相變過程動力學9

第五章相變過程(guòchéng)動力學Thisdiagramshowsthenomenclatureforthedifferentphasetransitions.共一百三十六頁概述第一節(jié)相變的熱力學分類第二節(jié)相變過程的熱力學條件第三節(jié)液-固相變過程動力學主要內容第四節(jié)液-液相變共一百三十六頁概述相變是隨自由能變化而發(fā)生的相的結構變化。相變過程是物質從一個相轉變?yōu)榱硪粋€相的過程。一般，相變前后相的化學組成不變。狹義上講：僅限于同組成的兩相之間的結構變化。

A（結構α）——A（結構β）廣義上講：包括過程前后相組成發(fā)生變化的情況。相變包括許多種類(zhǒnglèi)，例如凝聚、蒸發(fā)、升華、結晶、熔融、晶型轉變（轉晶）、有序-無序轉變，分相等。相變定義(dìngyì)

共一百三十六頁概述陶瓷、耐火材料的燒成和重結晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉化；玻璃中防止失透或控制結晶來制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產生的壓電、熱釋電、電光效應等。相變過程中涉及(shèjí)的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的。相變意義(yìyì)

共一百三十六頁概述西安交通大學多學科材料研究中心主任、金屬材料強度國家重點實驗室首席科學家、“千人計劃”入選者及日本國立材料研究院鐵性物理研究室主任任曉兵博士(bóshì)率領的研究小組近日發(fā)現了一種對環(huán)境無害的無鉛壓電材料：鋯鈦酸鋇鈣。該發(fā)現不僅可以解決傳統(tǒng)壓電材料中鉛對人體損害的問題，還將對環(huán)境保護起到積極的作用。

PhysicalReviewLetters

共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)一、按熱力學分類(fēnlèi)：

一級相變、二級相變和高級相變

1、一級相變體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學勢相等，但化學勢的一級偏微商（一級導數）不相等的相變稱為一級相變，即：圖5-1共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)一級相變的特點:系統(tǒng)的化學勢有連續(xù)變化，而熵（S）和體積（V）卻有不連續(xù)變化。即相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。如圖5-1所示。晶體熔化、升華；液本的凝固、氣化；氣體的凝聚以及(yǐjí)晶體中大多數晶一轉變都屬于一級相變。一級相變的T、p關系遵守Clapeyron方程：共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)2、二級相變

二級相變時兩相化學勢相等(xiāngděng)，其一級偏微商也相等(xiāngděng)，但二級偏微商不等，即：共一百三十六頁故二級相變的特點：式中β和α分別(fēnbié)為等溫壓縮系數和等壓膨脹系數。它表明二級相變時兩相化學勢、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數、壓縮系數卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化。而只有熱容量、熱膨脹系數和壓縮系數的不連續(xù)變化。如圖5-2所示。第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)由于共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度Tc時趨于無窮大，因此可根據CP-T曲線具有λ形狀而稱二級相變?yōu)棣讼嘧儯湎嘧凕c可稱為λ點或居里點。一般合金的有序-無序轉變、鐵磁性-順磁性轉變、超導(chāodǎo)態(tài)轉變等均屬于二級相變。在許多一級相變中都重疊有二級相變的特征，因此有些相變實際上是混合型的。圖5-2共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)二級相變的p、T關系不能用Clapeyron方程計算：在T、p相(1)和相(2)達平衡T+dT、p+dp再達平衡共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)同理可證:——Ehrenfest’sequation共一百三十六頁例1:He(Ⅰ)和He(Ⅱ)的λ相變L(Ⅱ)L(Ⅱ)SGcpTCpTL(Ⅱ)L(Ⅰ)λTλ=2.17K,pλ=5036Pa第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁例2:某些金屬在超導轉變溫度的相變例3:鐵磁體與順磁體的轉變例4:液晶的相變第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)LCD–Liquidcrystaldisplay共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)nematic[ni5mAtik]adj.[物](液晶(yèjīng))向列的smectic[5smektik][化]碟狀液晶分子的,近晶的共一百三十六頁液晶(yèjīng)態(tài)結構液晶LiquidCrystal液晶既具有晶體的各向異性又有液體的流動性，其有序性介于液體的各向同性和晶體的三維有序之間，結構上保持著一維或二維有序排列。這種狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高強度、高模量、高流動。液晶性物質具有獨特的溫度效應、電光效應、磁效應和良好的機械性能，可廣泛應用于電子、電視顯示、溫度檢測、工程技術等領域，這些應用又極大推動了液晶的研究，使之成為一門新興的邊緣學科。共一百三十六頁液晶(yèjīng)的歷史1888年，奧地利植物學家Reinitzer發(fā)現膽甾醇苯甲酸酯在145.5℃熔化時，形成了霧濁的液體，并出現藍紫色的雙折射現象，直至178.5℃時才形成各向同性的液體。其后在Reinitzer和德國物理學家Lehmann的共同努力下，認為膽甾醇苯甲酸酯在固態(tài)和液態(tài)(yètài)之間呈現出一種新的物質相態(tài)，將其命名為液晶，這標志著液晶科學的誕生。液晶之父Reinitzer和Lehmann1共一百三十六頁2液晶高分子科學(kēxué)的發(fā)展1965年杜邦女科學家Kwolek發(fā)現了溶致液晶高分子聚對氨基苯甲酸（PBA），她的進一步研究導致了高強度、高模量、耐熱性的聚對苯二甲酰對苯二胺Kevlar纖維的大規(guī)模商品化。為表彰她的貢獻，美國化學會將1997年度(niándù)的Perking獎金授予了這位杰出的科學家。首次有關合成的液晶高分子的報道是1956年Robinson在聚-

-苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液體系中觀察到了與小分子液晶類似的雙折射現象，從而揭開了液晶高分子研究的序幕。對液晶高分子的認識，首先歸功于德國化學家Vorlander，他提出能產生液晶化合物的分子盡量為直線狀，這成為設計和合成液晶高分子的依據。共一百三十六頁棒狀分子(fēnzǐ)(長徑比大于4)液晶的化學(huàxué)結構—液晶基元盤狀分子雙親性分子3液晶基元共一百三十六頁液晶(yèjīng)的基本概念1.指向矢：經常引用矢量來描述液晶(yèjīng)分子的排列狀態(tài)，在一定的溫度范圍內（或一定的濃度范圍內），液晶(yèjīng)分子趨向于沿分子長軸方向平行排列（擇優(yōu)取向），這個方向被稱為指向矢。3共一百三十六頁共一百三十六頁共一百三十六頁共一百三十六頁

2.有序參數(cānshù)S：液晶態(tài)的有序性可采用有序參數S定量描述。有序參數S表示了取向有序的程度。分子完全取向排列時S=1，分子完全無規(guī)取向排列S=0。液晶(yèjīng)的基本概念3共一百三十六頁共一百三十六頁液晶(yèjīng)高分子的構造Fig.Structuresofliquidcrystallinepolymers.A.Rigid-rod;B.Main-chainLCPswithflexiblespacer;C.Side-groupLCPs;D.MesogenjacketedLCPs;E.Combinedmain/side-groupLCPs;F.StarLCPs;G.LCdendrimer.4根據介晶基元在液晶高分子中的存在方式(fāngshì)不同可分為有以下一些類型：1.主鏈型液晶高分子2.側鏈液晶高分子3.腰接型側鏈液晶高分子4.混合型液晶高分子5.星形液晶高分子6.樹枝狀液晶高分子我國科學家周其鳳首先提出了“甲殼型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。共一百三十六頁按呈現液晶態(tài)的形成條件分類：1.溶致液晶（lytropic)：一定濃度的溶液中呈現液晶性的物質。如：核酸，蛋白質，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO等。2.熱致液晶（thermotropic)：一定溫度范圍內呈現液晶性的物質。如：聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。3.感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質PEunderhighpressure。4.流致液晶：通過施加流動(liúdòng)場而形成液晶態(tài)的物質聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼。液晶(yèjīng)相的分類與結構特征5共一百三十六頁溶致液晶(yèjīng)（lytropic)共一百三十六頁1.向列相(N相)Fig.SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD1.向列相（Nematic）分子長軸傾向于指向(zhǐxiànɡ)矢方向而從優(yōu)平行排列，具有很高的流動性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一沒有平移有序的液晶，沒有分層結構。共一百三十六頁2.近晶相（SA相和SC相)）2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，還具有沿某一方向的位置(wèizhi)平移有序，形成層狀結構，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的長軸方向垂直于液晶層面。在近晶SC相的層內，分子的長軸方向與層法線相交一傾斜角度

。Fig.SA(a)andSC(b)phases.共一百三十六頁共一百三十六頁

3.膽甾相的一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結構。分子分層排布(páibù)，指向矢連續(xù)的扭曲。3.膽甾相(手性向列相)共一百三十六頁(4)液晶(yèjīng)的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer7液晶態(tài)的表征液晶的光學性質和織構偏光顯微鏡（PLM）Polarized-lightmicroscopy液晶的微觀結構和微觀形態(tài)

WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AFM、PLM

液晶的熱學性質(DSC和TGA)Differentialscanningcalorimetry示差掃描量熱法液晶的流變性（毛細管粘度計和旋轉粘度計）共一百三十六頁1.液晶(yèjīng)的光學性質和織構（PLM）利用液晶態(tài)的光學雙折射現象，在帶有控溫熱臺的偏光顯微鏡下，可以觀察到液晶織構（texture)。

液晶織構，一般是指液晶薄膜（厚度約1-10

m）在正交偏光顯微鏡下觀察到的圖象，包括消光點和顏色的差異。各種織構特征均是由不同類型的缺陷結構引起的，厚度不同、雜質、表面等可導致位錯與向錯，從而產生非常豐富的液晶織構。常見的液晶態(tài)的織構有紋影織構、焦錐織構、扇形織構、鑲嵌織構、指紋織構和條帶織構等。研究液晶織構已成為判斷液晶態(tài)的存在和類型的重要手段，并可為探索液晶內部指向矢場變化和外界條件對分子取向影響規(guī)律提供重要信息。共一百三十六頁A、紋影織構(Schlierentexture)，是向列相液晶的典型織構，暗區(qū)叫黑刷子，是內部材料光軸與起偏或檢偏方向平行產生的消光(xiāoɡuānɡ)，代表分子平行或垂直偏振方向排列。共一百三十六頁B、焦錐織構（focalconictexture)

近晶SA和SC相都能產生焦錐織構，特別(tèbié)是SA相。較完善的焦錐常以扇形出現，故又稱扇形織構，不完善的焦錐稱之為破碎焦錐或破碎扇形織構。共一百三十六頁C、鑲嵌織構(mosaictexture)

