第4章-脂質(zhì)-4.1概述-4.2脂類(lèi)的物理性質(zhì)-4.3脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)

第4章脂質(zhì)

4.1概述

4.2脂類(lèi)的物理性質(zhì)4.3脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)

4.1概述

4.1.1脂類(lèi)的命名4.1.1.1脂肪酸脂肪酸是指天然脂肪水解得到的脂肪族一元羧酸。自然界中已知的天然脂肪酸有800多種，天然脂肪酸絕對(duì)多數(shù)是偶數(shù)直鏈飽和與不飽和脂肪酸。脂肪酸常用俗名或系統(tǒng)命名法命名。（1）普通名稱或俗名。通常是根據(jù)來(lái)源命名。（2）系統(tǒng)命名法。是從脂肪酸的羧基端開(kāi)始對(duì)碳鏈的碳原子編號(hào)，然后按照有機(jī)化學(xué)的系統(tǒng)命名方法進(jìn)行命名。不飽和脂肪酸也是以母體不飽和烴來(lái)命名，并把雙鍵位置寫(xiě)在某稀酸前面。脂肪酸的表示是以數(shù)字標(biāo)記表示碳原子和雙鍵，數(shù)字與數(shù)字之間有一冒號(hào)，冒號(hào)前面的數(shù)字表示碳原子，冒號(hào)后面的數(shù)字表示雙鍵數(shù)。如：18：2（9,12-十八碳二烯酸）。不飽和脂肪酸還有另一種表示方式，從碳鏈甲基端ω(omega)碳開(kāi)始編號(hào)，以ω-表示其第一個(gè)雙鍵的碳原子位置（現(xiàn)在也有用n-來(lái)表示此種命名法）。如：亞油酸：18：2（ω-6）。順式（cis）和反式(trans)來(lái)表示，它們分別表示烴基在分子的同側(cè)或異側(cè)。不飽和脂肪酸天然存在的形式是順式構(gòu)型。4.1.1.2?；视吞烊恢臼怯筛视团c脂肪酸結(jié)合而成的一酰基甘油、二?；视秃腿；视突旌衔铩?duì)三?；视偷拿?，目前采用采用Sn－系統(tǒng)命名法。它是在甘油的Fischer投影式中，將中間的羥基寫(xiě)在中心碳原子的左邊，碳原子由上至下編號(hào)為1、2、3。R1、R2、R3為脂肪酸殘基，當(dāng)其為同一脂肪酸殘基時(shí)為單純甘油三酯，為不同脂肪酸殘基時(shí)為混合甘油酯。天然甘油三酯很少含有三個(gè)相同的酰基。4.1.1.3磷脂磷脂是含磷酸的復(fù)合脂類(lèi)，甘油磷脂即磷酸甘油酯。4.1.2分類(lèi)①簡(jiǎn)單分類(lèi)由脂肪酸和醇類(lèi)形成的酯的總稱。②復(fù)合分類(lèi)脂肪酸、醇及其他基團(tuán)所組成的酯。③衍生脂類(lèi)具有脂類(lèi)一般性質(zhì)的簡(jiǎn)單脂類(lèi)或復(fù)合脂類(lèi)的衍生物。（1）乳脂乳脂來(lái)源于哺乳動(dòng)物的乳汁，主要是牛乳。（2）月桂酸酯（3）植物奶油可可脂。（4）油酸-亞油酸酯全部來(lái)自于植物。（5）亞麻酸酯這類(lèi)油脂中含有大量亞麻酸。豆油、小麥胚芽油、亞麻子油和紫蘇油都屬這類(lèi)油脂。（6）動(dòng)物脂肪是由家畜的儲(chǔ)存脂肪組成，熔點(diǎn)較高。（7）海產(chǎn)動(dòng)物油脂含大量長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸，含維生素A和維生素D。由于不飽和度高，容易氧化。常見(jiàn)脂類(lèi)結(jié)構(gòu)式：甘油酯:4.1.3天然脂肪中脂肪酸的分布4.1.3.1三?；视头植祭碚撝舅嵩谌；视头肿又蟹植嫉睦碚摚海?）均勻或廣泛分布。是Hilditch和Williams1964年提出的。均勻分布理論與很多天然脂肪特別是動(dòng)物來(lái)源的脂肪中脂肪酸的分布明顯不相符合。（2）隨機(jī)（1,2,3-隨機(jī)）分布。脂肪酸在每個(gè)三?；视头肿觾?nèi)和全部三酰基甘油分子間都是隨機(jī)分布的。大多數(shù)脂肪并不完全符合隨機(jī)分布模式。（3）有限隨機(jī)分布。動(dòng)物脂肪中飽和與不飽和脂肪酸是隨機(jī)分布的，而全飽和三酰基甘油(SSS)的量只能達(dá)到使脂肪在體內(nèi)保持流動(dòng)的程度。（4）1,3-隨機(jī)-2-隨機(jī)分布脂肪酸在Sn-1,3和Sn-2位的分布是獨(dú)立的，互相沒(méi)有聯(lián)系，而且脂肪酸是不同的；Sn-1,3和Sn-2位的脂肪酸的分布是隨機(jī)的。這一理論對(duì)于植物種子油脂就有普遍意義。（5）1-隨機(jī)-2隨機(jī)-3-隨機(jī)分布天然油脂中脂肪酸在甘油分子的3個(gè)位置上的分布是相互獨(dú)立的、隨機(jī)的分布。4.1.3.2天然脂肪中脂肪酸的位置分布種子油脂一般來(lái)說(shuō)不飽和脂肪酸優(yōu)先占據(jù)甘油酯Sn-2位置，特別是亞油酸；而飽和脂肪酸幾乎都分布在1,3-位置。對(duì)動(dòng)物來(lái)說(shuō)，一般Sn-2位置的飽和脂肪酸含量比植物脂肪高，Sn-1和Sn-2位置的脂肪酸組成也有較大的差異。乳脂中短鏈脂肪酸有選擇地結(jié)合在Sn-3位置。海產(chǎn)動(dòng)物油的長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸優(yōu)先在Sn-2位置上酯化。4.2脂類(lèi)的物理性質(zhì)

