高中化學(xué)競賽講義《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》

PAGE物質(zhì)結(jié)構(gòu)一、核外電子的運(yùn)動狀態(tài)1．電子層（1）電離能：從氣態(tài)原子（或氣態(tài)陽離子）中去掉電子，把它變成氣態(tài)陽離子（或更高價(jià)氣態(tài)陽離子），需要克服核電荷的引力而消耗的能量。符號：I單位：電子伏特（是一個電子在真空中通過1伏特電位差所獲得的動能，它是一種描述微觀粒子運(yùn)動的能量單位。1電子伏特＝1.6022×10－19J） 注：從元素的氣態(tài)原子去掉一個電子成為＋1價(jià)氣態(tài)陽離子所需要消耗的能量，稱為第一電離能（I1）；依次類推。幾種元素的電離能（電子伏特）核電荷數(shù)元素符號I1I2I3I4I5I6I7I8I93Li5.475.6122.44Be9.318.2153.9217.75B8.325.137.9259.3340.16C11.324.447.964.5392.0489.87N14.529.647.477.597.9551.9666.88O13.635.154.977.4113.9138.1739.1871.19F17.435.062.687.1114.2157.1185.1953.61102 可得：①I1<I2<I3<I4<I5②分析Li，原子核外有3電子。I3比I2增大不到一倍，但I(xiàn)2比I1卻增大了十幾倍。說明這3電子分兩組，兩組能量有差異。I1比I2、I3小得多，說明有一個電子能量較高，在離核較遠(yuǎn)的區(qū)域運(yùn)動，容易被去掉。另兩個電子能量較低，在離核較近的區(qū)域運(yùn)動。③結(jié)論：電子是分層排布的。2．電子亞層和電子云的形狀①能量關(guān)系：電子層由里→外，能量由低→高。同一電子層中，電子的能量還有差別，電子云的形狀也不相同。②電子亞層：K層――一個亞層，s亞層L層――二個亞層，s亞層、p亞層M層－－三個亞層，s亞層、p亞層、d亞層N層－－四個亞層，s亞層、p亞層、d亞層、f亞層 ③電子亞層形狀：s亞層――球形p亞層――紡錘形（其他不介紹） ④電子亞層能量：在同一電子層中能量s<p<d<f問題：比較下列軌道能量：1s、3p、2s、3d、4s、2p（1s<2s<2p<3p<3d<4s）3．電子云的伸展方向（1）電子云具有確定的形狀和一定的伸展方向。z s電子云：球形對稱，在空間各方向上伸展的程度相同。zxyxyzxyzxy2px2py2pz d電子云：五種伸展方向；f電子云：七種伸展方向。（2）軌道：在一定電子層上，具有一定的形狀和伸展方向的電子云所占據(jù)的空間稱為一個軌道。則s、p、d、f四個亞層分別有1、3、5、7個軌道。各電子層最多軌道數(shù)：n2電子層（n）亞層軌道數(shù)n＝1s1＝122s、p1+3＝223s、p、d1+3+5＝324s、p、d、f1+3+5+7＝424．電子的自旋 自旋狀態(tài)：順時針和逆時針方向，表示：↑、↓問題：要描述一個電子的運(yùn)動狀態(tài)應(yīng)指明哪些內(nèi)容？ 電子層、電子亞層、電子云空間伸展方向、自旋四方面決定。二、原子核外電子的排布1．鮑利不相容原理 在同一個原子里，沒有運(yùn)動狀態(tài)四個方向完全相同的電子存在。問題：各電子層最多可容納的電子數(shù)為2n2？ 因各電子層最多容納軌道數(shù)n2，而每個軌道只能容納2個電子。如：M電子亞層spd亞層中軌道數(shù)135亞層中電子數(shù)2610最多容納電子數(shù)2+6+102．能量最低原理 核外電子排布中，先占滿能量最低的軌道，再進(jìn)入能量較高的軌道。（1）能級：不同電子層和亞層的電子按能量高低排成的順序。1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p（由于其他電子的存在，減弱了原子核對外層電子的吸引力，從而產(chǎn)生能級交錯現(xiàn)象）3．洪特規(guī)則分析：用泡利不相容原理、能量最低原理討論C、N、O核外電子的排布 C：6個電子，首先在1s軌道排入兩個自旋方向相反的電子，然后另2個自旋相反的電子排入2s軌道，還剩2個電子，應(yīng)排入2p軌道。2p軌道有3個，它們是以自旋相反排入一個2p軌道，還是以自旋方向相同的方式排入兩個2p軌道？定義：在同一亞層中的各個軌道（如3個p軌道或5個d軌道）上，電子的排布盡可能分占不同的軌道，而且自旋方向相同，這樣排布整個原子的能量最低。軌道表示式：1s2s2p C↑↓↑↓↑↑1s22s22p2N↑↓↑↓↑↑↑1s22s22p3O↑↓↑↓↑↓↑↑1s22s22p4練習(xí)：1～20號元素的電子軌道排布式。注：①對于同一電子亞層，當(dāng)電子排布為全充滿，半充滿或全空時，是比較穩(wěn)定的。即全充滿p6或d10或f14半充滿p3或d5或f7全空p0或d0或f0例：24號Cr和29號Cu的特殊性Cr1s22s22p63s23p64s13d5Cu1s22s22p63s23p64s13d10②原子實(shí)表示法用〔He〕〔Ne〕〔Ar〕……表示稀有氣體電子排布式稱原子實(shí)，其他元素原子的基態(tài)電子構(gòu)型在原子實(shí)基礎(chǔ)上增加最外層電子排布。如：Na：〔Ne〕3s1；Fe2＋：〔Ar〕3d6三、元素周期律1．