它出現在高有序液晶相中，可以是平面取向(qǔxiànɡ)織構也可以是直立取向(qǔxiànɡ)織構。共一百三十六頁D、指紋織構（Fingerprinttexture）是膽甾相的一個典型織構。膽甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子間的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結構，螺距足夠大時，膽甾相常呈現層線織構，當層線發(fā)育受阻(shòuzǔ)時則表現為指紋織構。

通過簡單的光學織構可以幫助我們了解液晶態(tài)，但是難以準確判斷(pànduàn)液晶相的類型，需要進一步借助衍射實驗來確定。共一百三十六頁

2.液晶的熱學(rèxué)性質（DSC)

熱分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接測定液晶相變時的熱效應及相轉變溫度。在DSC的升溫(或降溫)曲線上，一般有兩個熱力學一級相轉變峰，分別對應結晶相向液晶相的轉變（Tm)和液晶相向各向同性(ɡèxiànɡtónɡxìnɡ)相的轉變(清亮點Ti)。該法的缺點是不能直接觀察液晶的形態(tài),并且少量雜質也可能出現吸熱峰和放熱峰，影響液晶態(tài)的正確判斷。共一百三十六頁差示掃描(sǎomiáo)量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCsensor共一百三十六頁共一百三十六頁共一百三十六頁共一百三十六頁TemperaturedependentX-raydiffractiontracesduringofthecopolymer50BP/50CH/100BFheatingprocessatthescanningrateof1℃/min3.液晶微觀相態(tài)結構(jiégòu)的確定（WAXD）(110)(111)(200)共一百三十六頁Themiddle-angleX-rayscattering(MAXS)ofthecopolymer50BP/50CH/100BFat335℃.Definitionsofd-spacingsrelatedtothecopolymer3.液晶微觀相態(tài)結構(jiégòu)的確定（SAXD）共一百三十六頁4.液晶的微觀(wēiguān)形態(tài)結構結構（TEM）TEMmicrograph(a)forthechloro-copolymermonodomainformedat320℃for1.5hoursonamorphouscarboncoatedsurfaceanditscorrespondingEDpattern(b)單矢疇(Monodomain)是指液晶高分子的分子鏈有很窄或單一(dānyī)取向的有序區(qū)域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要結構特征。共一百三十六頁Temperature-dependentbehavioroftheC=OandC=Cstretchingbandsofthecopolymer50BP/50CH/100BF(a)andthefrequencychangesoftheC=Ostretchingvibrationasafunctionoftemperature(b)5.變溫紅外光譜表征液晶(yèjīng)的相轉變288℃(IR)318℃(DSC)共一百三十六頁6.液晶(yèjīng)的流變性溶致性液晶的流變行為溶致液晶聚合物的彈性行為也與一般柔性聚合物溶液呈現不同的特點。開始體系的粘度隨濃度而增加，當達到某一臨界(línjiè)濃度C1*時，粘度會出現極大值，以后隨著濃度的增加，粘度反而迅速下降，出現一極小值（C2*），最后又隨濃度的增加而迅速增加。

達到臨界濃度C1*時，體系開始建立一定的有序區(qū)域結構，形成向列型液晶，粘度下降。應用：液晶紡絲→解決是高濃度必然伴隨高粘度的問題，可獲得高強度高模量的纖維。

共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導數相等，而三階偏導數不相等的相變成為三級相變。實例：量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結現象為三級相變。依次類推，自由(zìyóu)焓的n-1階偏導連續(xù)，n階偏導不連續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數相變?yōu)榈图壪嘧儭?/p>

3、高級相變共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)Bose–EinsteincondensateVelocity-distributiondataofagasofrubidium

（銣）atoms,confirmingthediscoveryofanewphaseofmatter,theBose–Einsteincondensate.

ABose–Einsteincondensate(BEC)isastateofmatterofadilutegasofweaklyinteractingbosonsconfinedinanexternalpotentialandcooledtotemperaturesveryneartoabsolutezero(0

K,?273.15

°C,or?459.67

°F).

共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)Statesofmatter

SolidLiquidGasPlasmaLow-temperatureBose–Einsteincondensate

·Fermioniccondensate·Superfluid

·SupersolidHigh-energyDegeneratematter

·Quark–gluonplasma

·

Strangematter

·SupercriticalfluidOtherColloidListofstatesofmatter等離子體共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)1、成核-長大型相變：由程度大、但范圍小的濃度起伏開始(kāishǐ)發(fā)生相變，并形成新相核心稱為成核-長大型相變；2、連續(xù)型相變：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相，稱為連續(xù)型相變。二、按相變方式分類

三、按質點遷移特征分類

1、擴散型：相變是依靠原子（或離子）的擴散來進行的。如晶型轉變，熔體中析晶，氣-固、液-固相相變和有序-無序轉變。2、無擴散型：低溫下進行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）同素異構轉變以及一些合金中的馬氏體轉變。共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)四、馬氏體（Martensite）相變

—晶體受剪應力后所進行的快速(kuàisù)相變稱為馬氏體相變。馬氏體相變的特征是相變時新相和母相之間具有嚴格的取向關系，靠切變維持共格晶界，并存在一個習性平面，在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉的狀態(tài)。馬氏體相變無擴散性而且速度很高，有時可達聲速。相變時沒有特定的溫度而是在一個溫度范圍內進行。馬氏體相變開始溫度為MS，相變完成的溫度為Mf。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機非金屬材料中也有出現，例如ZrO2中都存在這種相變。目前廣泛應用ZrO2由四方晶系轉變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進行無機高溫結構材料的相變增韌。