4.2.1脂類(lèi)的一般物理性質(zhì)（1）密度。含有羥基和羰基的脂肪酸密度最大。常溫下脂肪的密度均小于水的密度。（2）折射率。折射率通常隨不飽和度的增加和碳鏈的增長(zhǎng)而增加。有時(shí)被用于對(duì)油脂進(jìn)行鑒別分析。（3）熔點(diǎn)。主要取決于碳鏈的長(zhǎng)度。不飽和脂肪酸的熔點(diǎn)通常低于飽和脂肪酸。熔點(diǎn)還與雙鍵的數(shù)量、位置及構(gòu)象有關(guān)。油脂熔點(diǎn)是從開(kāi)始熔化到完全熔化時(shí)的溫度。（4）煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)①煙點(diǎn)：是指在不通風(fēng)的條件下加熱，觀察的樣品發(fā)煙時(shí)的溫度。②閃點(diǎn)：在嚴(yán)格規(guī)定的條件下加熱油脂，油脂揮發(fā)能被點(diǎn)燃、但不能維持燃燒時(shí)的溫度。③著火點(diǎn)：在嚴(yán)格規(guī)定的條件下加熱油脂，直到油脂被點(diǎn)燃后能夠維持5s以上時(shí)的溫度。俗稱油脂的三點(diǎn)，是油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。4.2.2油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象4.2.2.1油脂的結(jié)晶特性及同質(zhì)多晶現(xiàn)象

同質(zhì)多晶是指具有相同化學(xué)組成但晶體結(jié)構(gòu)不同的一類(lèi)化合物，這類(lèi)化合物熔化時(shí)可生產(chǎn)相同的液相。三酰基甘油中主要存在α、β′、β三種不同的晶形。α型油脂中脂肪酸側(cè)鏈為無(wú)序排列，它的熔點(diǎn)低，密度小，不穩(wěn)定。β′型和β型油脂中脂肪酸側(cè)鏈為有序排列，β型的脂肪酸排列得更有序，是按同一方向排列的它們的熔點(diǎn)高，密度大，穩(wěn)定性好。4.2.2.2油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象在食品加工中的應(yīng)用用棉子油生產(chǎn)色拉油時(shí)，冬化以除去高熔點(diǎn)的固體脂。粗大的β型結(jié)晶。人造奶油的晶型為細(xì)膩的β′型。巧克力要求熔點(diǎn)在35℃左右，能夠在口腔中融化而且不產(chǎn)生油膩感。多次進(jìn)行29℃冷卻和33℃加熱，最終使可可脂完全轉(zhuǎn)化成β型結(jié)晶。

4.2.3油脂的塑性由液體油和固體脂均勻融合并經(jīng)一定加工而成的脂肪稱為塑性脂肪?？杀３忠欢ǖ耐庑?。油脂的塑性主要取決于：①油脂的晶型②熔化溫度范圍③固液兩相比：固液兩相比例又稱為固體脂肪數(shù)（solidfatindex,SFI）,可以通過(guò)測(cè)定塑性脂肪的膨脹特性來(lái)確定油脂中的固體兩相的比例，或者測(cè)定脂肪中的固體脂的含量，來(lái)了解油脂的塑性特征。

