金屬腐蝕學(xué)09(章8-9)

第九章

自然環(huán)境中的腐蝕§9-1大氣腐蝕大氣腐蝕：金屬在大氣自然環(huán)境條件下的腐蝕1.干的大氣腐蝕

金屬表面不會出現(xiàn)水膜?？諝馇鍧崳核衅胀ń饘俦砻鏁纬煽床灰姷难趸ざ３止饬?；

空氣含有微量雜質(zhì)：鋼鐵會保持光亮；銅、銀等非鐵金屬會形成可見的膜，失去光澤。一、大氣腐蝕的分類潮：相對適度較大，但明顯小于100％

金屬表面不會出現(xiàn)看不見的水膜。（毛細(xì)作用、吸附作用、化學(xué)凝聚）

鋼鐵在沒有被雨水淋濕時(shí)發(fā)生的銹蝕。2.潮的大氣腐蝕濕：相對適度～100％、或雨水直接淋濕

金屬表面出現(xiàn)看得見的水膜。鋼鐵在相對適度～100％，或被雨水淋濕時(shí)發(fā)生的銹蝕。3.濕的大氣腐蝕

電化學(xué)腐蝕（吸氧腐蝕）

水膜很薄，腐蝕發(fā)生在電解液膜下。通常條件：O2＋2H2O＋

4e→4OH－

工業(yè)酸性大氣條件：O2

＋

4H＋＋4e→2H2O

水膜薄、氧擴(kuò)散快：腐蝕速度快2.潮的大氣腐蝕3.濕的大氣腐蝕1.干的大氣腐蝕:

腐蝕速度小，破壞性小，主要是化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕（吸氧腐蝕）

水膜厚，水膜中含有溶解的鹽或酸：與金屬全沉浸于電解液中的電化學(xué)腐蝕相當(dāng)。

水膜厚、氧擴(kuò)散慢：腐蝕速度慢區(qū)域I：干的大氣腐蝕

1～10nm區(qū)域II：潮的大氣腐蝕

1μm～1mm區(qū)域III：濕的大氣腐蝕

1mm<

水膜厚度對大氣腐蝕的速度的影響

相對濕度，％二、大氣的影響因素1.大氣（相對）濕度與水膜厚度（一）大氣濕度的影響2.大氣腐蝕與臨界相對濕度100806040200

020406080100

潔凈細(xì)磨過的鐵表面上吸附水膜厚度變化與空氣相對濕度的關(guān)系（二）、大氣成分的影響根據(jù)大氣污染情況，大氣腐蝕又可分為：工業(yè)大氣腐蝕、海洋大氣腐蝕、農(nóng)村大氣腐蝕1.主要大氣成分二氧化硫（H2S在空氣中的氧化、含硫燃料的燃燒）二氧化硫會大大促進(jìn)大氣腐蝕氮化物(雷電使大氣中氨離子濃度增加、（合成氮肥——合成氨等氨會增加金屬的可濕性鹽粒（NH4SO4

～NH3＋SO2＋H2SO4

（氯化物，NaCl

其它空中顆粒（無吸附性惰性顆粒：硅質(zhì)顆粒（有吸附性惰性顆粒：煙塵，煤灰，可吸附SO2和水2.大氣雜質(zhì)對腐蝕的影響二氧化硫（H2S在空氣中的氧化、含硫燃料的燃燒）二氧化硫會大大促進(jìn)大氣腐蝕氮化物(雷電使大氣中氨離子濃度增加、（合成氮肥——合成氨等氨會增加金屬的可濕性鹽粒（NH4SO4

～NH3＋SO2＋H2SO4

（氯化物，NaCl

其它空中顆粒（無吸附性惰性顆粒：硅質(zhì)顆粒（有吸附性惰性顆粒：煙塵，煤灰，可吸附SO2和水2.大氣雜質(zhì)對腐蝕的影響§9-2海水腐蝕一、海水的性質(zhì)海水的主要鹽類含量1.電介質(zhì)濃度高，Cl－含量高（55%)，導(dǎo)電性強(qiáng)2.