核外電子排布的周期性第2周期：2s1～2s22p6第3周期：3s1～3s23p62．第一電離能的周期性變化（1）意義：元素的電離能越小，它的原子越容易失去電子。元素的第一電離能就是該元素的金屬活動性的一種衡量尺度。問題：如何解釋He、Be、Ne、Mg幾種元素的第一電離能比它們的相鄰元素為高？四、元素周期表1．元素周期表的電子層結(jié)構(gòu)分區(qū)s區(qū)：包括ⅠA～ⅡA兩個主族，最外層只有1～2個s電子。通式：ns1~2p區(qū)：包括ⅢA～ⅦA五個主族和0族，最外層除了2個s電子之外，有1～6個p電子。通式：ns2np1~6d區(qū)：包括ⅠB～ⅦB七個副族和第Ⅷ族過渡元素。最外層有2個s電子（個別例外），次外層有1～10個d電子。通式：（n－1）d1~10ns0~2f區(qū)：包括鑭系和錒系（n－2）f1~14（n－1）d1~2ns2。練習(xí)：1．根據(jù)元素周期表推算：第七周期最末一個元素的原子序數(shù)應(yīng)是118。如果在未來的第八周期，原子核外電子排布已經(jīng)開辟了新的g亞層。試根據(jù)前面已有的規(guī)律，推斷第八周期最末一個元素是第幾號元素，并寫出它的核外電子排布式（從8s寫起）。分析：在解答此題時，若直接采用書寫核外電子排布來計(jì)算第八周期末一個元素的原子序數(shù)，那定然會遇到困難，如果能采用“退”的策略，運(yùn)用類推方法，根據(jù)現(xiàn)有的知識，可知每個亞層的軌道數(shù)與容納的電子數(shù)分別為：亞層軌道spdfg軌道數(shù)1357容納電子數(shù)261014由此類推知g亞層軌道數(shù)為9，電子數(shù)為18，這樣第8能級組的電子總數(shù)就是：s2p6d10f14g18總共50個電子，不難推得第八周期所能容納的元素為50種，所以第八周期最末一個元素的原子序數(shù)是118＋50＝168電子排布式為8s25g1862．若在現(xiàn)在原子結(jié)構(gòu)理論中假定每個原子軌道只能容納1個電子，則原子序數(shù)為42的元素的核外電子排布式將是怎樣？按這種假設(shè)而設(shè)計(jì)出的元素周期表，該元素將屬于第幾周期？第幾族？該元素的中性原子在化學(xué)反應(yīng)中得失電子的情況又將是怎樣的？分析：依題意，s軌道只能容納1個電子，p軌道只能容納3個電子，d軌道只能容納5個電子……據(jù)原先的核外電子排布規(guī)律為：1s12s12p33s13p34s13d54p35s14d55p36s14f75d56p2此時，該元素位于新“周期表’中第六周期，ⅢA族。它可得1個電子，最外電子層變?yōu)?s16p3的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為－1價(jià)。也可失去2個6p電子表現(xiàn)為＋2價(jià)，也可失去2個6p電子和1個6s電子，表現(xiàn)為＋3價(jià)。該理論題要求根據(jù)每個軌道只能容納2個電子的結(jié)構(gòu)規(guī)律來回答設(shè)想的“容納1個電子”3．迄今已合成的最重元素是112號，它是用高能原子轟擊的靶子，使鋅核與鉛核熔合而得。科學(xué)家通過該放射性元素的一系列衰變的產(chǎn)物確定了它的存在，總共只檢出一個原子。該原子每次衰變都放出一個高能α粒子，最后得到比較穩(wěn)定的第100號元素鐨的含153個中子的同位素。試問：①．112號元素是第幾周期第幾族元素？②．它是金屬還是非金屬？③．你認(rèn)為它的最高氧化態(tài)至少可以達(dá)到多少？④．寫出合成112號元素的反應(yīng)式（注：反應(yīng)式中的核素要用諸如帶有上下標(biāo)的符號來表示，112號元素的符號未定，可用M表示）。分析：第七周期，第0旅元素的原子序數(shù)為118，往前移動6格即是112號元素，結(jié)合元素周期表的結(jié)構(gòu)可推知112號元素的位置。依“位置、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)”的原理很容易解決②、③兩問。至于第④問關(guān)鍵是確定112號元素的質(zhì)量數(shù)。依核化學(xué)反應(yīng)的知識可知：與的質(zhì)子數(shù)之和為112，質(zhì)量數(shù)之和為278；112號經(jīng)α衰變后變成質(zhì)子數(shù)為100的鐨元素，可知損失了12個質(zhì)子，發(fā)生了6次α衰變，據(jù)此可判斷112號元素的質(zhì)量數(shù)為277（100＋153＋4×6），與278比較少了l，質(zhì)子數(shù)為0、質(zhì)量數(shù)為1的微粒應(yīng)是中子，據(jù)此也解決了第④問。答：①．第七周期第ⅡB族元素。②是金屬。③．最高氧化態(tài)至少可以達(dá)到＋2價(jià)。④．＋＝＋2．對角線規(guī)則在周期表中某元素的化學(xué)性質(zhì)與其后一族的右下方元素相似（并非所有元素）。如：LiBeBCNaMgAlSi（1）Li和Mg的相似性①Li和Mg在過量氧氣中燃燒，形成正常氧化物（不形成過氧化物）。②Li和Mg與水反應(yīng)均較緩慢，生成的氫氧化物都是中強(qiáng)堿，溶解度都不大。③Li和Mg氟化物、碳酸鹽和磷酸鹽等均較難溶于水。④Li和Mg的碳酸鹽、氫氧化物受熱時，均能分解成相應(yīng)的和Li2OMgO。