分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：分子的幾何構(gòu)型

第三節(jié)分子的幾何構(gòu)型無機化學(xué)多媒體電子教案分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分子的幾何構(gòu)型6-３-1價鍵理論的局限性6-3-1價鍵理論的局限性價鍵理論能較好地說明一些雙原子分子價鍵的形成不能很好地說明多原子分子的價鍵形成和幾何構(gòu)型如CH4按價鍵理論C激發(fā)2s2s2p2p形成四個C－H鍵不完全相同,與實際不符。

實際測定→′正四面體形6-3-2雜化軌道理論6-3-2雜化軌道理論

為解決價鍵理論的局限性，鮑林在價鍵理論中引入了雜化軌道的概念。雜化軌道理論認為:在形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。但應(yīng)注意，原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程才會發(fā)生，而孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。同時只有能量相近的原子軌道(如2s，2p等)才能發(fā)生雜化，而1s軌道與2p軌道由于能量相差較大，它是不能發(fā)生雜化的。6-3-2雜化軌道理論6-3-2雜化軌道理論雜化軌道理論的要點原子成鍵時,參與成鍵的若干個能級相近的原子軌道相互“混雜”,組成一組新軌道(雜化軌道),這一過程叫原子軌道的“雜化”。

為解決價鍵理論的局限性，鮑林在價鍵理論中引入了雜化軌道的概念。雜化軌道理論的要點有幾個原子軌道參與雜化，就形成幾個雜化軌道。

雜化軌道比原來未雜化的軌道成鍵能力強，形成化學(xué)鍵的鍵能大，生成的分子穩(wěn)定。由于成鍵原子軌道雜化后.軌道角度分布圖的形狀發(fā)生了變化(一頭大，一頭小)，雜化軌道在某些方向上的角度分布，比未雜化的P軌道和s軌道的角度分布大得多，成鍵時從分布比較集中的一方(大的一頭)與別的原子成鍵軌道重疊，能得到更大程度的重疊，因而形成的化學(xué)鍵比較牢固。雜化類型雜化類型與分子幾何構(gòu)型sp雜化——１個s軌道＋１個p軌道例BeCl2(g)Be2s2s2p2p激發(fā)sp雜化sp2p雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型實例２

s、

p180°直線形σ鍵直線形BeCl2、CO21212動畫演示雜化軌道理論認為，成鍵時Be原子中的1個2s電子可以被激發(fā)到2p空軌道上去,使基態(tài)Be原子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)Be原子,與此同時,Be原子的2s軌道和剛躍進電子的2p軌道發(fā)生sp雜化,形成兩個能量等同的sp雜化軌道.雜化類型雜化類型與分子幾何構(gòu)型sp雜化——１個s軌道＋１個p軌道例BeCl2(g)Be2s2s2p2p激發(fā)sp雜化sp2pBeClClCl—Be—Cl直線形雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型實例２

s、

p180°直線形σ鍵直線形BeCl2、CO21212思考題：為什么不形成BeCl4分子？能量近似原則動畫演示雜化類型sp2雜化——１個s軌道+2個p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型3

s、

p120°正三角形σ鍵正三角形2313+++___120°動畫演示雜化類型sp2雜化——１個s軌道+2個p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型3

s、

p120°正三角形σ鍵正三角形2313例BCl3Bsp22p2s2s2p2p激發(fā)sp2雜化120°BClClCl雜化類型sp3雜化——１個s軌道+3個p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型4

s、

p10928’正四面體σ鍵正四面體3414++++____10928’動畫演示雜化類型sp3雜化——１個s軌道+3個p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型4