Cl－含量高（55%)，對鋼鐵的腐蝕與Cl－關(guān)系大溫度增加導(dǎo)電性增加；

Cl－含量增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

導(dǎo)電性增強(qiáng)，腐蝕性增加。

§9-3金屬在土壤中的腐蝕一、土壤的性質(zhì)1.土壤的組成和結(jié)構(gòu)多種組成（無機(jī)鹽、腐殖質(zhì)）、多相、多孔、具有生物活性2.土壤中的水分吸附在顆粒表面、微孔中流動，是無機(jī)鹽電介質(zhì)溶液干燥導(dǎo)電性差10000歐姆厘米腐蝕性弱濕土導(dǎo)電性好

500歐姆厘米腐蝕性強(qiáng)3.土壤中的氧溶解在水中、存在于土壤的毛細(xì)管和縫隙，濕度不同和結(jié)構(gòu)不同的土壤，氧含量差別可達(dá)幾萬倍，充氣不均勻造成氧濃差電池腐蝕4.土壤的酸堿性多數(shù)中性，pH：6～7.5

堿性土：堿性砂質(zhì)黏土、鹽堿土pH：7.5～9.5

酸性土：腐殖土、沼澤土pH：3～65.土壤微生物厭氧菌：硫酸鹽還原菌、硫桿菌好氧菌：鐵氧菌一、土壤中常見的幾種腐蝕1.充氣不均勻造成的腐蝕2.溫差造成的腐蝕3.雜散電流造成的腐蝕4.由細(xì)菌引起的腐蝕特點(diǎn)：金屬表面總伴隨有泥土的沉積腐蝕部位總有孔蝕的跡象細(xì)菌活動越強(qiáng)，陰極去極化作用越強(qiáng)硫酸鹽還原菌腐蝕機(jī)理1.“陰極去極化作用”理論SO42—+8H吸附→

S2－+

4H2O

（有菌參與的陰極反應(yīng)）好氧菌與厭氧菌聯(lián)合作用下的腐蝕好氧菌作用消耗氧，使腐蝕部位內(nèi)部形成缺氧環(huán)境，為厭氧菌提供了活動條件Fe3＋＋OH－＝Fe(OH)3↓（阻止氧擴(kuò)散）Fe2＋→

Fe3＋（鐵細(xì)菌）細(xì)菌腐蝕的控制抑（殺）菌劑：殺菌劑、電化學(xué)電解殺菌

其它電化學(xué)方法：陰極保護(hù)或犧牲陽極法

使表面維持清潔干凈第十章工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕§10-1酸性介質(zhì)中的腐蝕一、金屬在鹽酸（非氧化性酸）中的腐蝕M→M2＋+2e2H++2e→H2二、金屬在硝酸（氧化性酸）中的腐蝕1.鋼在硝酸中的腐蝕wHNO3％

<30％：氫去極化2H++2e→H230％<wHNO3％

<80％：鈍化，陰極過程：NO3—+2H++2e→NO2—+OH280％<wHNO3％：過鈍化，形成可溶的鐵的高價(jià)態(tài)氧化物2.不銹鋼在硝酸中的腐蝕在稀硝酸中很耐腐蝕，在濃硝酸不耐腐蝕——過鈍化在鹽酸和稀硫酸中不耐腐蝕，與鋼相近3.鋁在硝酸中的腐蝕三、金屬在硫酸（氧化性酸）中的腐蝕鐵在硫酸中的腐蝕w％