4.2.4油脂的乳化和乳化劑4.2.4.1乳狀液

乳狀液是由兩種不互溶的液相組成的分散體系，其中一相是以直經(jīng)0.1-50μm的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相稱為“內(nèi)”相或分散相，使液滴或液晶分散的相稱為“外”相或連續(xù)相。形成水包油（O/W）或油包水（W/O）的乳狀液。

牛奶冰激淋乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在一定條件下發(fā)生破乳現(xiàn)象：①分層或沉降：由于重力作用。②絮凝或群集：液滴與液滴互相靠近而發(fā)生絮凝。③聚結(jié)：液滴是界面膜破裂，分散相液滴相互結(jié)合。乳狀液中添加乳化劑可阻止聚結(jié)。乳化劑是表面活性物質(zhì)，分子中同時(shí)具有親水基和親油基，它聚集在油/水解面上，可以降低界面張力和減少形成乳狀液所需要的能量，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性。4.2.4.2乳化劑食品中常用的乳化劑主要有以下幾類(lèi)：①脂肪酸甘油單酯及其衍生物。②蔗糖脂肪酸酯。③山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物。④磷脂。4.3脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)

4.3.1脂類(lèi)的水解脂類(lèi)化合物在有水條件下，在酸、堿、加熱或酶作用下會(huì)發(fā)生水解，釋放出游離脂肪酸。三酰基甘油的水解分布進(jìn)行，經(jīng)二酰基甘油、一酰基甘油最后生成甘油。游離脂肪酸不如甘油酯穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致油脂更快地氧化酸敗。油脂精煉中用堿中和處理，降低游離脂肪酸含量，目的就是提高油脂的品質(zhì)和保存性。有些食品的加工中，油脂的輕度水解會(huì)產(chǎn)生食品特有的風(fēng)味。面包和酸奶。4.3.2脂類(lèi)的氧化脂類(lèi)的氧化是含脂食品品質(zhì)劣化的主要原因之一，它使食用油脂及含脂肪食品產(chǎn)生各種異味和臭味，統(tǒng)稱為酸敗。氧化反應(yīng)能降低食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，某些氧化產(chǎn)生物可能有毒性。油脂氧化以自動(dòng)氧化最具代表，其他的氧化途徑，如油脂的光敏氧化、酶促氧化或熱氧化。4.3.2.1脂類(lèi)的自動(dòng)氧化脂類(lèi)的自動(dòng)氧化反應(yīng)是典型的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，具有以下特征：脂類(lèi)自動(dòng)氧化的自由基歷程可簡(jiǎn)化成3步，即鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。一旦這些自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的非自由基產(chǎn)物，則鏈反應(yīng)終。脂類(lèi)的自動(dòng)氧化：4.3.2.2氫過(guò)氧化物的形成氫過(guò)氧化物是脂類(lèi)自動(dòng)氧化的主要初期產(chǎn)物，氧分子攻擊連接在雙鍵上的α碳原子，生成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物。一般伴隨著雙鍵位置的轉(zhuǎn)移。4.3.2.3氫過(guò)氧化物的分解脂類(lèi)自動(dòng)氧化生成的氫過(guò)氧化物極不穩(wěn)定，一經(jīng)形成就開(kāi)始分解，在自動(dòng)氧化的第一步，生成速率超過(guò)分解速率，，而在隨后的幾步反應(yīng)中則相反。烷氧自由基的主要分解產(chǎn)物包括醛、酮、醇、酸等化合物，環(huán)氧化合物，碳?xì)浠衔锏?。丙二醛可以由所產(chǎn)生的不飽和醛類(lèi)化合物通過(guò)進(jìn)一步的氧化而產(chǎn)生。分解產(chǎn)物中生成的飽和醛易進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的酸，還可以多聚或縮合生成新的化合物。脂類(lèi)自動(dòng)氧化及分解過(guò)程：4.3.2.4影響食品中脂類(lèi)自動(dòng)氧化的因素（1）脂肪酸的組成雙鍵數(shù)目、位置和幾何形狀都有關(guān)系。雙鍵數(shù)目越多，氧化速率越快。