s、

p10928’正四面體σ鍵正四面體3414例CH4C2s2s2p2p激發(fā)sp3雜化sp310928’CHHHH另外有些分子的成鍵，表面看與CH4分子的成鍵毫無共同之處。如：NH3的成鍵似乎與BF3分子類似，中心原子也將采取sp2雜化的方式成鍵，鍵角為120°。但實測結(jié)果107°18′，與109°28′更接近些。H2O分子的成鍵與BeCl2類似，中心原子采取sp雜化，鍵角為180°，實測結(jié)果為104°45′，與109°28′接近。雜化類型不等性sp3雜化10718’例NH3N不等性sp32s2p不等性sp3雜化三角錐形??由于這一對孤電子對靠近N原子，其電子云在N原子外占據(jù)較大空間，對3個N－H鍵的電子云有較大的靜電排斥力，使鍵角減小(107°18′)，以致使NH3分子呈三角錐形。由于孤電子對的電子云比較集中于N原子的附近，因而其所在的雜化軌道含有較多的s軌道成分，其余3個雜化軌道則含有較多的p軌道成分，使這4個sp3雜化軌道不完全等同，這種產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化稱為不等性雜化。動畫演示雜化類型不等性sp3雜化例H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p10445’折線(V)形由于這2對孤電子對靠近O原子，其電子云在O原子外占據(jù)較大空間，對2個O－H鍵的電子云有較大的靜電排斥力，使鍵角進一步減小(104°45′)，以致使H2O分子呈V形。動畫演示雜化類型spsp2sp3雜化軌道構(gòu)型直線形三角形四面體形雜化軌道中孤電子對數(shù)０００１２分子幾何構(gòu)型直線形三角形正四面體三角錐V形實例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O鍵10718’10445’分子極性無無無有有其它雜化類型——如s-p-d或d-s-p例SF6——sp3d2雜化SFFFFFF++++++______正八面體sp3d2Ssp3d2雜化3s3p3d3ddsp3雜化－[Fe(CO)5]三角雙錐形sp3d2雜化-[Fe(H2O)6]3+思考題：解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。已知：C2H2，CO2均為直線型；的構(gòu)型為：C=CHHHH如何解釋他們的結(jié)構(gòu)呢？首先要了解它們的化學(xué)鍵的組成，比如，乙烯分子，碳碳鍵之間有一個單鍵和一個π鍵，對每個碳原子來說，周圍有三個σ單鍵，這說明碳原子采取SP2雜化。另外，對雜化后的雜化軌道來說，一般情況下，雜化軌道傾向形成σ鍵，沒有參與雜化的p軌道傾向形成π鍵?；疽c：分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價電子層中電子對（包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對）有關(guān)，分子的幾何結(jié)構(gòu)總是采取電子對相互排斥最小的那種結(jié)構(gòu)。價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小。價層電子對=σ成鍵電子對+孤對電子對(VP)(σBP)(LP)§6.3.3價層電子對互斥理論(ValenceShellElectronPairRepulsionTheory=VSEPRTheory)在分子結(jié)構(gòu)的價鍵理論中，我們剛剛介紹運用雜化軌道理論說明分子的空間構(gòu)型。但在分子的空間構(gòu)型及其內(nèi)在規(guī)律的研究中，1940年西奇威克等提出，由吉來斯比等發(fā)展起來一種價層電子對互斥理論。該理論概念比較簡單，不需要原子軌道的概念，而且能較好判斷和解釋許多共價分子的空間幾何構(gòu)型。如果分子中有雙鍵、三鍵等多重鍵時，上述理論亦可使用，即將雙鍵的兩電子對和三鍵的三電子對作為一個單鍵來處理。價層電子對相互排斥作用的大小，決定于電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況。一般規(guī)律為：（1）電子對之間的夾角越小，排斥力越大。（2）成鍵電子對因受兩個原子核吸引，所以電子云較緊縮，而孤電子對只受到中心原子的吸引，電子云較“肥大”，對臨近電子對的斥力較大，所以電子對之間斥力大小的順序如下：LP-LP>LP-BP>BP-BP（3）由于重建（三鍵、雙鍵）比單鍵包含的電子對數(shù)目較多，所以其斥力大小的次序為：三鍵>雙鍵>單鍵