<50％：稀硫酸，非氧化性酸氫去極化，2H++2e→H250％<w

％為氧化性酸

70％<w％

<100％：鈍化，100％<w

％<120％

：SO3過剩，鋼腐蝕120％<w

％：再此出現(xiàn)硫酸和硫化物保護(hù)膜四、金屬在磷酸中的腐蝕金屬在磷酸中的腐蝕性更像硫酸（與鹽酸相比）鐵和鋼不耐磷酸腐蝕，可采用陰極保護(hù)，保護(hù)效果好.銅及其合金對溫度不高于60℃,濃度不大于85％的磷酸耐蝕性好18-8不銹鋼在75％以上的磷酸中耐蝕性好，可以使用，高溫時(shí)則不能使用，特別在含有Cl離子時(shí)不能使用高溫、高濃度磷酸，需要用貴金屬銀、鉑及硅酸鹽制品等作為耐蝕材料。如對于200℃純的89％液體磷酸，曾采用銀作蒸發(fā)五、金屬在氫氟磷酸中的腐蝕類似于鹽酸，酸性相對弱些高溫、高濃度磷酸，需要用貴金屬銀、鉑及硅酸鹽制品等作為耐蝕材料。如對于200℃純的89％液體磷酸，曾采用銀作蒸發(fā)皿§10-2金屬在堿性介質(zhì)中的腐蝕pH值對金屬腐蝕的影響底pH(<4)：氫去極化腐蝕中pH(4～9)：氧去極化腐蝕,幾乎與pH值無關(guān)高pH(9～14)：形成Fe（OH）3，阻滯金屬腐蝕超高pH(>14)：

形成可溶Na2FeO3，腐蝕速度增加堿脆：堿性介質(zhì)中，碳鋼在承受較大應(yīng)力作用下產(chǎn)生腐蝕破裂生產(chǎn)堿用鍋，溫差變化大，應(yīng)力變化大§10-2金屬在鹽介質(zhì)中的腐蝕1.中性鹽，氧去極化腐蝕2.酸性鹽（NH4Cl），水解形成酸，氧去極化腐蝕+氫去極化腐蝕3.堿性鹽（Na3PO4、Na3SiO3

），pH>10,腐蝕小，能生成Fe的鹽膜，具有很好的保護(hù)性能4.氧化性鹽FeCl3

CuCl2Na3ClO3

，很強(qiáng)的去極化劑，腐蝕性很強(qiáng)K2CrO4，Na2NO2，K2MnO4可以使鋼鈍化，是很好的緩蝕劑第十一章

腐蝕控制方式§11-0概述1.合理選材.根據(jù)不同介質(zhì)和使用條件，選用合適的金屬材料和非金屬材料；2.陰極保護(hù).利用金屬電化學(xué)腐蝕原理，將被保護(hù)金屬設(shè)備進(jìn)行外加陰極極化以降低或防止金屬腐蝕；3.介質(zhì)處理.包括去除介質(zhì)中促進(jìn)腐蝕的有害成分（例如鍋爐給水的除氧），調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值及改變介質(zhì)的濕度等；4.添加緩蝕劑：往介質(zhì)中添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質(zhì)以保護(hù)金屬；5.金屬表面覆蓋層：在金屬表面噴、襯、滲、鍍、涂上一層耐蝕性較好的金屬或非金屬物質(zhì)以及將金屬進(jìn)行磷化、氧化處理，使被保護(hù)金屬表面與介質(zhì)機(jī)械隔離而降低金屬腐蝕；6.合理的防腐蝕設(shè)計(jì)及改進(jìn)生產(chǎn)工藝流程以減輕或防止金屬的腐蝕?！?1-1合理選用耐腐蝕材料一、設(shè)備的工作條件1.介質(zhì)、溫度和壓力介質(zhì)：介質(zhì)的氧化性？、還原性？、濃度？有無雜質(zhì)？雜質(zhì)的性質(zhì)？加速還是延緩腐蝕？原因？溫度：通常溫度耐腐蝕者、低溫也耐腐蝕，反之則不然壓力：常壓？中壓？高壓？負(fù)壓？壓力越高，對材料的耐腐蝕性要求越高2.設(shè)備的類型和結(jié)構(gòu)3.環(huán)境對材料的腐蝕4.產(chǎn)品的特殊要求二、材料的性能§11-2陰極保護(hù)陰極保護(hù)：將被保護(hù)金屬進(jìn)行外加陰極極化以減小或防止金屬腐蝕的方法.外加電源陰極保護(hù)：將被保護(hù)金屬與直流電源的負(fù)極相連，利用外加陰極電流進(jìn)行陰極極化.犧牲陽極陰極保護(hù)：在被保護(hù)金屬設(shè)備上連接一個(gè)電位更負(fù)的金屬作陽極（如在鋼設(shè)備上連接鋅），它與被保護(hù)金屬在電介質(zhì)溶液中形成大電池，而使金屬設(shè)備呈陰極極化.犧牲陰極保護(hù)二、陰極保護(hù)基本原理陰極保護(hù)：將被保護(hù)金屬進(jìn)行外加陰極極化以減小或防止金屬腐蝕的方法.§11-3陽極保護(hù)陽極保護(hù)：將被保護(hù)金屬設(shè)備與外加直流電源的正極相連，在一定的電解質(zhì)溶液中將金屬進(jìn)行陽極極化至一定電位，如果在此電位下金屬能建立起鈍態(tài)并維持鈍態(tài)，則陽極過程受到抑制，使金屬的腐蝕速度顯著下降，設(shè)備得到保護(hù)。這種方法稱為陽極保護(hù)法.陽極保護(hù)原理陽極保護(hù)原理§11-4介質(zhì)處理一、去除介質(zhì)中的有害成分（溶解氧，二氧化碳）：主要為鍋爐用水1、熱力除氧：將水加熱至沸點(diǎn)，100℃.