順式酸比反式異構(gòu)體更容易氧化；含共軛雙鍵的比沒(méi)有共軛雙鍵的易氧化；飽和脂肪酸自動(dòng)氧化遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不飽和脂肪酸。（2）溫度隨著溫度升高而增加。（3）氧濃度。（4）表面積。脂類(lèi)的自動(dòng)氧化速率與它和空氣接觸的表面積成正比例關(guān)系。（5）水分。在含水量很低（aW低于0.1）的干燥食品中，脂類(lèi)氧化反應(yīng)很迅速。（6）助氧化劑。具有合適氧化-還原電位的二價(jià)或多價(jià)過(guò)渡金屬離子，是有效的助氧化劑，如Co、Cu、Fe、Mn和Ni等。（7）光和射線?？梢?jiàn)光、紫外線和高能射線都能促進(jìn)脂類(lèi)自動(dòng)氧化，食品的輻射照殺菌。（8）抗氧化劑。能延緩和減慢脂類(lèi)的自動(dòng)氧化速率。4.3.2.5脂類(lèi)的光敏氧化光敏氧化是脂類(lèi)的不飽和酸和脂肪酸雙鍵與單重態(tài)的氧發(fā)生反的氧化反應(yīng)。可以引發(fā)脂類(lèi)的自動(dòng)氧化反應(yīng)。由于單重態(tài)氧1O2能量高，反應(yīng)活性大，光敏氧化的速率比自動(dòng)氧化塊1000倍以上。4.3.2.6脂類(lèi)的酶促氧化脂肪在酶參與下發(fā)生的氧化反應(yīng)，稱為脂類(lèi)的酶促氧化。主要是脂肪氧化酶，專(zhuān)一性作用于具有1,4順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)，生成氫過(guò)氧化物。在動(dòng)物體內(nèi)脂肪氧和酶選擇地氧化花生四烯酸，產(chǎn)生前列腺素、凝血素等活性物質(zhì)。大豆加工中產(chǎn)生的豆腥味與脂肪氧化酶對(duì)亞麻酸的氧化有密切關(guān)系。4.3.2.7脂類(lèi)的抗氧化和抗氧化劑物理方法，如低溫儲(chǔ)存、隔絕空氣、避光保藏等?；瘜W(xué)方法，如用鐵粉、活性炭制成脫氧劑。采用抗氧化劑來(lái)抑制或延緩油脂的氧化，是最經(jīng)濟(jì)、最方便、最有效的方法。（1）抗氧化劑的抗氧化機(jī)理：自由基清除劑，分為氫供體和電子供體。單重態(tài)氧猝滅劑，如維生素E，與單重態(tài)氧作用，使單重態(tài)氧轉(zhuǎn)變成基態(tài)氧。氫過(guò)氧化物分解劑。超氧化物歧化酶，可以將超氧化物自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)氧和過(guò)氧化氫?？寡趸瘎┰鲂?，與抗氧化劑同時(shí)使用可增強(qiáng)抗氧化效果。（2）常用的抗氧化劑：天然抗氧化劑和合成抗氧化劑。4.3.3脂類(lèi)在高溫下的化學(xué)反應(yīng)脂肪在150℃以上高溫下會(huì)發(fā)生氧化、分解、聚合、縮合等反應(yīng)，生成低級(jí)脂肪酸、羥基酸、酯、醛以及產(chǎn)生二聚體、三聚體，使脂類(lèi)的品質(zhì)下降，如色澤加深，黏度增大，碘值降低，煙點(diǎn)降低，酸價(jià)升高，還會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味。4.3.3.1熱分解氧化熱分解反應(yīng)和非氧化熱分解反應(yīng)。飽和脂肪酸在高溫及有氧時(shí)會(huì)發(fā)生熱氧化反應(yīng)。4.3.3.2熱聚合脂類(lèi)的熱聚合反應(yīng)分非氧化熱聚合和氧化熱聚合。非氧化熱聚合是共軛二烯烴與雙鍵加成反應(yīng)，生成環(huán)己烯類(lèi)化合物。脂類(lèi)的氧化熱聚合是在高溫下，甘油酯分子在雙鍵α-碳上均裂產(chǎn)生自由基，形成環(huán)狀或非環(huán)狀化合物。油炸食品香氣的形成，如羰基化合物（烯醛類(lèi)）。4.3.4油脂加工化學(xué)4.3.4.1油脂精煉毛油，毛油中含有各種雜質(zhì)，如游離脂肪酸、磷脂、糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、水、色素等，這些雜質(zhì)不但會(huì)影響油脂的色澤、風(fēng)味、穩(wěn)定性，甚至還會(huì)影響到使用的安全性，油脂的精煉就是除去這些雜質(zhì)的加工過(guò)程。（1）脫膠。主要是除掉油脂中的磷脂。磷脂，油脂中含水量較多時(shí)，則水合形成膠團(tuán)，易于從油中析出，向油中加入2%-3%的水或通水蒸氣，加熱油脂并攪拌，然后靜置或機(jī)械分離水相。脫膠也除掉部分蛋白質(zhì)。（2）堿煉（脫酸）。主要除去油脂中的游離脂肪酸，同時(shí)去除部分磷脂、色素等雜質(zhì)。加入適宜濃度的氫氧化鈉溶液，然后混合加熱。