判斷共價分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則確定在中心原子(A)的價電子層中的總電子數(shù)，即中心原子(A)的價電子數(shù)和配位體(X)供給的電子數(shù)的總和。然后除以2，即為分子的中心原子(A)價電子層的電子對數(shù)。在這里應(yīng)注意幾種情況，在正規(guī)的共價鍵中，①氫與鹵素每個原子各提供一個共用電子(如CH4、CCl4等)；②在形成共價鍵時，作為配位體的氧族原子可認為不提供共用電子(如PO43-中氧原子不提供共用電子)，當氧族原子作為分子的中心原子時，則可以認為它們提供所有的6個價電子,(如SO2中的S原子);③鹵族原子作為分子的中心原子時,將提供出7個價電子(如CIF3中的CI原子;④如果所討論的物種是一個離子的話，則應(yīng)加上或減去與電荷相應(yīng)的電子數(shù)，例如PO43-離子中的P的價層電子數(shù)應(yīng)加上3個電子，而NH4+離子中的N的價層電子數(shù)則應(yīng)減去1個電子。

(b)根據(jù)中心原子A周圍的電子對數(shù)，從圖中找出相對應(yīng)的理想幾何結(jié)構(gòu)圖形。如果出現(xiàn)有奇電子(有一個成單電子)可把這個單電子當作電子對來看待。

(c)畫出結(jié)構(gòu)圖，把配位原子排布在中心原子(A)周圍，每一對電子聯(lián)結(jié)1個配位原子，剩下的未結(jié)合的電子對便是孤電子對。

(d)根據(jù)孤電子對，成鍵電子對之間相互排斥力的大小，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并估計這種結(jié)構(gòu)對理想幾何構(gòu)型的偏離程度。確定電子對的空間構(gòu)型：(理想構(gòu)型)VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體確定中心原子的孤對電子對數(shù)，推斷分子的真實空間構(gòu)型。①LP=0:分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型VP=(2+2)=2直線形VP=(3+3)=3平面三角形VP=(4+4)=4四面體VP=(5+5)=5三角雙錐VP=(6+6)=6八面體例如：②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形IF5八面體四角錐XeF4八面體平面正方形VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？原則：斥力最小。找出最小角度（90度）的三種電子對之間排斥作用的數(shù)目例如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32

結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形,穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)。SFFFFF515253VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐變形四方體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2進一步討論影響鍵角的因素：①π鍵的存在，相當于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如：②中心原子和配位原子的電負性大小也影響鍵角。例如：N:FFF

中心原子電負性大者，鍵角較大；配位原子電負性大者，鍵角較小。C=CHHHHN:HHHP:HHHHNF3與NH3比較，由于F的電負性比H的電負性大，吸引鍵電子對的能力強，NF3分子中鍵電子對離N原子較遠，鍵電子對之間斥力較小，因此NF3分子中鍵角較小些。Ex1:推測ClF3分子的幾何構(gòu)型?解：中心Cl原子的VP=1/2(7+3)=5;

LP=5-3=2可推測分子內(nèi)中心原子價層電子對理想幾何構(gòu)型為三角雙錐，鍵電子對和孤電子對有三種排布方式。A結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型，分子為近似T型結(jié)構(gòu)！Ex2:推測I3－分子的幾何構(gòu)型?解：中心I原子的VP=1/2(7+2＋1)=5;LP=5-2=3可推測分子內(nèi)中心原子價層電子對理想幾何構(gòu)型為三角雙錐，鍵電子對和孤電子對有三種排布方式。A結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型，分子為直線型結(jié)構(gòu)！I3－可能的空間結(jié)構(gòu)處于90o夾角位置的機會孤電子對孤電子對－鍵電子對鍵電子對ABC022643001解:分子中有1個C=O雙鍵，看作1對成鍵電子，2個C-H單鍵為2對成鍵電子，C原子的價層電子對數(shù)為3，且無孤對電子，所以HCHO分子的空間構(gòu)型為平面三角形。

