質(zhì)譜的圖譜分析

概述：

質(zhì)譜法是有機化合物結(jié)構(gòu)分析的最重要的方法之一。它能準(zhǔn)確地測定有機物的分子量，提供分子式和其他結(jié)構(gòu)信息。它的測定靈敏度遠高于其他結(jié)構(gòu)分析方法，如紅外、核磁等。

學(xué)習(xí)有機質(zhì)譜的目的就是學(xué)會利用質(zhì)譜譜圖所提供的信息進行有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，包括元素組成和一級結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)。

1精選可編輯ppt

空氣的質(zhì)譜圖空氣的質(zhì)譜圖2精選可編輯ppt橫坐標(biāo)表示m/z，由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)，對于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于它的質(zhì)量數(shù)?？v坐標(biāo)表示離子強度，在質(zhì)譜中可以看到幾個高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度-離子流強度。3精選可編輯ppt離子流強度有兩種不同的表示方法:

（1）絕對強度

是將所有離子峰的離子流強度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù)（2）相對強度以質(zhì)譜峰中最強峰作為100％，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強度除以基峰的離子流強度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對強度。4精選可編輯ppt表示方法：(以上圖為例)m/z 14(4.0) m/z28(100)m/z33(0.02)16(0.8)29(0.76) 34(0.99)20(0.8) 32(23)40(2.0)44(0.10)括弧中的數(shù)字即峰的相對強度，表示100％者是基峰，N2在空氣中含量最高而且也最穩(wěn)定。（32）是O2，在空氣中占1/5，N2占4/5，N2的峰高為100％，O2就占N2的23％?，F(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對強度表示，并以棒圖的形式畫出來。5精選可編輯ppt有機質(zhì)譜提供分子結(jié)構(gòu)的信息包括：分子量元素組成由裂解碎片檢測官能團、辨認(rèn)化合物的類型、推導(dǎo)碳骨架。6精選可編輯ppt對于有機質(zhì)譜最經(jīng)典、使用最廣泛的是電子轟擊法（EI）。EI法的特點：方法成熟。無論是理論研究，儀器設(shè)備，還是資料積累都比較完善。至今出版的質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)圖集基本上是70eV的電子轟擊質(zhì)譜圖。譜圖中有較多的碎片離子，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。靈敏度高，能檢測納克級樣品。重復(fù)性好。相對于其他電離技術(shù)，EI的重復(fù)性最好。EI法的缺點：70eV的轟擊電子能量較高，使某些化合物的分子離子檢測不到，造成分子量測定的困難。EI法要求樣品先氣化然后才能電離，受熱易分解，或者是不能氣化的物質(zhì)都不適宜用電子轟擊法電離。7精選可編輯ppt質(zhì)譜常用術(shù)語分子離子被電離了的分子。“+”表示分子離子帶一個電子電量的正電荷,“.”表示它有一個不成對電子。碎片離子由分子離子在離子源中碎裂生成的。奇電子離子外層有未成對電子的離子。偶電子離子外層電子全部成對的離子。同位素峰元素組成中含有一個非最高天然豐度的同位素。亞穩(wěn)峰m*離子在質(zhì)譜儀的無場漂移區(qū)中分解而形成的峰。母離子在任一反應(yīng)中發(fā)生分解的離子。子離子離子碎裂反應(yīng)產(chǎn)生的離子。8精選可編輯ppt基峰譜圖中表現(xiàn)為最高峰度離子的峰。負(fù)離子

通過電子捕獲及電離時形成離子對等機理產(chǎn)生的。含電負(fù)性原子F、Cl、O、N等的化合物產(chǎn)生負(fù)離子的產(chǎn)率較高。準(zhǔn)分子離子[M+H]+簡單斷裂僅涉及一個鍵斷裂的離子分解反應(yīng)重排

指一個反應(yīng)，其離子或中性產(chǎn)物中的原子排列與前體離子不同α斷裂

與奇電子原子鄰接原子的鍵斷裂，化學(xué)均裂轉(zhuǎn)移一個電子。i斷裂

涉及到一對電子的轉(zhuǎn)移，是化學(xué)鍵異裂的，同時正電荷位置發(fā)生轉(zhuǎn)移（全箭頭）電子對轉(zhuǎn)移(魚鉤）單個電子轉(zhuǎn)移r+db環(huán)加雙鍵數(shù)9精選可編輯ppt關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為有下列幾種情況：如果分子中含有雜原子,則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上，如CH3CH2O+H。如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去，則正電荷位于雙鍵的一個碳原子上。如果分子中既沒有雜原子又沒有雙鍵，其正電荷位置一般在分支碳原子上。如果電荷位置不確定，或不需要確定電荷的位置，可在分子式的右上角標(biāo)："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。10精選可編輯ppt質(zhì)譜的解析是一種非常困難的事情。自從有了計算機聯(lián)機檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫越來越大的今天，盡管靠人工解釋EI質(zhì)譜已經(jīng)越來越少，但是，通過對化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計算機檢索結(jié)果的檢驗和補充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是未知化合物質(zhì)譜的解釋。另外，在MS-MS分析中，對于離子譜的解釋，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫，主要靠人工解釋。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解析方面的知識，在目前仍然是有必要的。11精選可編輯ppt質(zhì)譜的圖譜分析1.分子離子峰（分子失去一個價電子而生成的離子稱為分子離子M+.）