若低于沸點(diǎn)1℃，則水中氧殘留量可達(dá)0.1mg/ml3.

及時(shí)排除氣體2、化學(xué)除氧：往水中加入化學(xué)藥品以除去水中的氧.藥品能迅速和氧完全反應(yīng)藥品本身和反應(yīng)產(chǎn)物對鍋爐無害2、化學(xué)除氧：例（1）聯(lián)氨（N2H4還原劑）.

N2H4+O2→

N2＋2H2O聯(lián)氨還可防止鍋爐內(nèi)出現(xiàn)鐵垢（逐步還原鐵的氧化物）.

6Fe2O3+N2H4→

4Fe3O4＋N2+

2H2O

2Fe3O4+N2H4→

6FeO＋N2+

2H2O

2FeO+N2H4→

2Fe＋N2+

2H2O聯(lián)氨使用條件：200℃、

pH：9～11、20～50μg/ml3.

注意：有揮發(fā)性、有毒、易燃

2、化學(xué)除氧：例（2）亞硫酸鈉（Na2SO3還原劑）.

Na2SO3+O2→

2Na2SO4會增加水中的鹽.亞硫酸鈉使用條件：

只能在中壓電廠使用、不能在高壓電廠使用

4Na2SO3→

3Na2SO4+Na2SNa2SO3

的分解產(chǎn)物SO2會腐蝕氣輪機(jī)葉片

Na2S+2H2O

→

2NaOH+H2S

Na2SO3+H2O

→

2NaOH+SO21、加氨處理：

NH3+H2O→

NH4OH可使水的pH值調(diào)到：8.5～9.2

注意：可能會引起黃銅腐蝕『在有溶解氧存在時(shí)會形成Cu[（NH3)43+],Zn[(NH3)43+]』

二、調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值：

主要為鍋爐用或循環(huán)鍋爐用水

NH4OH+H2CO3→

NH4HCO3

＋H2O

NH4OH+

NH4HCO3

→(NH4)2CO3

＋H2O2、加胺處理：

C6H11NH2+H2O→

C6H11NH3

OH

C6H11NH2+H2CO3→

C6H11NH3

CO3+H2O三、降低氣體介質(zhì)中的濕分：冷凝、干燥劑（濃硫酸除Cl2的濕氣）

§11-4緩蝕劑在腐蝕環(huán)境中，通過添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕速度的物質(zhì)以保護(hù)金屬的方法成為緩蝕劑保護(hù)2.緩蝕劑定義：一種當(dāng)它以適當(dāng)濃度和形式存在于環(huán)境（介質(zhì)）時(shí)，可以防止或減緩金屬腐蝕的物質(zhì)或復(fù)合物1.緩蝕作用：例