共一百三十六頁共格晶界（a）完全共格（b）伸縮(shēnsuō)型半共格（c）切變形半共格（d）非共格第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)（a）完全共格（b）半共格（c）非共格共一百三十六頁①共格界面：當界面上的原子所占據的位置恰好是兩相點陣的共有位置時，兩相在界面上的原子可以(kěyǐ)一對一地相互匹配。②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列不能達到完全相同，但相近，這樣形成的界面在小區(qū)域內可以利用少量得到彈性變形來維持共格關系，適當利用位錯的半原子面來進行補償，達到能量較低。③非共格界面：當兩相在界面上的晶體結構或晶格參數差別很大時，界面原子完全不匹配。第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)馬氏體相變（１）結晶學特征：存在(cúnzài)習性平面和晶面定向關系。習性平面：奧氏體與馬氏體相連的平面（２）無擴散性（短位移）。（３）相變速度極快（聲速）。（４）相變無特定溫度，存在一溫度范圍。相變特征：共一百三十六頁MemoryMetal

第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)"smart"materials

Aspringmadeofshapememorymetalinitsmartensitephase.Thesamespringstretchedtoanewshape.Inwarmwaterorwithastreamofhotair,thespringreturnstoitstrained"shapebyheatingittoabovethetemperatureofthephasechangeintothemorerigidaustenitephase.共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)"smart"materials

(MarsPathfinder,July5,1997,

JPLimagePIA01551)Topviewschematicofthesolarcellwithremovablecover.共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)"smart"materials

Orthodonticarchwires.Thearchwireofthesebracesusedinorthodontiaismadeofmemorymetaltoapplypressureuniformlytotheteeth.

Flexibleeyeglassframes.Bendingthememorymetaleyeglassframesconvertsthemetalfromtherigidaustenitestructuretothemoreflexiblemartensitestructure.Whenthismechanicalstressisremoved,theframesreturntotheiroriginalshapeandaustenitestructure.Seethisexactpairofframesdistortwhenexposedtoliquidnitrogen.共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)有序-無序轉變是固體相變的又一種機理。在理想晶體中，原子(yuánzǐ)周期性的排列在規(guī)則的位置上，這種情況稱為完全有序。然而固體除了在0K的溫度下可能完全有序外，在高于0K的溫度下，質點熱振動使其位置與方向均發(fā)生變化，從而產生位置與方向的無序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時原子排列呈無序狀態(tài)，而在低溫時則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現低溫有序和高溫無序的可逆轉變過程稱為有序-無序轉變。五、有序-無序轉變共一百三十六頁六、Proteinfoldingproblems

Thestructureproblem:Inwhichnativestructuredoesagivensequencefold?

Thekineticsproblem:Howdoesaproteinfoldintoitsstructure?第一節(jié)相變的熱力學分類(fēnlèi)共一百三十六頁One-stateDownhillversusConventionalProteinFoldingJournalofMolecularBiology

Volume344,Issue2,19November2004,Pages295-301

共一百三十六頁七、蓄熱調溫(diàowēn)纖維一種具有雙向溫度調節(jié)(tiáojié)（溫度升高時纖維冷卻，溫度降低時纖維發(fā)熱）作用的新型纖維。能夠根據外界環(huán)境溫度的變化，從環(huán)境中吸收熱量儲存于纖維內部，或放出纖維中儲存的熱量，在纖維周圍形成溫度基本恒定的微氣候，從而實現溫度的調節(jié)功能。蓄熱調溫纖維的這種吸熱和放熱過程是自動的、可逆的、無限次的。第一節(jié)相變的熱力學分類共一百三十六頁蓄熱調溫纖維與傳統(tǒng)纖維的區(qū)別：保溫機理不同傳統(tǒng)纖維：通過絕熱方法避免(bìmiǎn)皮膚溫度降低過多,絕熱效果主要取決于織物的厚度和密度。厚度約大，密度越小，滯留在織物內部的靜止空氣越多。蓄熱調溫纖維：通過對水分和外界壓力變化的敏感響應，為人體提供舒適微氣候環(huán)境的新的保溫機理。共一百三十六頁蓄熱調溫纖維是利用物質相變過程中的吸收和釋放潛熱，溫度保持不變的特性開發(fā)(kāifā)出來的，又稱為相變調溫纖維。相變：表現為氣、液、固三態(tài)變化固-固相變固-液相變固-氣相變液-氣相變結晶、晶型轉變、晶體熔融等物理過程(guòchéng)，伴隨著分子聚集態(tài)結構的變化。

相變材料（Phasechangematerials,PCM)

當外界溫度升高或降低時，PCM相應地改變物理狀態(tài)，從而實現能量的儲存和釋放，進行溫度調節(jié)。共一百三十六頁纖維用相變材料的選擇：相變特性：人體的舒適環(huán)境溫度一般在29-35℃之間，因此最好應選用相變溫度落在此區(qū)間的PCM作為服用纖維的改性劑。相變潛熱、導熱系數和材料密度的大小影響相變材料的調溫效率，一般應選擇潛熱和密度較大(jiàodà)、熱膨脹系數小、導熱迅速的相變材料。循環(huán)蓄熱性能也是纖維用相變材料的一個重要指標，即相變過程必須保持蓄熱性能的穩(wěn)定，無過冷、過熱現象，在洗滌等使用過程中蓄熱性能不損失、不變化。通常具有使用價值的纖維用相變材料的使用壽命一般大于1000次循環(huán)。加工特性：化學物理穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、流變性、與聚合物共混紡絲的可紡性；生產工藝簡單、成本低。共一百三十六頁