HCN分子的結(jié)構(gòu)式為H—C≡N∶，含有1個C≡N叁鍵，看作1對成鍵電子，1個C-H單鍵為1對成鍵電子，故C原子的價層電子對數(shù)為2，且無孤對電子，所以HCN分子的空間構(gòu)型為直線。Ex3：判斷HCHO分子和HCN分子的空間構(gòu)型?價層電子對互斥理論的局限：（1）主要適用討論中心原子是主族元素的分子或離子。對副族元素，由于價層d電子多，電子云的空間分布復(fù)雜，對分子的幾何構(gòu)型產(chǎn)生影響。除非價層的d亞層是全空、半滿或全滿，在這三種狀態(tài)下，d電子云可以近似認為是球形的，對分子幾何構(gòu)型影響不大。（2）只適用于討論孤立的分子或離子，而不適用于討論固體的空間構(gòu)型。（3）只能對分子的空間構(gòu)型做定性的描述，而不能得出定量的結(jié)果（不能給出鍵長和鍵角數(shù)據(jù)）。第四節(jié)分子軌道理論無機化學(xué)多媒體電子教案第六章分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第四節(jié)分子軌道理論不能解釋氧分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)價鍵理論的局限性如O2OO2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根據(jù)價鍵理論，氧分子中有一個

鍵和一個

鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性。不能解釋O2的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如O2OO2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨不能解釋H2+的穩(wěn)定存在:(H·H)+

價鍵理論的局限性能成功地說明許多分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能分子軌道理論的崛起6-4-1價鍵理論的局限性6-4-1分子軌道的基本概念