⑤Li＋和Mg2＋的半徑較小，極化力強(qiáng)，水合熱大。（2）Be和Al的相似性①Be和Al都是兩性金屬，它們即能溶于酸，也能溶于強(qiáng)堿。②Be(OH)2和Al(OH)3都是兩性氫氧化物，在水中溶解度都較小，受熱易分解。③BeCl2和AlCl3都是共價(jià)化合物，可以升華，且溶于有機(jī)溶劑中。④BeO和Al2O3都是熔點(diǎn)高、硬度大的氧化物。⑤Be和Al都是活潑的金屬。但在空氣中不易被腐蝕，與酸作用也較慢，表面易形成氧化物膜。⑥Be鹽和Al鹽都易溶于水。（3）B與Si的相似性①B與Si在單質(zhì)狀態(tài)下都顯有某些金屬性。②在自然界中不以單質(zhì)存在，是以氧的化合物形式存在。③氫化物均多樣，都具有揮發(fā)性、可燃性并能水解。④都能形成多酸、多酸鹽，有類似的結(jié)構(gòu)特征。⑤B與Si都能與強(qiáng)堿反應(yīng)生成氫氣。⑥皆能生成玻璃態(tài)和晶態(tài)氧化物，它們與氧能形成穩(wěn)定的B－O、Si－O鍵。⑦鹵化物都是路易斯酸，完全水解，水解后，能生成相應(yīng)的硼酸和硅酸。BCl3＋3H2O＝H3BO3＋3HClSiCl4＋3H2O＝H2SiO3＋4HCl⑧硼酸和硅酸都是弱酸Ka（H3BO3）＝5.8×10－10Ka（H2SiO3）＝3×10－8⑨重金屬的硼酸鹽和硅酸鹽在水中溶解度均較小。⑩硼與硅與金屬反應(yīng)，皆形成金屬型化合物如Cu3Si、AlB12等，這些化合物皆有金屬光澤，能導(dǎo)電，保持原有金屬性質(zhì)。五、分子結(jié)構(gòu)1．路易斯結(jié)構(gòu)式（電子式）①概念：即中學(xué)8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子式，但并非都可用電子式表示所有分子。②幾個名詞： 鍵級：分子中兩原子間的共享電子對的數(shù)目稱鍵級，而一個原子所有的未成鍵電子對稱孤對電子。 鍵長：共價(jià)分子中兩個成鍵原子間的平均核間距。 鍵能：在101.325Kpa、298K時，1mol氣態(tài)AB分子離解為氣態(tài)A原子和氣態(tài)B原子時所需要的能量，鍵級越高，鍵長越短則鍵能越大。③較復(fù)雜分子和多原子離子的電子式確定方法。Ⅰ計(jì)算可用價(jià)電子的數(shù)目（負(fù)離子要加上電荷數(shù)，正離子減去電荷數(shù)）NH4＋價(jià)電子數(shù)＝5＋1×4－1＝8NO3－價(jià)電子數(shù)＝5＋6×3＋1＝24Ⅱ畫出分子或離子的結(jié)構(gòu)草圖，用單鍵把原子連接起來，使每個原子的電子總數(shù)為8（含成鍵電子對和非成鍵電子對）。一般遵循以下原則：a．H原子總是形成單鍵，C原子通常是4鍵。b．同一分子中有幾個碳原子，會相互鍵合成鏈狀或環(huán)狀。c．在含有多個O原子和一個非金屬原子的化合物或離子中，O原子通常圍繞非金屬中心原子排列。d．含氧酸中，H原子通常與O原子鍵合，而O原子與非金屬原子鍵合，如H－O－X。Ⅲ計(jì)算所畫結(jié)構(gòu)中電子的總數(shù)，并與第一步計(jì)算所得可用價(jià)電子數(shù)對比：若與計(jì)算值相符則為單鍵，若多兩個電子，該分子有一個雙鍵，重鍵在C－C或O－某元素X間。如：畫出SO32－的電子式價(jià)電子數(shù)＝6＋6×3＋2＝26用單鍵把原子連接起來，使每個原子的電子總數(shù)為8畫出SO2電子式價(jià)電子數(shù)＝6＋6×2＝18用單鍵把原子連接起來，使每個原子的電子總數(shù)為8，O－S－O則價(jià)電子數(shù)為20所以多2電子有一雙鍵2．價(jià)鍵理論要點(diǎn)：①能量匹配。自旋方向相反的未成對電子互相接近可以形成較穩(wěn)定的共價(jià)單鍵、雙鍵、三鍵。②當(dāng)一個單電子和另一個自旋相反的單電子配對后，就不能再和第三個單電子配對，這是共價(jià)鍵的飽和性。如兩個H形成H2后，H2分子不能再和H結(jié)合成H3。③單電子配對時，它們的電子云要發(fā)生重疊，重疊越多，形成的共價(jià)鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。在形成共價(jià)鍵時，將盡可能沿電子云伸展方向重疊，因此共價(jià)鍵有方向性。④常見的電子云重疊方式有兩種，一是沿鍵軸（成鍵原子核的連線）方向“頭碰頭”重疊，這種鍵稱鍵。對于鍵軸呈圓柱形對稱。如：H－H的s－s重疊H－Cl的s－px重疊Cl－Cl的px－px重疊另一種是“肩并肩”重疊，稱為π鍵。如：例N2分子中，N有3個單的p電子，因此NN三鍵有一個鍵和兩個π鍵構(gòu)成。3．雜化軌道理論引言：分析兩個常見物質(zhì)CH4、H2O。C：1s22s22px12py1；O：1s22s22px22py12pz1；H：1s1從原有理論看似乎應(yīng)形成CH2（而非CH4）且H2O中H－O鍵的夾角應(yīng)為900（實(shí)際104.50）要點(diǎn)：①．形成分子時，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，例如ns軌道與np軌道，發(fā)生混合，重新組合為一組新軌道，這些新軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。