有較大的熔解熱(120-300kJ/㎏)和固定的熔點(róngdiǎn)(35℃以下)脫出結晶水的溫度:脫出的結晶水使鹽溶解而吸熱,降溫時其發(fā)生逆過程,吸收結晶水而放熱。纖維用相變材料可分為(fēnwéi)有機、無機相變材料兩類無機相變材料：結晶水合鹽類Na2SO4.10H2O、Na2HPO4.12H2O、CaCl2.6H2O、SnCl2.6H2O優(yōu)點：相變熱大、體積蓄熱密度大、導熱系數較有機相變材料大，價格便宜；缺點：過冷度大、易析出分離，經過幾次蓄熱-釋熱循環(huán)后，蓄熱性能逐漸下降，從而需預先添加助劑來防止過冷和相分離。

共一百三十六頁有機相變材料:高級脂肪烴(石蠟烴)、有機脂、多元醇等。石蠟烴:主要是含有12-24個碳原子的直鏈烴，其相變溫度為18-40℃，相變潛熱為200-300kJ/㎏。優(yōu)點:無毒性、不腐蝕、不吸濕、潛熱大，一般不過冷、不析出、性能(xìngnéng)穩(wěn)定，價格低廉；缺點：導熱系數小，通常采用添加金屬粉末、石墨粉的方法強化導熱。固-液型相變材料，液態(tài)石蠟容易滲出纖維而失去功能。共一百三十六頁相變調溫纖維(xiānwéi)的加工方法1.浸漬法早期相變纖維制作一般通過兩個步驟：先制成中空纖維，然后將其浸漬于PCM溶液中，使纖維中空部分充滿PCM，經干燥(gānzào)再利用特殊技術將纖維兩端封閉。例：Vigo等人將中空纖維浸漬于低分子量PEG溶液中，使PEG進入纖維內部，得到了相變溫度在-40－60℃的纖維。但由于低分子量的PEG溶于水，洗滌時易從纖維中析出。他們又將分子量為500—8000的聚乙二醇和二羥甲基二羥基乙二脲(DMDHEU)等交聯(lián)劑及催化劑一起加入傳統(tǒng)的后整理工藝中，使PEG與纖維發(fā)生交聯(lián)而不溶于水，使纖維的蓄熱性更持久。共一百三十六頁2.復合紡絲法

將聚合物和相變材料(cáiliào)熔體或溶液按一定比例采用復合紡絲技術紡制成皮芯型相變纖維。例：張興祥以PP和分子量為1000-20000的PEG及增稠劑為主要原料，采用熔融復合紡絲的方法研制出了皮芯復合相變纖維，該纖維加工(jiāgōng)成490g/㎡的非織造布，在35.5℃左右時其內部溫度較純PP非織造布低3.3℃，在26.9℃左右其內部溫度較純PP非織造布高6.1℃。共一百三十六頁例2:20世紀90年代初，日本公司采用紡絲法直接將石蠟等低溫相變物質紡制在纖維內部，并在纖維表面進行(jìnxíng)環(huán)氧樹脂處理，防止石蠟從纖維中析出。該纖維在升降溫過程中，石蠟熔融吸熱結晶放熱，使纖維的熱效應明顯不同于普通纖維。共一百三十六頁3.

微膠囊法

微膠囊法是目前加工相變纖維最先進的方法之一。將相變材料包封在一載體系統(tǒng)中，對織物(zhīwù)進行涂層或將微膠囊混入絲液中進行紡絲。

微膠囊技術用于相變纖維是從1985年開始的，解決了PCM的泄漏問題。構成微膠囊的壁材一般為天然高分子材料或有機合成材料，殼壁厚小于1μm，是不滲水的。將PCM作為芯材包裹在殼壁里。膠囊的直徑從1μm到幾百微米不等，微膠囊可以通過噴射烘干、離心流動床、涂層或界面縮聚反應來制備。優(yōu)點：在微膠囊的包覆下，PCM與外界環(huán)境隔絕，保證了其在加工溫度下的穩(wěn)定性，便于在基質中分散，調溫性能顯著(xiǎnzhù)，穿著、洗滌、熨燙等過程中不會外逸。共一百三十六頁例1：1992年，Triangle公司將正二十一烷和正十八烷雙組分相變材料包封于微膠囊中，制成相變材料微膠囊，用于宇航設備的降溫處理。

美國Outlast公司于1997年將Triangle公司的微膠囊整理織物技術實現了商業(yè)化。Outlas產品與同樣厚度的隔熱材料相比，起隔熱效果達到425％。

為了覆蓋所有實際需要溫度范圍，使用3種不同的相變材料，相變溫度在18.33℃～29.44℃的用于嚴寒氣候，相變溫度在26.67℃～37.78℃的用于溫暖氣候，相變溫度在32.22℃～43.33℃的用于熱區(qū)或大運動量條件。用于生產滑雪服、絕緣手套、軍鞋、消防(xiāofáng)服、海軍陸戰(zhàn)隊服、頭盔等特殊產品。共一百三十六頁例2：張興祥等采用三聚氰胺－甲醛為囊壁,以正十九烷和正二十烷以及正十八烷微膠囊為原料,采用熔融復合和溶液紡絲工藝(gōngyì)制備相變材料(微膠囊)質量分數20％以上的蓄熱調溫纖維。纖維A:以正十九烷和正二十烷為相變材料,乙丙橡膠為增粘劑,一定比例(bǐlì)與聚乙烯混合后制成的切粒為芯,以聚丙烯為皮。纖維B:以含有質量分數為10％－60％的正十八烷微膠囊切粒作為芯成份,聚丙烯為皮成份,皮芯重量比為3∶2共一百三十六頁固–固相變材料：通過晶體有序–無序結構轉變進行可逆儲能和釋能，如多元醇類和高分子交聯(lián)樹脂。但因相變溫度較高（多在100℃以上），在實際應用中較少。固-液相變材料：相變過程中因為有液相產生，且大多具有腐蝕性，必須(bìxū)使用專門的容器加以封裝，不但會增加傳熱介質與相變材料之間的熱阻，降低傳熱效率，而且使生產成本大大提高。