作為分子離子的必要條件：必須是譜圖中最高質(zhì)量的離子，必須是奇電子離子符合氮規(guī)則必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。12精選可編輯ppt

分子離子峰豐度大小排列：

芳香化合物>共軛雙鍵>脂環(huán)化合物>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烴>醇分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需的能量。因此分子離子的強弱提供了分子結(jié)構(gòu)的信息。一般情況下，分子的穩(wěn)定性與分子離子的穩(wěn)定性有平行關(guān)系，分子離子的穩(wěn)定性通常隨不飽和度和環(huán)的數(shù)目的增加而增大。雜原子外層未成鍵電子被電離的容易程度，按周期表縱列自上而下，橫行自右而左的方向增大。

13精選可編輯ppt分子電離所需的能量越低，分子離子也越高。電離能(eV)分子離子豐度n-C4H9OH10.11n-C4H9SH9.154n-C4H9NH8.76CH3-CH3

11.530CH2=CH2

10.5100苯9.2100萘8.110014精選可編輯pptM+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇M-1峰：醛氮規(guī)則：只有C,H,O,組成的化合物，其分子離子峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。C,H,O,N組成的，N為奇數(shù)，則分子離子峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。N為偶數(shù)，則分子離子峰質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。15精選可編輯ppt例：試判別三張質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的離子是否為分子離子，已知三個化合物均不含氮原子。16精選可編輯ppt2．離子特征丟失與化合物的類型質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基M-1-H醛類（一些醚類和胺類）M-15-CH3甲基取代M-18-H2O醇類M-28-C2H4,CO,N2失C2H4(McLafferty重排)，失CO（從酯環(huán)酮脫下）M-29-CHO,-C2H5醛類、乙基取代物M-34-H2S硫醇M-35M-36-Cl,-HCl氯化物M-43-CH3CO,-C3H7甲基酮，丙基取代物M-45-COOH羧酸M-60-CH3COOH醋酸酯，羧酸17精選可編輯ppt3．特征離子與化合物類型研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型。離子質(zhì)量元素組成結(jié)構(gòu)類型29CHO醛30CH2NH2伯胺43CH3CO,C3H7CH3CO,丙基取代物29,43,57,71等C2H5,C3H7等正烷烴39,50,51,52,65,77芳香族裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)60CH3COOH羧酸，乙酸酯，甲酯91C6H6CH2芐基105C6H5CO苯甲?；?/p>

18精選可編輯ppt4．亞穩(wěn)離子峰(m*)在離子源中形成，并在到達檢測器時還沒有發(fā)生進一步碎裂的離子就是穩(wěn)定離子。如果某個離子在離子源中就已經(jīng)發(fā)生碎裂，那么它就是不穩(wěn)定離子。第三種情況，即某個離子在從離子源到檢測器的運動中發(fā)生了碎裂，這種離子稱亞穩(wěn)離子。亞穩(wěn)離子的平均壽命為5x10-6s,介于穩(wěn)定離子和不穩(wěn)定離子之間。亞穩(wěn)離子是研究質(zhì)譜碎裂機理的重要手段，它能指示發(fā)生碎裂的離子（母離子）與產(chǎn)物離子（子離子）之間的關(guān)聯(lián)。亞穩(wěn)離子必須用特殊的實驗技術(shù)才能檢測。亞穩(wěn)離子峰的質(zhì)量數(shù)通常不是整數(shù)，其峰形不是一個尖峰，而是一個跨幾個質(zhì)量數(shù)的寬峰。19精選可編輯pptM*離子的表觀質(zhì)量數(shù)值與m1（母離子）和m2（子離子）離子間有下列關(guān)系:

M*=m22/m1滿足上式證明m2離子是直接由m1離子產(chǎn)生的。由于M*的測量精度較差，所以在實際的亞穩(wěn)離子的測量中，往往是設(shè)計一些方法直接由母離子找子離子，或由子離子找母離子來確定離子間的親緣關(guān)系。質(zhì)量分析離子動能譜（MIKES）：反置（VBE）雙聚焦系統(tǒng)第二無場所加速電壓V和磁場B固定不變，僅掃描靜電場電壓，由母找子B/E聯(lián)動掃描：第一無場所加速電壓固定不變，B/E比值為常數(shù)聯(lián)動掃描，由母找子B2/E聯(lián)動掃描：第一無場所由子找母，加速電壓固定不變，B/E比值為常數(shù)聯(lián)動掃描。串聯(lián)質(zhì)譜法實現(xiàn)產(chǎn)物離子檢測。20精選可編輯ppt5.根據(jù)同位素相對強度進行化合物的元素鑒定