一個s軌道與三個p軌道混合，可組合成四個sp3雜化軌道；一個s軌道與二個p軌道混合，可得三個sp2雜化軌道；一個s軌道與一個p軌道混合，可得二個sp雜化軌道。②．雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更大，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。即雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力。如何解釋BeCl2是直線型。Be1s22s22p0在基態(tài)時應(yīng)該不成鍵，在激發(fā)態(tài)時：能量2p2p↑能量sp↑↑2s↑↓2s↑1s↑↓1s↑↓1s↑↓Be基態(tài)Be激發(fā)態(tài)Be雜化態(tài)為什么不能形成BeCl4呢？2s軌道和2p軌道在能量上比較接近，而2s、2p和1s相比能量相差較大，不易雜化軌道。③．雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分都相同的雜化，如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道各含l／4的s軌道成分，3／4的p軌道成分。不等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中，一個雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分，其余三個雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。④．sp雜化軌道夾角計(jì)算：s軌道與p軌道“混合”所生成的雜化軌道間的夾角可由下式計(jì)算：式中α是成單電子占據(jù)的雜化軌道所含s軌道的成分，θ是這些雜化軌道間的夾角。如等性sp3雜化軌道間的夾角＝，θ＝109028ˊ同樣可算得等性sp2雜化軌道間的夾角為1200，等性sp雜化軌道間夾角為1800。這些雜化軌道間的夾角決定了分子的空間構(gòu)型。練習(xí)：解釋NH3、H2O的鍵角為何不是900？ 解析：N1s22s22px12py12pz1中1個2s和3個2p軌道形成4個sp3雜化軌道，↑↓↑↑↑即每個雜化軌道都含1/4s和3/4p的成分。4個sp3雜化軌道按正四面體排列，N原子上已成對的兩個電子占據(jù)了一個雜化軌道，而剩下的3個未成對電子各占一個。受孤對電子的影響，使它們之間的夾角壓縮到107.30，同理H2O。4．價(jià)層電子對互斥理論雜化軌道理論解釋分子的空間構(gòu)型是比較成功的。但是有時一個分子的中心原子究竟采取哪種類型的雜化難以確定，即在預(yù)言分子的空間構(gòu)型方面還不能令人滿意。本世紀(jì)60年代吉來斯必（R·J·Gillespie）提出價(jià)層電子對互斥理論（ValenceShellElectronPairRepulsionTheory），簡稱VSEPR理論，能夠定性推測主族元素及含d0、d5和d10結(jié)構(gòu)的過渡元素的簡單無機(jī)共價(jià)分子或某些復(fù)雜離子的空間構(gòu)型，不僅簡便、迅速而且例外少。該理論認(rèn)為，AXm型分子的空間構(gòu)型總是采取中心原子A價(jià)層電子對相互排斥最小的那種幾何構(gòu)型。依據(jù)這一基本思想，推斷分子或離子的空間構(gòu)型具體步驟如下：①．確定中心原子A價(jià)層電子對數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體X提供共用的電子數(shù)之和的一半，就是中心原子A價(jià)層電子對的數(shù)目。如：BF3分子，B原子有3個價(jià)電子，三個F原子各提供一個電子，共6個電子，所以B原子價(jià)層電子對數(shù)為3。計(jì)算時注意：（1）氧族元素（VIA族）原子作為配位原子時，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個價(jià)電子，作為配位原子時，可認(rèn)為它從中心原子接受一對電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時，認(rèn)為它提供所有的6個價(jià)電子。（2）如果討論的是離子，則加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43－離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4＋離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)則應(yīng)減去1。（3）如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當(dāng)作電子對看待。如NO2分子中N原子有5個價(jià)電子，O原子不提供電子，因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對電子看待。②．確定價(jià)層電子對的空間構(gòu)型。