為克服固–液相變材料的缺點，新型復合相變儲能材料成為儲熱材料研究領域的熱點課題。復合相變材料的實質:將固–液相變材料通過(tōngguò)與其他材料復合而定形，使其在相變前后均能維持固態(tài)的形狀。共一百三十六頁聚乙二醇:水溶性高分子化合物，由于聚合度的不同，形成了一系列平均分子量從200-20000不等的聚合物，物理(wùlǐ)形態(tài)從白色黏稠液隨著分子量增大到堅硬的蠟狀固體。相變溫度:45～70℃,隨聚合度增加，相變溫度依次(yīcì)增大;相變焓:隨聚合度增加變高，但PEG-20000鏈過長，結晶度下降，相變焓降低。分子量4000～15000更適合作PCM，相變焓為140～175kJ/kg。共一百三十六頁一、化學法

把具有較高相變焓及合適(héshì)相變溫度的PEG與其他高分子通過化學反應合成化學性質相對穩(wěn)定的固–固相變儲能材料。1.接枝共聚法將PEG的鏈端通過化學反應接枝在另一種熔點較高、強度大、結構穩(wěn)定的骨架高分子上。在加熱過程中，PEG高分子支鏈發(fā)生從晶態(tài)到無定形態(tài)的固–液相轉變，而高熔點的高分子主鏈尚未熔化，限制了PEG的宏觀流動，使材料在整體上保持固體狀態(tài)，從而可以達到利用固–液相變材料實現固態(tài)相變儲能的目的。高分子骨架主要(zhǔyào)有：PET、纖維素、聚乙烯醇、氯化聚丙烯等。共一百三十六頁例：姜勇等把聚乙二醇進行(jìnxíng)改性后，它的端羥基可以和二乙酸纖維素（CDA）上的側羥基反應而接枝在CDA主鏈上，形成梳狀或交聯(lián)網狀結構。該材料中的PEG支鏈由于微相分離形成結晶微區(qū)，冷熱循環(huán)時發(fā)生結晶態(tài)到非結晶態(tài)的轉變以實現儲能和釋能。同時PEG和CDA之間的化學鍵使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去宏觀流動性。通過改變PEG的含量和分子量，可以得到不同相變焓和不同相變溫度的一系列固–固相變材料，以適應各種不同的應用需要。共一百三十六頁優(yōu)點(yōudiǎn)：通過化學鍵結合而形成的復合共聚物。具有較好的固–固相變性能和很高的熱穩(wěn)定性。缺點：導熱系數較低，不利于蓄放熱的快速響應；同時該類材料在PEG結晶過程中，因為骨架高分子作為一種雜質存在，影響PEG的結晶溫度，而PEG的鏈端被化學鍵束縛在骨架材料的主鏈上，使參與結晶的鏈節(jié)數目減少，結晶區(qū)內缺陷增多，引起相變焓減少和相變溫度下降。

化學改性材料PEG/CDA的DSC分析顯示，PEG-4000的質量分數為80％時，其相變焓為73.6kJ/kg，比其理論相變焓（純PEG的相變焓與其質量分數的乘積(chéngjī)，即186.7×80％＝149.4kJ/kg）小得多。所以添加高導熱組分提高導熱系數、優(yōu)化制備方法以提高復合材料的相變焓是這類材料需要改進之處。共一百三十六頁2.嵌段共聚法將PEG分子鏈作為軟段，另一種高分子作為硬段，通過共縮聚反應合成嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，軟鏈端和硬鏈段組成具有網絡能力的序列結構，即使處于熔體狀態(tài)，仍能在一定程度上保持原樣，從而使共聚物表現為良好的固–固相變特征。例1：周光宇等以不同分子量的PEG為原料，用酯交換法與PET進行共縮聚。當PEG的分子量達到4000時，共聚物中的PEG鏈段才有常溫相轉變熱性質(xìngzhì)，且共聚物中PEG的比例過高，熱焓反而下降，宜控制在40％－45％。這種材料的優(yōu)點是PEG嵌段長度可調。共一百三十六頁例1：Su等以聚乙二醇為軟段，4,4–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4–丁二醇(BDO)為硬段，采用兩步溶液法合成了具有固–固相變儲能性能的聚氨酯材料。其相變實質是軟段PEG由結晶固態(tài)轉變?yōu)榉蔷Ч虘B(tài)的過程。該材料中軟硬段相分離程度大，軟段PEG很好地富集并呈結晶態(tài)，在65℃時樣品的相變焓達到138.7kJ/kg。硬段在材料中起著物理交聯(lián)點的作用(zuòyòng)，限制了PEG的自由運動，即使加熱到高于PEG熔點30－40℃，仍不會發(fā)生宏觀流動而呈現固態(tài)。優(yōu)點：具有更好的相變儲熱性能、較好的化學穩(wěn)定性和力學性能。缺點：制備工藝比較復雜。共一百三十六頁二、共混法利用物理作用把固–液相變材料固定在載體上，包括吸附作用（如分子間作用力或氫鍵力）或包封技術（如微膠囊或多孔結構）。該類材料由兩部分組成：工作物質，利用它的固–液相變來進行儲能釋能載體基質，用來保持相變材料的不流動性和可加工性載體基質的相變溫度一般較高，在工作物質相變范圍(fànwéi)內物化性能穩(wěn)定并能保持其固體的形狀和材料性能，這就使儲能材料的固–液相變轉化為固–固相變行為。但因為該類復合材料本質上仍為固–液相變，常被稱為形狀穩(wěn)定的PCM。共一百三十六頁例1：張瑩瑩在丙烯酰胺的聚合反應中加入PEG，制備了聚乙二醇/聚丙烯酰胺（PEG/PAM）復合相變材料。