在組成有機化合物的常見元素中,許多元素有一個以上豐度顯著的穩(wěn)定同位素我們通常所說的純物質(zhì)僅指“化學(xué)純”，不考慮其組成元素的同位素，假如考慮同位素，則“化學(xué)純”的物質(zhì)變成了“混合物”。由于質(zhì)譜測定質(zhì)荷比大小，因此能夠區(qū)分各種同位素組成的離子。在質(zhì)譜中我們規(guī)定以元素最大豐度的同位素質(zhì)量計算分子離子和碎片離子的質(zhì)荷比。其他同位素組成的離子稱為同位素離子。21精選可編輯ppt常見元素的同位素及豐度元素A質(zhì)量%A+1質(zhì)量%A+2質(zhì)量%元素類型H110020.015AC12100131.1A+1N14100150.37A+1O16100170.04180.20A+2F19100ASi28100295.1303.4A+2P31100

AS32100330.80344.4A+2Cl351003732.5A+2Br791008198A+2I127100A

22精選可編輯ppt同位素離子的豐度是與組成該離子的元素種類及原子數(shù)目有關(guān)的。所以可通過測定同位素離子峰與分子離子峰的相對強度來推算分子離子的元素組成。分子中含有溴元素時：一個溴原子Pm:Pm+21:1二個溴原子Pm:Pm+2:Pm+41:2:1分子中含有氯元素時：一個氯原子Pm:Pm+23:1二個氯原子Pm:Pm+23:2分子中含有硫元素時：一個硫原子Pm:Pm+2100:4.4二個硫原子Pm:Pm+2100:8.8對含多個氯、溴原子的化合物，其質(zhì)譜分子離子區(qū)域間隔兩個質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰豐度比可以用二項式（a+b）n的展開來計算。a:某元素輕同位素的豐度；b:某元素重同位素的豐度；c:同位素個數(shù)。23精選可編輯ppt例：某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和強度如下：m/z132(M+·)133134相對強度1009.90.7試推導(dǎo)分子式解：因[M+2]：[M+]為0.7：100，所以分子中不含Cl、Br、S、Si等A+2類元素。C原子數(shù)的最大值=[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9若分子中含C9，則其余元素的原子量總和為132-12×9=24。由N、O、H原子量推導(dǎo)出可能的分子式1.C9H242.C9H10N3.C9H8O1.不符合價鍵理論2.不符合氮規(guī)則3.合理的分子式24精選可編輯ppt6.計算化合物的不飽和度(r+dB)---環(huán)加雙鍵數(shù)

不飽和度表示有機化合物的不飽和程度，計算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。

r+dB=(2x+2-y+z)/2x=C,Si，y=H,F,Cl,Br,I，z=N,P25精選可編輯ppt7.高分辨質(zhì)譜測定離子的精密質(zhì)量任何一種元素的同位素原子量并不正好等于整數(shù)。在計算原子量時人為規(guī)定12C的質(zhì)量為12.00000000,其余同位素原子量是與12C相比較的相對原子量。例如1H的原子量為1.00782506，14N為14.00307407，16O為15.99491475。因而不同同位素原子組合可能有相同的整數(shù)質(zhì)量，而小數(shù)點之后的尾數(shù)不同。例：N2、CO、C2H4分子量28三種物質(zhì)的精確分子量：N2=28.0061CO=27.9949C2H4=28.0313利用高分辨質(zhì)譜，精確測量離子的質(zhì)荷比，借助計算機，可快速、準(zhǔn)確地確定離子的元素組成。高分辨質(zhì)譜測定元素組成的方法的優(yōu)點：不受樣品中所含雜質(zhì)的干擾可以同時測定分子離子和碎片離子的元素組成，對質(zhì)譜解析特別有用。測定結(jié)果比同位素峰豐度計算法準(zhǔn)確。26精選可編輯ppt有機質(zhì)譜裂解的基本原理質(zhì)譜反應(yīng)屬單分子反應(yīng)。EI源中蒸汽壓很低，足以忽略雙分子，或其他碰撞反應(yīng)。一級分解產(chǎn)物代表了原分子中的部分結(jié)構(gòu),因而提供了分子結(jié)構(gòu)的直接信息。當(dāng)離子內(nèi)能較低時，異構(gòu)化反應(yīng)能夠和一級分解反應(yīng)相競爭異構(gòu)化后生成的二級離子產(chǎn)物可以是經(jīng)重排的碎片離子。一些能夠反映分子結(jié)構(gòu)的專一性重排反應(yīng)通常涉及到離子先直接異構(gòu)化成某種特定的結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)具有更為有利的分解途徑。27精選可編輯ppt一.簡單斷裂的規(guī)律：發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學(xué)鍵斷開。分子離子是奇電子離子，經(jīng)簡單斷裂產(chǎn)生一個自由基和一個偶電子離子。28精選可編輯ppt含雜原子的化合物存在三種斷裂方式：1.鄰接雜原子的C—C鍵發(fā)生斷裂；連接雜原子的