由于價(jià)層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系如下所示：價(jià)層電子對數(shù)目與價(jià)層電子對構(gòu)型的關(guān)系價(jià)層電子對數(shù)目23456價(jià)層電子對構(gòu)型直線三角形四面體三角雙錐八面體這樣已知價(jià)層電子對的數(shù)目，就可以確定它們的空間構(gòu)型。③．分子空間構(gòu)型的確定。價(jià)層電子對有成鍵電子對（簡稱“鍵對”，以BP表示）和孤電子對（簡稱“孤對”，以LP表示）之分。中心原子周圍配位原子（或原子團(tuán)）數(shù)，就是鍵對數(shù)，價(jià)層電子對的總數(shù)減去鍵對數(shù)，得孤對數(shù)。根據(jù)鍵對數(shù)和孤對數(shù)，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，如表所示。電子對數(shù)目電子對的空間結(jié)構(gòu)成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)電子對的排列方式分子的空間構(gòu)型實(shí)例2直線20∶－A－∶直線HgCl2BeCl2CO2注：用上表判斷時，如果在價(jià)層電子對中出現(xiàn)孤電子時，價(jià)層電子對空間構(gòu)型還與下列斥力順序有關(guān)：孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對。如H2O分子的鍵角應(yīng)小于109028ˊ例：以SOF4為例：①畫出路易斯結(jié)構(gòu)。②用價(jià)層電子對互斥模型預(yù)言其理想幾何構(gòu)型。③敘述理想幾何構(gòu)型將以什么方式畸變（鍵長、鍵角變化）。④中心原子如何雜化。（20屆ICHO預(yù)備題）解析：①計(jì)算SOF4價(jià)電子數(shù)nv＝6+6+7×4＝40按稀有氣體結(jié)構(gòu)計(jì)算的各原子最外層電子數(shù)之和n0＝8+10+8×4＝50則＝n0－nv＝50－40＝10鍵合電子對數(shù)nB＝（50－40）/2＝5孤對電子數(shù)nL＝nv－ns＝40－10＝30路易斯結(jié)構(gòu)②中心S原子價(jià)層電子對數(shù)＝（0＋6＋1×4）/2＝5注意：氧族元素（VIA族）原子作為配位原子時，可認(rèn)為不提供電子，但作為中心原子時，認(rèn)為它提供所有的6個價(jià)電子。則根據(jù)價(jià)層電子對互斥（VSEPR）理論，它的理想幾何形狀為三角雙錐形。③雙鍵對其他鍵的排斥作用較強(qiáng)，所以要發(fā)生畸變形成變形四方錐。其中，鍵長S－F0<S－F*；鍵角F*－S－F*<1800，F(xiàn)0－S－F0<1200，O－S－F*>900，O－S－F0>1200，（F0即F腰三角，F(xiàn)*即F軸形）④中心S原子雜化類型：sp3d5．離域π鍵離域π鍵又稱為大π鍵，是三個或三個以上原子間形成的π鍵。形成大π鍵的條件是：（l）這些原子都在同一平面上；（2）這些原子有互相平行的p軌道；（3）這些p軌道上的電子總數(shù)目小于p軌道數(shù)目的2倍。（m<2n才能形成大鍵。）（4）形成π鍵的電子數(shù)＝總價(jià)電子數(shù)－形成鍵電子數(shù)－孤對電子數(shù)ClClBe∶∶．．．．．．．ClClBe∶∶．．．．．．．．NO∶∶．．．．．CO∶∶．．．．OOOC．．．．．．．．．2－例如：在CO32－離子中，C原子(1s22s22px12py1)是用sp2雜化軌道與三個氧原子(1s22s22pOOOC．．．．．．．．．2－OOC∶∶．．．．．．．．OOC…OOC∶∶．．．．．．．．OOC…………下面舉例說明如何判斷分子或離子的空間構(gòu)型及原子間的鍵合情況。例1：判斷下列分子的空間構(gòu)型，并用雜化軌道理論說明分子中各原子間的鍵合情況：（1）BF3，（2）NF3，（3）ClF3。解析：對于主族元素所形成的簡單無機(jī)共價(jià)分子，一般可利用價(jià)層電子對互斥理論判斷分子的幾何構(gòu)型，然后再用雜化軌道理論說明原子間的成鍵情況。（1）中心原子B價(jià)層電子對數(shù)為：（3+1×3）/2＝3，可知，價(jià)層電子對的空間排布為三角形；鍵對數(shù)為3，孤對數(shù)為0，可知BF3分子的幾何構(gòu)型為三角形。雜化軌道理論認(rèn)為，基態(tài)硼原子外層電子構(gòu)型為2s22p1，當(dāng)硼與氟反應(yīng)時，硼原子的1個2s電子激發(fā)到一個2p空軌道上，使硼原子的外層電子的構(gòu)型成為2s12px12py12pz0。此時硼原子的一個2s軌道與兩個2p軌道發(fā)生sp2雜化，組成三個sp2雜化軌道，都在同一平面上，每相鄰的兩個雜化軌道間的夾角為1200，這三個雜化軌道各有一個成單電子，它們分別與三個氟原子的含成單電子的2p軌道重疊，生成三個等強(qiáng)度的鍵。在BF3分子中，除有鍵外，還有離域π鍵。因?yàn)锽原子有一個垂直于分子平面的2pz空軌道，三個F原子也各有一個充滿電子的2pz軌道，這些2pz軌道彼此平行，可以側(cè)面重疊，生成鍵。（2）NF3分子中，中心原子N價(jià)層電子對數(shù)為：（5＋1×3）/2＝4；價(jià)層電子對空間排布為四面體型；鍵對數(shù)為3，孤對數(shù)為1，所以NF3分子為三角錐形。