分子軌道理論是把原子電子層結(jié)構(gòu)的主要概念，推廣到分子體系而形成的一種分子結(jié)構(gòu)理論。在描述電子在原子中的狀態(tài)時，原子結(jié)構(gòu)理論把原子核作為原子的核心。分子軌道理論把組成分子的各原子核作為分子的骨架，所有電子按照一定的原理和規(guī)則分布在骨架附近的若干個分子軌道內(nèi)。電子進入分子軌道后，若體系總能量有所降低，即能成鍵。6-4-1價鍵理論的局限性6-4-1分子軌道的基本概念分子軌道理論是從氫分子離子H2+的量子力學(xué)處理發(fā)展起來的。因為H2+只有兩個氫原子核和一個電子，共三個質(zhì)點，用近似方法處理比較容易。正像在原子結(jié)構(gòu)中把從最簡單的氫原子得來得結(jié)果推廣到多電子原子的結(jié)構(gòu)上一樣，分子軌道理論也是把從H2+得來的結(jié)果推廣到更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)上去。注意：MOT的詳細討論將在結(jié)構(gòu)化學(xué)等相關(guān)課程中學(xué)習。在一年級無機化學(xué)課中，我們只要求了解MOT最基本的一些觀點和結(jié)論，能用它來討論一些最簡單的雙原子分子的結(jié)構(gòu)，其中以O(shè)2和N2為重點。6-4-1價鍵理論的局限性6-4-1分子軌道的基本概念分子軌道由原子軌道組合而成，其數(shù)目等于原子軌道數(shù)目之和。分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。電子進入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。把分子作為一個整體，電子在整個分子中運動。分子中的每個電子都處在一定的分子軌道上，具有一定的能量。H2分子:2個1s原子軌道可以而且只能形成2個分子軌道；N2分子:2個1s原子軌道可以形成2個分子軌道，2個2s原子軌道可以形成2個分子軌道，6個2p原子軌道可以形成6個分子軌道。6-4-2分子軌道的形成6-4-2分子軌道的形成MO由AO組合而成。AO在組成MO時，只有符合三條原則才能形成有效的MO。這三條原則是：對稱性原則、最大重疊原則和能量近似原則。最大重疊原則和價鍵法中所講內(nèi)容相近。下面我們簡單的探討一下。6-4-2分子軌道的形成6-4-2分子軌道的形成<最大重疊原則>原子軌道發(fā)生重疊時,在可能的范圍內(nèi)重疊程度愈大，成鍵軌道能量相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效應(yīng)愈強，即形成的化學(xué)鍵愈牢固，這就叫最大重疊原則。例如當兩個原子軌道各沿x軸方向相互接近時，由于py和pz軌道之間沒有重疊區(qū)域，所以不能組成分子軌道;s與s之間以及px與px之間有最大重疊區(qū)域，可以組成分子軌道;而s軌道和px軌道之間，只要能量相近的話，也可相互組成分子軌道。6-4-2分子軌道的形成6-4-2分子軌道的形成<對稱性原則>兩個AO組成MO時，首先要符合對稱性原則。就同學(xué)們現(xiàn)有的知識水平，可以將對稱性原則理解為原子軌道的波函數(shù)有正值和負值之分，正值部分和正值部分，負值部分和負值部分組合，為對稱性相符。只有對稱性相符，才能組成MO。AO對稱性原則可以從電子波的干涉效應(yīng)得到啟示。如：把兩塊石頭扔到水池時，兩組波紋可以相互疊加，也可以相互抵消，這主要取決于相干波的位相。如：當A、B原子的1s軌道形成MO我們可以這樣做定性的理解。6-4-2分子軌道的形成6-4-2分子軌道的形成當A、B原子的1s軌道相結(jié)合時，可形成2個分子軌道。其中一個分子軌道是由A、B原子的波函數(shù)正值與正值相結(jié)合而成。形成的MO的波函數(shù)數(shù)值在兩核區(qū)間明顯增大，相應(yīng)的電子出現(xiàn)的幾率密度在兩核區(qū)間也增大，這就使電子獲得了附加的穩(wěn)定性，分子的能量降低。這樣的分子軌道稱為成鍵分子軌道。用σ1s表示。6-4-2分子軌道的形成6-4-2分子軌道的形成成鍵σ1sMO形成的同時，還會形成另一個反鍵MO，σ1s*。反鍵MO相當于由兩個原子的電子波相減組合而成。兩個波函數(shù)相減，等于加一個負的波函數(shù)。得到的波在兩核區(qū)間有一個數(shù)值為零的節(jié)面。在節(jié)面左邊為正值區(qū)，在右邊為負值區(qū)。這樣的MO在兩核區(qū)間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度小，甚至為零；其能量自然高于相應(yīng)的AO，不利于成鍵，故稱為反鍵MO。6-4-2分子軌道的形成6-4-2分子軌道的形成s-s原子軌道的組合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量σnsσ*ns成鍵軌道能量σ軌道σ電子沿鍵軸對稱分布反鍵軌道能量∧1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2p-p原子軌道的組合σ*npx成鍵軌道能量σ軌道σ電子沿鍵軸對稱反鍵軌道成鍵軌道π軌道π電子對含鍵軸平面反對稱反鍵軌道∧σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-P原子軌道組合成分子軌道稍微復(fù)雜。我們都知道P軌道在空間分為三種取向Px，Py，Pz。如果設(shè)想兩個原子沿著x軸(思維習慣)彼此接近，那么這兩個Px原子軌道會“頭碰頭”重疊，產(chǎn)生沿鍵軸對稱分布的σnp成鍵軌道和σnp*軌道。Py和Pz只能以“肩并肩”方式重疊，也可以組合成2個分子軌道，其電子云的分布有一對稱面,此平面通過x軸,電子云則對稱地分布在此平面的兩側(cè),這類分子軌道稱為π分子軌道。在通過鍵軸的平面上幾率密度幾乎為0，這個平面稱為節(jié)面。成鍵π軌道象兩個長圓形的冬瓜，反鍵軌道象四個雞蛋，分置在界面上下。同樣道理，Py軌道沿著x軸的方向相互接近，可組合成相應(yīng)的成鍵軌道和反鍵軌道，和Pz軌道形成的成鍵軌道和反鍵軌道，其形狀相同，能量相等，只是空間取向互成90o角。6-4-2分子軌道的形成6-4-3分子軌道的能級能量近似原則：在對稱性相同的前提下，只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道，這就是能量近似原則。如：2s和2p軌道能否發(fā)生組合？這取決于2s和2p軌道之間的能級差。它們之間的能級差隨原子不同而不同。第二周期元素，從N元素開始向左，2s－2p之間的能級差較小，它們之間的相互作用不可忽視。因此，從N2分子開始向左，原子軌道組成分子軌道時，不僅要考慮2s－2s，2p－2p的相互作用，還要考慮2s－2p之間的相互作用。它們之間相互作用的結(jié)果，以致σ2p的能量比π2p的能量還高。而N元素以后的第二周期元素O、F，由于2s－2p的能級差較大(15.02ev,18.82ev),2s－2p的相互作用可以忽略。6-4-2分子軌道的形成6-4-3分子軌道的能級每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過光譜實驗確定。O2、F2分子的分子軌道能級σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O