-C上的另一根鍵（可能連接碳氫或另外的雜原子）發(fā)生斷裂。正電荷常在雜原子的一側(cè)。特例：

-C上氫原子失去，則產(chǎn)生離子還可見離雜原子更遠的C-C鍵斷裂產(chǎn)生的離子。29精選可編輯ppt2.雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在烷基一側(cè)；烷基R所對應(yīng)的離子R+穩(wěn)定性高時易發(fā)生。30精選可編輯ppt3.雜原子和碳原子之間的單鍵斷開，正電荷在雜原子一側(cè)。

31精選可編輯ppt鄰接碳、碳不飽和鍵的C—C鍵易斷裂。共振的結(jié)構(gòu)式越多，離子的穩(wěn)定性越高。32精選可編輯ppt鄰接苯環(huán)的C—C鍵易斷裂。

雜芳環(huán)的情況和苯環(huán)類似。

碳鏈分枝處易斷裂，某處分枝愈多，該處愈易斷裂。

33精選可編輯ppt飽和環(huán)易在碳與側(cè)鏈連接處斷開。34精選可編輯ppt當(dāng)在分枝處有幾處斷裂的可能性時，逐出大的基團是有利的，進行該反應(yīng)的可能性也就較大。35精選可編輯ppt二．重排裂解重排的特點：同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂，也有鍵的生成，重排反應(yīng)的活化能低于簡單斷裂的活化能。

36精選可編輯pptMcLafferty重排

具有

H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使

H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在

、

原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。條件：不飽和基團及其

氫的存在。37精選可編輯pptD=E代表雙鍵或叁鍵C為碳原子或雜原子H相對雙鍵（或叁鍵）

位置碳原子（A）上的氫原子38精選可編輯ppt39精選可編輯ppt逆Diel-Alder反應(yīng)。（當(dāng)分子中存在含一根雙鍵的六元環(huán)可發(fā)生）經(jīng)二次斷裂40精選可編輯ppt例1例2例341精選可編輯ppt某些含雜原子的化合物，失去中性分子，如醇失水或醇失水和乙烯。鹵化物失鹵化氫，腈化物失HCN，硫醇失H2S也屬于此類。還有可能失去中性分子CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等。42精選可編輯ppt四員環(huán)重排。含飽和雜原子的化合物，可以發(fā)生失去乙烯（或取代乙烯）的重排，這個過程通過四員環(huán)遷移發(fā)生。主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。43精選可編輯ppt

重排產(chǎn)生的離子比相應(yīng)的簡單斷裂產(chǎn)生的離子質(zhì)量大2。兩個氫原子的重排44精選可編輯ppt其他重排：反應(yīng)中重排的不是氫原子而是一個基團，常見的是烷基。在鏈狀鹵化物成環(huán)的重排：

鏈狀胺成環(huán)的重排：鏈狀氰化物成環(huán)：烷基碎片離子失去氫分子。C3H7→C3H5++H2

45精選可編輯ppt三．脂環(huán)化合物復(fù)雜斷裂。脂環(huán)化合物需經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片。在斷裂前經(jīng)歷氫原子的轉(zhuǎn)移，氫原子轉(zhuǎn)移發(fā)生在γ位。

46精選可編輯ppt47精選可編輯ppt簡單斷裂的引發(fā)機制：自由基引發(fā)（

-斷裂）反應(yīng)動力：自由基電子配對傾向

電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i-斷裂）涉及到正電荷對一對電子對的吸引。

48精選可編輯ppt

-斷裂和i-斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。

-斷裂大致順序N>S、O、π、R>Cl>Br>Ii-斷裂,生成穩(wěn)定的R+是有利的。i-斷裂的順序鹵素〉O、S>>N、CN一般進行

-斷裂。鹵素易進行i-斷裂。一般情況下，電負(fù)性強的元素誘導(dǎo)力也強。在有些情況下，誘導(dǎo)斷裂和α斷裂同時存在，由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進行。表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)α斷裂的離子峰強，i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱。49精選可編輯ppt

-斷裂σ鍵斷裂需要的能量大，當(dāng)