鐵片在鹽酸溶液中的腐蝕

無緩蝕劑大量氣泡（H2）有緩蝕劑不見氣泡3.緩蝕效率：

I＝(V0－V)/V0×100%

＝(1－V/V0)×100%V0——未加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速度V——加有緩蝕劑時(shí)的腐蝕速度例1中的緩蝕效率可達(dá)98％4.協(xié)同效應(yīng)和拮抗效應(yīng)：

不同類型緩蝕劑配合使用，若增強(qiáng)緩蝕效果，稱為協(xié)同效應(yīng)若降低緩蝕效果，稱為拮抗效應(yīng)

緩蝕劑的分類：

1.按緩蝕劑的作用機(jī)理分類：（1）陽極型緩蝕劑（陽極抑制型緩蝕劑）

增加陽極極化，使腐蝕電位正移

鉻酸鹽硅酸鹽形成金屬鈍化膜（用量要足，要覆蓋表面完全）

（2）陰極型緩蝕劑（陰極抑制型緩蝕劑）使陰極過程減慢，增大酸性溶液中析氫的過電位，使腐蝕電位負(fù)移。

酸式碳酸鈣，硫酸鋅

CaCO2Zn(HO)2沉淀膜，砷離子、銻離子

在陰極表面形成元素砷、元素銻覆蓋層，增加氫的過電位（3）混合型緩蝕劑（混合抑制型緩蝕劑）

對陰極和陽極過程同時(shí)有抑制作用。三類

a.含氮有機(jī)化合物：胺類和有機(jī)胺的亞硝酸鹽等b.含硫有機(jī)化合物：硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物等c.含硫、氮有機(jī)化合物：硫脲及其衍生物等酸式碳酸鈣，硫酸鋅（1）陽極型緩蝕劑（陽極抑制型緩蝕劑）

（2）陰極型緩蝕劑（陰極抑制型緩蝕劑）使陰極過程減慢，增大酸性溶液中析氫的過電位，使腐蝕電位負(fù)移。（3）混合型緩蝕劑（混合抑制型緩蝕劑）2.按緩蝕劑所形成的保護(hù)膜的特征分類：（1）氧化膜型緩蝕劑

鉻酸鹽γ－Fe2O3保護(hù)膜（膜厚5～10nm）

（鈍化劑）（2）沉淀膜型緩蝕劑

硫酸鋅，碳酸氫鈣沉淀膜厚10～100nm

（3）吸附膜緩蝕劑

吸附在金屬表面，改變表面的性質(zhì)，減緩腐蝕胺類、硫醇、硫脲表8－14圖8－242.按緩蝕劑所形成的保護(hù)膜的特征分類：§11-6金屬表面覆蓋層用耐蝕性較強(qiáng)的金屬或非金屬覆蓋耐蝕性較弱的金屬，將主體金屬與腐蝕性介質(zhì)隔離以達(dá)到防腐蝕的目的。

金屬表面覆蓋曾不僅能提高耐蝕能力，而且可節(jié)約大量貴重金屬和合金

金屬表面覆蓋類型：非金屬覆蓋層；金屬覆蓋層；非金屬覆蓋層：襯里；涂料金屬覆蓋層：電鍍、化學(xué)鍍、噴涂、擴(kuò)散滲透§10-7金屬的氧化和磷化一、金屬的氧化處理采用人工方法將金屬進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)氧化，可以在金屬表面獲得比自然氧化膜厚得多的氧化膜。可防腐和機(jī)械磨損.

鋁及鋁的合金氧化膜具有良好的吸附性，可作為涂漆和染色的底層