1s<*1s<

2s<*2s<

2px

2py=

2pz*2py=*2pz*2px能量O2、F2分子，分子軌道的能級σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(

2s)2(*2s)2(

2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子軌道式1s22s22p5F電子分布?F—F?¨¨¨¨分子結(jié)構(gòu)式σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O

1s<*1s<

2s<*2s

2py=

2pz<

2px*2py=*2pz*2px

能量第一、二周期同核雙原子分子(除O2、F2外)的分子軌道能級能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(

2s)2(*2s)2(2py)2(

2pz)2

(

2px)2]N2分子軌道式1s22s22p3N電子分布?N—N?·

··

·價鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式?N≡N?6-4-４分子軌道的應(yīng)用6-4-4分子軌道的應(yīng)用推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2+Li2分子軌道能級示意圖分子軌道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]價鍵結(jié)構(gòu)式［H·H]+Li-Li鍵的名稱單電子σ鍵σ鍵(一般)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sBe2Ne2分子軌道能級示意圖分子軌道式Be2[KK(2s)2(*2s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(

2px)2(2py)2(

2pz)2(*2py)2(*2pz)2*2px]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sHe2He2+分子軌道能級示意圖分子軌道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(1s)2(*1s)1]價鍵結(jié)構(gòu)式－［HeHe]+鍵的名稱－三電子σ鍵是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級——分子中凈成鍵電子數(shù)的一半凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)鍵級==22分子He2H2+H2N2鍵級鍵能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般來說,鍵級越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。預(yù)言分子的磁性順磁性——有未成對電子的分子，在磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)。具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)。反磁性——無未成對電子的分子，在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)。具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)。σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[KK(

2s)2(*2s)2(

2px)2(2py)2(

2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子軌道式1s22s22p4O電子式O=O分子結(jié)構(gòu)式?O－O?······價鍵結(jié)構(gòu)式1個σ鍵、2個三電子

鍵O2為順磁性物質(zhì)

第四節(jié)結(jié)束無機化學(xué)多媒體電子教案VBT：簡明直觀，價鍵概念突出，在描述分子的幾何構(gòu)型方面有獨到之處。缺點：把成鍵局限于兩個相鄰原子之間，構(gòu)成定域鍵，而且該理論嚴格限定只有自旋方向相反的兩個電子配對才能成鍵，使其應(yīng)用范圍較窄，不能解釋許多分子的結(jié)構(gòu)和性能。MOT：提出MO概念，使分子具有整體性－離域鍵；成鍵條件放寬，只要分子體系的總能量降低，單電子也可以成鍵，應(yīng)用范圍較廣，可以解釋很多分子的結(jié)構(gòu)和性能。由于Computer的應(yīng)用，MOT發(fā)展很快，應(yīng)用也很廣泛。但是，VBT也在不斷發(fā)展和完善之中。這兩種理論應(yīng)各自取長補短，互為補充，不可偏廢。第四節(jié)結(jié)束第四節(jié)結(jié)束第六章分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)無機化學(xué)多媒體電子教案第五節(jié)分子間力和氫鍵無機化學(xué)多媒體電子教案第六章分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第五節(jié)分子間力和氫鍵分子間力