FTIR圖顯示PEG/PAM材料僅僅是PEG和PAM的物理混合，它們之間并沒有發(fā)生化學作用。由室溫升溫到80℃時，樣品變得比較(bǐjiào)透明，但仍保持固體狀態(tài)。優(yōu)點：在其相變過程中，兩組分間的物理作用對工作物質PEG的結晶度、結晶溫度影響較小，相同質量分數時與化學法制備的相變材料相比具有較大的相變焓缺點：較弱的物理作用使PEG的質量分數存在一上限值，超過這個上限值后就表現為固–液相變了。共一百三十六頁例2：王艷秋等研究了PEG/PET共混固–固相變材料中，不同分子量PEG并用產生的共晶(ɡònɡjīnɡ)現象對材料儲熱性能的影響。共晶是不同分子量PEG并用時，量少的一種晶體進入量多的另一種PEG晶相中的現象。

共晶的形成導致了結晶速度加快，結晶度提高，相變焓變大，且比兩種PEG單用時大很多。這種協(xié)同效應只有PEG分子量差距較大，但又不懸殊的情況下才會發(fā)生。共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件從熱力學平衡(pínghéng)的觀點看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉變溫度，則會發(fā)生相轉變而形成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣—固相平衡線。當處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P’冷卻到B點時，達到氣-液平衡溫度，開始出現液相，直到全部氣相轉變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開B點進入BD段液相區(qū)。一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)定

但實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度，例如C(氣-液)和E(液-固)點時才能發(fā)生相變，即凝結出液相或析出固相。這種在理論上應發(fā)生相變，而實際上不能發(fā)生相轉變的區(qū)域(如圖2所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成——“新相難成”。共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件圖2單元系統(tǒng)(xìtǒng)相變過程圖ＡＢＤ理論上ＡCE實際上共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件由此得出結論：(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內，物系不能自發(fā)產生新相，要產生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內雖然不能自發(fā)產生新相，但是當有外來雜質存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內形成(xíngchéng)新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件二、相變過程推動力

相變過程的推動力是相變過程前后(qiánhòu)Gibbs自由能的差值ΔGT.P<0過程自發(fā)進行ΔGT.P=0過程自發(fā)達到平衡

ΔGT.P>0過程不能自發(fā)進行共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件由熱力學可知(kězhī)在等溫等壓下有：△G=△H-T△S在平衡條件下△G=0，則有：△H-T0△S=0，△S=△H/T0式中T0——相變的平衡溫度；△H——相變熱。若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有：△G=△H-T△S≠0若△H與△S不隨溫度而變化，將△S=△H/T0代入上式得：△G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0從上式可見，相變過程要自發(fā)進行，必須有△G<0,則：△H·△T0<0三、外界條件對相變推動力的影響1、相變過程的溫度條件共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件若相變過程放熱（如凝聚過程、結晶過程等）△H<0,要使△G<0，必須有△T>0,△T=T0-T>0,即T0>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷”，或者說系統(tǒng)實際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。若相變過程吸熱（如蒸發(fā)(zhēngfā)、熔融等）△H>0，要滿足△G<0這一條件則必須△T<0,即T0<T,這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。由此得出結論：相變驅動力可以表示為過冷度（過熱度）的函數，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力。共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件從熱力學可知，在恒溫可逆不作有用功時：dG=VdP對理想氣體而言，在壓強由P1

到P2過程(guòchéng)中：當過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽壓力為P0）時，有：△G=RTlnP0/P要使相變能自發(fā)進行，必須△G<0,即P>P0,也即要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程推動力。2、相變過程的壓力條件共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件對溶液而言，可以用濃度c代替(dàitì)壓力P，式△G=RTlnP0/P寫成△G=RTlnc0/c若是電解質溶液還要考慮電離度α,即一個摩爾能離解出α個離子

式中c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度。要使相變過程自發(fā)進行，應使△G<0,式（A）右邊α、R、T、c都為正值，要滿足這一條件必須△c<0,即c>c0,液相要有過飽和濃度，它們之間的差值c-c0，即為這相變過程的推動力。3、相變過程的濃度條件

共一百三十六頁第二節(jié)相變過程(guòchéng)的熱力學條件總結:相變過程的推動力應為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓即系統(tǒng)溫度(wēndù)、濃度和壓力與相平衡時溫度(wēndù)、濃度和壓力之差值。共一百三十六頁第三節(jié)液-固相變過程(guòchéng)動力學1）系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(zhuàngtài)(液態(tài))轉變?yōu)榈妥杂赡軤顟B(tài)(zhuàngtài)(晶態(tài))。2）由于產生新相，形成了新的界面(如固–液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加。均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結晶的趨向。系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現兩個變化:晶核形成條件——共一百三十六頁式中：V—新相的體積；