雜化軌道理論認(rèn)為，NF3分子中，N原子的一個2s軌道與三個2p軌道雜化，組合成四個sp3雜化軌道。但其中一個雜化軌道與其余三個雜化軌道不同，所含s成分多于l／4，能量稍低，被一對電子占據(jù)；其余三個雜化軌道所含s成分少于1／4，能量稍高，各被一個電子占據(jù)。這種雜化稱為不等性的sp3雜化。三個成單電子占據(jù)的雜化軌道分別與三個氟原子的含成單電子的2p軌道重疊，生成三個等強(qiáng)度的鍵。根據(jù)成單電子占據(jù)的雜化軌道所含s成分少于l／4（而多于0），可推測相鄰N－F鍵夾角小于109028′（大于900），實(shí)測鍵角為10206′，可見吻合得相當(dāng)好。在NF3分子中不存在離域π鍵。（3）ClF3分子中，中心原子Cl價(jià)層電子對數(shù)為：（7＋1×3）/2＝5；價(jià)層電子對排布為三角雙錐形；鍵對數(shù)為3，孤對數(shù)為2，其電子對排列方式有下列三種不同的空間構(gòu)型：在三種排列方式中斥力最大的是夾角為900的電子對間的排斥，所以先考慮900角LP－LP的互斥作用數(shù)，再考慮900角LP－BP的互斥作用數(shù)，如下表所示：構(gòu)型（a）（b）（c）LP－LP數(shù)010LP－BP數(shù)436根據(jù)900LP－LP互斥作用數(shù)的比較，（a）、（c）為0，（b）為1，所以（b）不穩(wěn)定。在（a）和（c）中，900BP－LP的互斥作用數(shù)分別為4和6，所以（a）比（c）穩(wěn)定，故ClF3分子應(yīng)為T形。雜化軌道理論認(rèn)為，ClF3分子中，Cl原子的一個2p電子激發(fā)到3d空軌道上，成為3s23p43d1構(gòu)型（注意有三個成單電子），此時它的一個3s軌道，三個3p軌道和一個3d軌道發(fā)生雜化，組合成五個sp3d雜化軌道。其中兩個雜化軌道所含s成分多于其余三個雜化軌道，這兩個雜化軌道占據(jù)赤道向位置，各被一對電子占據(jù)；并分別與三個氟原子的含成單電子的2p軌道重疊，生成三個Cl－F鍵。由于孤對與鍵對間的斥力大于鍵對間的排斥，使軸向Cl－F鍵與平面向Cl－F鍵的夾角小于900（實(shí)測87.50）。小結(jié)： 主族元素作為中心原子時，它的價(jià)電子對空間排布與原子所取的雜化軌道類型一般有如下對應(yīng)關(guān)系：直線型――sp雜化；三角型――sp2雜化；四面體型――sp3雜化；三角雙錐――sp3d雜化；八面體――sp3d2雜化例2：試分析下列各組分子或離子的幾何構(gòu)型和原子間的健合情況：（1）NO3－，CO32－，SO3，（BF3）；（2）N3－，SCN－，CN22－，N2O，NO2＋，（CO2）；（3）CO，CN－，NO＋，（N2）。解析：（1）根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論，很容易判斷它們都是平面三角形分子，中心原子N、C、S和B取sp2雜化，其分子或離子中都含有。NO3－：價(jià)層電子對＝（5＋1）/2＝3，成鍵電子對＝3，孤電子對＝0∴三角形分子。N：1s22s22px12py12pz1；O：1s22s22px22py12pz1；C：1s22s22px12py12pz0；S：1s22s22p63s23px23py13pz1OOOON．．．．．．．．．2－小結(jié)：這一組分子或離子都含有4個原子和24個價(jià)電子。由此類事實(shí)，人們概括了一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，即等電子原理。6．等電子原理：含有相同重原子（比氫原子重的原子）數(shù)和價(jià)電子數(shù)的分子或離子有相似的幾何構(gòu)型和化學(xué)鍵合情況，這被稱為等電子原理。（2）這一組分子或離子都含有三個重原子和16個價(jià)電子，根據(jù)等電子原理，它們的幾何構(gòu)型和化學(xué)鍵合應(yīng)與CO2分子相似。其結(jié)構(gòu)示意圖如下：（3）這一組分子和離子都含有兩個重原子，幾何構(gòu)型當(dāng)為直線形。它們都含有10個價(jià)電子，其結(jié)構(gòu)應(yīng)與N2分子相似，原子間以三鍵結(jié)合。練習(xí)：1．澳洲國立大學(xué)的拉多姆宣布了化學(xué)上一奇聞，氦能夠與碳結(jié)合成分子，像CHexx＋不僅存在，且能用實(shí)驗(yàn)手段觀察到，借助計(jì)算機(jī)算出了CHe33＋、CHe44＋的鍵長分別為0.1209nm、0.1213nm。請寫出它們的立體結(jié)構(gòu)式，并完成化學(xué)方程式：CHe44＋＋H2O――CHe44＋＋HCl――解析：本題實(shí)際考察等電子體的知識。CHe33＋、CHe44＋分別與甲基CH3－、CH4為等電子體。甲基的構(gòu)型為平面三角形，甲烷為正四面體由于CHe33＋、CHe44＋中He原子電負(fù)性很大，水解時易生成單質(zhì)（內(nèi)能很低），帶正電的C原子與H2O結(jié)合生成H3O＋和CO2，反應(yīng)為：CHe44＋＋6H2O――CO2↑＋4He＋4H3O＋類推CHe44＋＋4HCl――CCl4＋4He＋4H＋*2．（1999廣東競賽）NSF是一種不穩(wěn)定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可加合一個F－，生成B，還可以失去一個F－，變成C。