氣體液化成液體，液體凝固成固體。表明在物質(zhì)分子間還存在著相互作用力，這種分子間力稱為范德華力。

分子間力是決定物質(zhì)的沸點、熔點、氣化熱，熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等性質(zhì)的主要因素。6-5-1分子的極性和變形性6-5-1分子的極性和變形性分子的極性產(chǎn)生：

每個分子都由帶正電的原子核和帶負電的電子組成，由于正負電荷數(shù)量相等。所以整個分子是電中性的。電荷中心——正電荷或負電荷的集中點分子的正電荷中心可以看作是分子中所有帶正電的原子(化合價為正)連接而成的圖形的幾何中心，負電荷中心可以看作是包含孤電子對在內(nèi)的分子中所有帶負電的原子(化合價為負)連接而成的圖形的幾何中心。

如果分子的正電荷中心和負電荷中心不重合在同一點上,那么分子就具有極性。分子的極性雙原子分子兩個相同原子組成的分子，正、負電荷中心重合，不具有極性，為非極性分子。例H2+_HHHClHCl+_

不同原子組成的分子，負電荷中心偏向電負性大的原子，使正、負電荷中心不重合，為極性分子。即雙原子分子分子的極性取決于鍵的極性有極性鍵的分子一定是極性分子極性分子一定含有極性鍵分子的極性多原子分子分子的極性

鍵的極性分子的幾何構(gòu)型例H2O++__+_HHO極性分子CO2非極性分子+_+_+_OOC分子的極性鍵的極性取決于成鍵兩原子共用電子對的偏離分子的極性取決于分子中正、負電荷中心是否重合。分子Br2NOH2SCS2BF3CHCl3鍵的極性非極性極性極性極性極性極性幾何構(gòu)型直線直線V形直線正三角形四面體分子極性非極性極性極性非極性非極性極性分子類型離子型極性非極性++___+分子的極性偶極距(μ)：描述分子極性的物理量

分子中電荷中心的電荷量(q)與正、負電荷中心距離(d)的乘積。μ=q·dd—偶極長度;μ—庫·米(C·m)d+q_qμ=0非極性分子μ≠０極性分子,μ越大,分子極性越強。HXHFHClHBrHIμ/(10-30C·m)6.403.612.631.27分子極性依次減弱根據(jù)μ可以推斷某些分子的幾何構(gòu)型如CS2

μ=0則為直線形分子

SO2

μ=5.33則為V形分子分子的極性偶極距(μ)思考題：比較CO和羰基C＝O的偶極矩的大?。糠肿拥淖冃涡苑菢O性分子在電場作用下，電子云與核發(fā)生相對位移，分子變形，并出現(xiàn)偶極（表示分子的極性)，這種偶極稱為誘導(dǎo)偶極。分子的形狀發(fā)生變化，這種性質(zhì)叫分子的變形性。這一變化過程叫分子極化。+_+_+_μ(誘導(dǎo))＝α·