?GV—單位體積舊相和新相之間的自由(zìyóu)能之差；

A—新相總表面積；

γ—新相界面能。則系統(tǒng)(xìtǒng)自由能：對于球形核胚：第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁第三節(jié)液-固相變過程(guòchéng)動力學共一百三十六頁臨界半徑:相對于曲線峰值的晶胚半徑r*是劃分這兩個(liǎnɡɡè)不同過程的界限，r*稱為臨界半徑。臨界半徑的計算(jìsuàn)：第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁由臨界半徑可知(kězhī)：1）r*是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑，r*越小則新相越易形成。?T→0，則r*→∞，相變不易發(fā)生；反之?T→∞，r*越小，相變越易發(fā)生。2）對于(duìyú)放熱過程，?H<0，若要發(fā)生相變，則?T<0，且過冷度越大，r*越小。3）影響r*的因素包括內因（γ和?H）和外因（?T）兩類。第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁─半徑大于或等于(děngyú)r*粒子的分數臨界半徑r*時系統(tǒng)中單位體積的自由(zìyóu)能變化臨界晶核數:─成核勢壘第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁一、晶核形成過程動力學熔體晶胚晶核長大為晶體1、均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中產生的幾率處處是相同的。2、非均勻成核：指借助于表面、界面、微粒裂紋(lièwén)、器壁以及各種催化位等而形成晶核的過程。第三節(jié)液-固相變過程(guòchéng)動力學共一百三十六頁

a—原子向核胚方向躍遷的概率；

ns—臨界晶核周界(zhōujiè)上的原子或分子數;

v0—原子振動頻率。1、均勻(jūnyún)成核速率：其中，

Iv—成核速率，指單位時間、單位體積中所生成的晶核數目，單位是晶核個數／秒·厘米3；

nr*—臨界晶核數；

g

—原子擴散到核胚上的速率第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁P

—受核化位壘影響(yǐngxiǎng)的成核率因子；D—受原子擴散影響的成核率因子；B—常數。第三節(jié)液-固相變過程(guòchéng)動力學共一百三十六頁1）高溫時，擴散系數增大，有利于擴散；但過冷度較小，成核位壘較高，因此成核速率(sùlǜ)較小；2）低溫時，過冷度較大，成核位壘較低，但液相粘度較大，原子擴散速率下降，因此成核速率較小。討論(tǎolùn)：第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁2、非均勻(jūnyún)成核當新相的晶核與平面成核基體接觸(jiēchù)時，形成接觸(jiēchù)角θ，晶核形成一個具有臨界大小的球冠粒子，這時成核位壘為：△Gk*—非均勻成核時自由能變化（臨界成核位壘）；△Gk—均勻成核時自由能變化。核成核劑液體第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁數值潤濕θcosθf（θ）△Gk*潤濕0～90°1～00～1/2（0~1/2）△Gk不潤濕90°～180°0～（-1）1/2～1（1/2~1）△Gk接觸角對非均勻成核自由(zìyóu)焓變化的影響非均態(tài)核化速率(sùlǜ)：第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁二、晶體生長過程動力學

當穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，母相中的質點按照晶體格子構造不斷地堆積到晶核上，使晶體得以生長。晶體生長速度受溫度（或過冷卻）和濃度（或過飽度）條件影響，也與晶體-熔體(rónɡtǐ)之間的界面情形有關。晶體生長速率由物質擴散到晶核表面的速度(sùdù)和物質由液態(tài)轉變?yōu)榫w結構的速度來確定。第三節(jié)液-固相變過程動力學共一百三十六頁液相到晶相遷移(qiānyí)速率：晶相到液相的遷移(qiānyí)速率為：凈遷移速率：晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量共一百三十六頁線性生長(shēngzhǎng)速度：λ—界面層厚度，約為分子(fēnzǐ)直徑大小。又因為共一百三十六頁過冷度很小時(xiǎoshí)，過冷度很大時，晶體生長速率受原子通過界面(jièmiàn)的擴散速率控制。共一百三十六頁GeO2晶體生長與過冷度的關系(guānxì)

出現(chūxiàn)峰值原因：高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大

T對此過程有利，故u增大。低溫階段主要由相界面擴散控制，低溫不利于擴散，故u降低。共一百三十六頁實際晶體的螺位錯生長(shēngzhǎng)機構利用(lìyòng)反差光學顯微技術，可以觀察到晶體生長過程不是簡單地在晶面上層層添加，而是繞著一個垂直于晶體的軸旋轉長大。這個成長中心是一個螺旋位錯。共一百三十六頁針狀莫來石晶體(jīngtǐ)的螺位錯生長實例(shílì)1共一百三十六頁碳化硅晶體(jīngtǐ)的螺位錯生長實例(shílì)2共一百三十六頁三、總的結晶(jiéjīng)速率

α相β相

t=0V0

t=τVα=V-Vβ

Vβ

表示(biǎoshì)方法：推導：在dt時間內，新相β形成的體積dVβ：共一百三十六頁開始(kāishǐ)時，結晶比率：——適合初期共一百三十六頁修正(xiūzhèng)方程（適用范圍增大）1、阿弗拉米（M.Avrami）方程

2、克里斯汀方程(fāngchéng)（I.W.Christi