（1）試寫出NSF和產(chǎn)物A、B、C的路易斯結(jié)構(gòu)；解析：價(jià)電子數(shù)＝(5＋6＋7)＝18，N－S－F結(jié)構(gòu)中價(jià)電子數(shù)＝8＋4＋8＝20（20－18）/2＝1∴有一雙鍵N＝S－Ag，但它們存在形式電荷：，而SN－F中各原子的形式電荷為零，所以（價(jià)電子數(shù)nv、成鍵電子數(shù)ns）（2）預(yù)期A、B、C中哪一個N－S鍵最長？哪一個N－S鍵最短？為什么？（3）假設(shè)有NSF的同分異構(gòu)體存在〔NSF〕，請按照（1）、（2）內(nèi)容回答問題。3．（1997年全國高中化學(xué)競賽初賽試題）PCl5是一種白色固體，加熱到160℃不經(jīng)過液態(tài)階段就變成蒸氣，測得180℃下的蒸氣密度（折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況）為9.3g/L，極性為零，P－Cl鍵長為204pm和211pm兩種。繼續(xù)加熱到250℃時測得壓強(qiáng)為計(jì)算值的兩倍。PCl5①．180℃下PCl5②．在250℃下PCl5③．PCl5熔體為什么能導(dǎo)電？用最簡捷的方式作出解釋。④．PBr5氣態(tài)分子結(jié)構(gòu)與PCl5相似，它的熔體也能導(dǎo)電，但經(jīng)測定，其中只存在一種P－Br鍵。PBr5熔體為什么能導(dǎo)電？用最簡捷的方式作出解釋。分析：依價(jià)層電子對互斥理論可知，PCl5為三角雙錐分子極性為零，有兩種鍵長。180℃下PCl5蒸氣的相對分子質(zhì)量為22.4×9.3＝208.3，與PCl5的相對分子質(zhì)量208.5在誤差范圍內(nèi)相等。250℃時，PCl5受熱分解成氣態(tài)的PCl3和Cl2，故測得的壓強(qiáng)為計(jì)算值的兩倍。148℃下PCl5加壓液化，形成能導(dǎo)電的熔體應(yīng)該自耦電離出陰陽離子，但PCl5能電離出的陰陽離子有多種情況如PCl6－和PCl4＋，PCl72－和PCl32＋，PCl4＋和Cl－等，但依信息，P－Cl鍵的健長為198pm和206pm兩種，由價(jià)層電子對互斥理論只有第一種組合符合題意（PCl6－為八面體一種鍵長，PCl4＋為正四面體也只有一種鍵長）。①存在PCl5分子，因?yàn)镸＝22.4×9.3＝208.3與PCl5的相對分子質(zhì)量208.5在誤差范圍內(nèi)相等。PCl5為三角雙錐體。②PCl5受熱分解成氣態(tài)的PCl3和Cl2，因?yàn)镻Cl5＝PCl3＋Cl2，壓強(qiáng)為計(jì)算值的兩倍。PCl3Cl2Cl－Cl③PCl5熔體發(fā)生如下電離，產(chǎn)生陰陽離子：2PCl5＝PCl6－＋PCl4＋，PCl4＋正四面體；PCl6－八面體④PBr5熔體能發(fā)生如下電離：2PBr5＝Br－＋PCl4＋，產(chǎn)生陰陽離子帶電。4．（1997年全國高中化學(xué)競賽初賽試題）NO的生物活性已引起科學(xué)家高度的重視。它與超氧離子（O2－）反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物本題用A為代號。在生理pH條件下，A的半衰期為l～2s。A被認(rèn)為是人生病，如炎癥、中風(fēng)、心臟病和風(fēng)濕病等引起大量細(xì)胞和組織壞死的原因。A在巨噬細(xì)胞里受控制生成卻是巨噬細(xì)胞能夠殺死癌細(xì)胞和入侵的微生物的重要原因?？茖W(xué)家用生物擬態(tài)法探究了A的基本性質(zhì)，如它與硝酸根的異構(gòu)化反應(yīng)等。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)16O標(biāo)記的A在18O標(biāo)記的水中異構(gòu)化得到的硝酸根有11％18O，可見該反應(yīng)歷程的復(fù)雜?；卮鹑缦聠栴}：OO∶OO∶．．∶．．．．．．．．．．解：ONO2－，NO＋O2－＝ONO2－O＝N∶OO．．∶OO．．∶．．．．．．．．．．．．COO．．．．解：ONO2CO2－或O2NOCO2－，O＝N③．NO對神經(jīng)細(xì)胞的損傷作用是羥基自由基引起的，它是NO和細(xì)胞產(chǎn)生的超氧離子O2－結(jié)合的產(chǎn)物，這個反應(yīng)的中間產(chǎn)物是過氧亞硝酸：ONOOH。O2－＋NO＋H＋――ONOOH――NO2＋－OH。請從下面結(jié)構(gòu)式中選擇該中間體的具體正確鍵角的結(jié)構(gòu)式。OA．O＝N－O－OHB．O＝NOH（正確）OOHOOHOHOOH④．NO的血管舒張作用是由于它與一種含血紅素的酶（鳥苷酸環(huán)化酶）中的鐵離子配位而推動一系列變化造成的。已知配位的NO是CO的等電子體。以下哪種物質(zhì)是鐵配合物中確定存在的？A．NOB．NO＋（正確）C．NO－分析：NO與超氧離子O2－反應(yīng)產(chǎn)物A很容易被錯誤地認(rèn)為是NO3－，依據(jù)信息：A可與硝酸根發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)可知A不可能是NO3－，只能是NO3－的“同分異構(gòu)體”，聯(lián)想到ONO－（亞硝酸根離子）即可推得A的結(jié)構(gòu)：ONO2－。