如果將取走的沙粒再一粒粒的放回，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2025/1/13功與過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。只有可逆過程可以使體系和環(huán)境都恢復(fù)原狀。功與過程小結(jié)：

2025/1/13可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)

(1)變到狀態(tài)(2)之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2025/1/13可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2025/1/13可逆過程計(jì)算公式2025/1/13練習(xí)題2025/1/13定容熱當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)微小過程時(shí)，如果體系只做體積功（W'＝0），那么根據(jù)熱力學(xué)第一定律上面這兩個(gè)公式說明：在定容且W′＝0的過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。這里一定要注意應(yīng)用條件，在定容且W′＝0的過程中。2025/1/13定壓熱對(duì)于W′＝0的定壓封閉過程，那么根據(jù)熱力學(xué)第一定律2025/1/131.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓的絕對(duì)值也無法確定。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。狀態(tài)函數(shù)的組合也一定是體系的狀態(tài)函數(shù)為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非體積功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2025/1/13相變熱

2025/1/13練習(xí)題5.下述說法中，哪些是錯(cuò)誤的？（）對(duì)于某些純物質(zhì)(A)升華熱一定大于蒸發(fā)熱(B)升華熱一定大于熔化熱(C)熔化熱一定大于蒸發(fā)熱(D)蒸發(fā)熱不一定小于升華熱2025/1/131.5熱容（heatcapacity）

對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)2025/1/131.5熱容（heatcapacity）定壓熱容Cp：定容熱容Cv：2025/1/131.5熱容（heatcapacity）2025/1/13 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2025/1/131.6

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體

U，

H的計(jì)算理想氣體的Cp與Cv之差2025/1/13Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2025/1/13Joule實(shí)驗(yàn)2025/1/13Joule實(shí)驗(yàn)2025/1/13理想氣體的熱力學(xué)能和焓從焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2025/1/13理想氣體

U，

H的計(jì)算

因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能、焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)于組成不變均相系統(tǒng)、2025/1/13理想氣體的Cp與Cv關(guān)系2025/1/13理想氣體的Cp與Cv關(guān)系2025/1/13理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2025/1/13練習(xí)題2025/1/13絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2025/1/13理想氣體的絕熱可逆過程

2025/1/13練習(xí)題2025/1/131.8熱化學(xué)等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

。等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物產(chǎn)物

（3）

(2)定溫等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)產(chǎn)物

2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)2025/1/13等壓、等容熱效應(yīng)2025/1/13熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁，H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p

代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2025/1/13熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2025/1/131.9蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2025/1/13赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2025/1/13壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“

”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2025/1/13壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。2025/1/131.10幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓燃燒焓2025/1/131.10幾種熱效應(yīng)2025/1/13化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，規(guī)定元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在指定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物的反應(yīng)熱(焓變)，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2025/1/13化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2025/1/1