E

E—

電場強度α—

誘導(dǎo)極化率，可以衡量分子在電場作用下變形性大小的標度。

E一定時，α越大，分子變形性越大。分子的變形性極性分子取向變形定向極化變形極化固有偶極誘導(dǎo)偶極分子的偶極=固有偶極+誘導(dǎo)偶極極性分子本身是個微電場，因而，極性分子與極性分子之間，極性分子與非極性分子之間也會發(fā)生極化作用。++_++++++++++++_____________6-5-2分子間力6-5-2分子間力分子間力的種類色散力誘導(dǎo)力取向力6-5-2分子間力6-5-2分子間力(a)取向力取向力發(fā)生在極性分子和極性分子之間。由于極性分子具有偶極，而偶極是電性的,因此兩個極性分子相互接近時,同極相斥,異極相吸,使分子發(fā)生相對的轉(zhuǎn)動。這就叫做取向。在已取向的偶極分子之間，由于靜電引力將互相吸引，當接近到一定距離后，排斥和吸引會達到相對平衡，從而使體系能量達到最小值。這種靠永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力叫做取向力。6-5-2分子間力6-5-2分子間力(b)誘導(dǎo)力非極性分子由于受到極性分子偶極電場的影響，可以使正、負電荷重心發(fā)生位移,從而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫做誘導(dǎo)力。同樣，在極性分子和極性分子之間，除了取向力外,由于極性分子的相互影響，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極,其結(jié)果是使極性分子的偶極矩增大，從而使分子之間出現(xiàn)了除取向力外的額外吸引力一誘導(dǎo)力。6-5-2分子間力6-5-2分子間力(b)色散力任何一個分子，由于電子的運動和原子核的振動可以發(fā)生配間的相對位移,從而產(chǎn)生“瞬間偶極”。這種瞬間偶極也會誘導(dǎo)鄰近的分子產(chǎn)生瞬間偶極，于是兩個分子可以靠瞬間偶極相互吸引在一起。這種由于存在“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力稱為色散力。分子間力的產(chǎn)生非極性分子與非極性分子之間非極性分子正負電荷中心重合，分子沒有極性。但電子在運動，原子核也在不停地振動。使原子核與電子云之間發(fā)生瞬時的相對位移。正、負電荷中心暫時不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。這種瞬時偶極盡管存在時間極短，但電子和原子核總在不停地運動，瞬時偶極不斷的出現(xiàn)。色散力——分子間由于瞬時偶極所產(chǎn)生的作用力。非極性物質(zhì)分子之間正是由于色散力的作用才能凝聚為液體，凝聚為固體。++++++++________分子間力的產(chǎn)生非極性分子與極性分子之間1.由于電子與原子核的相對運動，極性分子也會出現(xiàn)瞬時偶極，所以非極性分子與極性分子之間也存在色散力。2.非極性分子在極性分子固有偶極作用下，發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，使非極性分子與極性分子之間產(chǎn)生一種相互作用，誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的作用力稱為誘導(dǎo)力。分子間力的產(chǎn)生極性分子與極性分子之間3.存在色散力。2.極性分子定向極化后，會進一步產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，存在誘導(dǎo)力。

1.極性分子相互靠近時，發(fā)生定向極化，

由固有偶極的取向而產(chǎn)生的作用力稱為取向力。++_++++++++++++____________++_++++++++++++____________分子間力的產(chǎn)生分子分子間力種類非極性分子-非極性分子色散力非極性分子-極性分子色散力、誘導(dǎo)力極性分子-極性分子色散力、誘導(dǎo)力、取向力分子間力的特點是一種電性作用力。作用距離短,作用范圍僅為幾百皮米(pm)。作用能小，一般為幾到幾十千焦每摩爾。比鍵能小1~2個數(shù)量級。無飽和性和方向性。對大多數(shù)分子來說，以色散力為主(除極性很大且存在氫鍵的分子，如H2O外)對大多數(shù)分子來說，以色散力為主(除極性很大且存在氫鍵的分子，如H2O外)分子E(取向)E(誘導(dǎo))E(色散)E(總)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2分子間力的影響因素分子間距離：分子間距離越大，分子間力越弱。取向力：溫度越高，取向力越弱分子的偶極矩越大,取向力越強。誘導(dǎo)力：極性分子的偶極矩越大非極性分子的極化率越大誘導(dǎo)力越強色散力：分子的極化率越大,色散力越強。分子間力對物質(zhì)性質(zhì)的影響α×10-40C·m2·V-1熔點℃沸點℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9α(×10-40C·m2·V-1)1.655.897.33一般來說,結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)相對分子質(zhì)量越大,分子變形性越大,分子間力越強，熔、沸點越高。分子間力對物質(zhì)性質(zhì)的影響α×10-40C·m2·V-1熔點℃沸點℃

溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.