至于路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫在第一問已給了信息，同時結(jié)合化合價(jià)與共用電子對偏移的關(guān)系不能寫出。題中第3問實(shí)際上是討論鍵角的問題。在過氧亞硝酸ONOOH分子中，N、O分別采取sp2、sp3雜化，O－N－O，N－O－O，均不是直角，只可能是O＝NOH的結(jié)構(gòu)。NO與鳥苷酸環(huán)化酶中鐵離子配位，又知配位的NO是CO的等電子體，因而在配合物中存在的應(yīng)是NO＋，NO＋與CO為2原子10電子等電子體。O5.用VSEPR解釋為什么NH3的鍵角是1070，NF3的鍵角是102.50，而PH3的鍵角是96.60，PF3的鍵角是93.60。O分析：NX3、PX3分子中N、P采用sp3雜化。由于均有一對孤對電子未參與成健。由VSEPR理論孤對電子與成鍵電子對之間斥力大于成健電子對與成鍵電子對的斥力，因而NX3、PX3分子均成三角錐形。鍵角的大小與成健元素的電負(fù)性大小有關(guān)。NH3與NF3比較N－H、N－F的共用電子對分別偏向N和F。NF3中鍵對與健對斥力相對于NH3中減弱，因此鍵角減小，為102.50。同樣的道理，PF3的鍵角比PH3的小。6．提出AB3和AB4型分子質(zhì)點(diǎn)（分子或離子）的空間構(gòu)型方案。每個A－B鍵均是極性且相同的。符合極性和非極性分子或離子的結(jié)構(gòu)各怎樣？列出各類結(jié)構(gòu)的例子。分析：本題解決的思路是采用個別到一般的方法，對于AB3型化合物可以以中學(xué)常見的NH3和BF3為例，對于AB4型化合物則可以以CH4及PtCl4為例。AB3可能有兩種結(jié)構(gòu)類型：（1）A原子居中心的平面三角形，例如BF3、SO3、NO3－、CO32－等，其中各中心原子的氧化數(shù)（化合價(jià)）等于其所在的族數(shù)，這類分子或離子是非極性的。（2）三角錐形，例如NH3、SO32－和ClO3－等，其中各中心原子的氧化數(shù)（化合價(jià)）低于該元素所在的族數(shù)（指周期表），這類分子或離子是極性的。在低對稱性分子或離子的中心原子上肯定有孤對電子，參與形成化學(xué)鍵的電子與孤對的電子云彼此分離最大，符合能量最低。AB4也可能具有兩種結(jié)構(gòu)類型：（1）原子A在四面體中心，例如CCl4、TiCl4、SO42－、MnO4－、CrO42－BF4－等，其中各中心原子的氧化數(shù)（化合價(jià)）等于其所在族數(shù)，它們的高對稱性結(jié)構(gòu)是非極性的。（2）原子A在平面四邊形的中心，例如PtCl4，對于二元化合物而言，很少遇到這種結(jié)構(gòu)，在絡(luò)合物中普遍存在，這類分子或離子是非極性的。7．三硼三胺（B3N3H6）曾被認(rèn)為是“無機(jī)苯”，其分子與苯分子為等電子體，分子結(jié)構(gòu)與苯相似，寫出三硼三胺的結(jié)構(gòu)式。 解：8．某化合物分子式為C6H12N4，分子中每個N原子分別連有3個C，而每個C分別連有2個N原子，分子結(jié)構(gòu)中沒有C－C鍵，C＝C雙鍵。①試建立該化合物的平面結(jié)構(gòu)簡式（提示：有環(huán)狀結(jié)構(gòu)）。②考慮到碳的四價(jià)價(jià)鍵間夾角常接近1090，試寫出其立體結(jié)構(gòu)。9．據(jù)報(bào)道，某石油化工廠用三乙醇胺的水溶液代替氫氧化鈉水溶液洗滌石油裂解氣除去其中的二氧化碳和硫化氫，年增產(chǎn)值100萬元。①三乙醇胺可以看做是氨的衍生物（用乙醇基－CH2CH2OH代替氨分子里的氫）。三乙醇胺的堿性比氨弱，但沸點(diǎn)卻高得多，為200℃ 解析：乙醇基置換氫原子，降低了鍵的極性，從而降低了氮原子上孤對電子的堿性，所以三乙醇胺的堿性比氨弱。與氨分子相比，三乙醇胺分子間有更強(qiáng)的氫鍵和范德華力，所以，三乙醇胺的沸點(diǎn)比氨高。三乙醇氨是乙醇基取代了氨分子里的氫，由原來的N－H鍵，變成了N－C鍵，由于碳的電負(fù)性大于氫的電負(fù)性，這樣就降低了鍵的極性，從而降低了氮原子上的電子云密度，使堿性降低。②為什么三乙醇胺能夠代替氫氧化鈉？為什么這種改革可以增加年產(chǎn)值？ 解析：由于三乙醇胺有堿性，可與H2S、CO2發(fā)生如下反應(yīng)：N(CH2CH2OH)3＋H2S＝〔NH(CH2CH2OH)3〕HS2N(CH2CH2OH)3＋H2S＝〔HN(CH2CH2OH)3〕2SN(CH2CH2OH)3＋H2CO3＝〔NH(CH2CH2OH)3〕HCO32N(CH2CH2OH)3＋H2CO3＝〔HN(CH2CH2OH)3〕2CO3故三乙醇胺可以代替NaOH。由于生成的鹽加熱時又會分解，重新生成三乙醇胺，可以循環(huán)利用，所以降低成本，增加年產(chǎn)值。*10．用價(jià)層電子對互斥理論模型預(yù)測I3－的立體結(jié)構(gòu)，并給出中心原子的雜化軌道類型。 解析：I3－中，中心原子是I而配位體是I2－，即I(I2)－價(jià)電子對數(shù)＝（7＋0＋1）/2＝4鍵對數(shù)＝1，孤對電子數(shù)＝4－1＝3直線型空間結(jié)構(gòu)