《聚烯烴合成用三乙基鋁》

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TMAZ

浙江省技術市場促進會團體標準

T/TMAZXXXX—XXXX

聚烯烴合成用三乙基鋁

Triethylaluminum(TEAL)usedinpolyolefinsynthesis

（征求意見稿）

（本草案完成時間：2023.06）

在提交反饋意見時，請將您知道的相關專利連同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實施

浙江省技術市場促進會發(fā)布

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聚烯烴合成用三乙基鋁

警示——按GB12268-2012第6章的規(guī)定，本產品屬第4類4.2項易于自燃的物質和4.3項遇水放出易

燃氣體的物質，相關操作須由專業(yè)人員進行。本試驗方法中的試樣和使用的部分試劑具有毒性、易燃性

或腐蝕性，應佩戴相應PPE，在手套箱和通風櫥中謹慎操作！如濺到皮膚上應立即用水沖洗，嚴重者應

立即治療。本產品測試過程中，嚴禁接觸明火。

1范圍

本文件規(guī)定了聚烯烴合成用三乙基鋁（以下簡稱三乙基鋁）的技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及

標志、包裝、運輸及存儲和安全。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB150壓力容器

GB190危險貨物包裝標志

GB/T601化學試劑標準滴定溶液的制備

GB/T602化學試劑雜質測定用標準溶液制備

GB/T603化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的配備

GB/T6678化工產品采樣總則

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T9722化學試劑氣相色譜法通則

GB12463危險貨物運輸包裝通用技術條件

GB15258化學品安全標簽編寫規(guī)則

GB15603常用化學品儲存通則

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

聚烯烴合成用三乙基鋁Triethylaluminum(TEAL)usedinpolyolefinsynthesis

齊格勒-納塔型催化劑體系中的助催化劑組分，用于聚乙烯或聚丙烯的合成中。

4技術要求

4.1外觀

無色透明液體且無任何黑色沉淀。

4.2三乙基鋁

三乙基鋁的技術要求應符表1的規(guī)定。

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表1三乙基鋁的技術要求

成分含量

總鋁含量w%≥23.0%

三乙基鋁含量w%≥95.0%

三正丁基鋁含量w%≤5.0%

三異丁基鋁含量w%≤0.5%

三氫化鋁含量w%≤0.1%

三丙基鋁含量w%痕量

5試驗方法

5.1外觀判別

三乙基鋁存于透明玻璃容器中，在自然光下，采用直接目測法判定外觀。

5.2總鋁含量的測定

5.2.1方法原理

定量水解三乙基鋁樣品形成鋁化合物，用過量的四乙酸乙二胺（EDTA）絡合鋁離子，以雙硫腙為指

示劑，硫酸鋅返滴定過量未反應的EDTA至終點。根據(jù)絡合鋁離子所消耗的EDTA標準滴定溶液的量，計算

出三乙基鋁樣品中的總鋁含量。

5.2.2儀器、材料及試劑

5.2.2.1無水無氧氮氣保護手套箱。

5.2.2.2精度為1mg分析天平。

5.2.2.3雙硫腙指示劑：1份雙硫腙與99份分析純級氯化鈉研磨而成的混合物。

5.2.2.4溶劑：無水乙醇、冰乙酸、正辛醇、正庚烷，均為分析純，其中正庚烷使用前需要利用分子

篩進行脫水，水濃度控制在5ppm以下。

5.2.2.5溶解液：體積分數(shù)為18.5%鹽酸水溶液、10%硫酸水溶液和0.1%酚酞乙醇溶液、質量分數(shù)為

10%氫氧化鈉水溶液。

5.2.2.6緩沖溶液：77.1g醋酸銨和57mL冰乙酸混合，并用水定容至1000mL，緩沖溶液pH控制

為5-6。

5.2.2.7標準溶液：0.02mol/L四乙酸乙二胺（EDTA）標準溶液、0.01mol/L硫酸鋅標準溶液（深

圳博林達科技有限公司提供或其他等效替代）。

5.2.2.8試驗用水：符合GB/T1146.1中EW-I級的要求。

5.2.2.9取樣瓶：配置含PTFE隔膜的丁基橡膠蓋及鋁蓋的10mL玻璃取樣瓶。

5.2.3試驗步驟

5.2.3.1試驗溶液配制

將已準確稱重后的干燥樣品送入手套箱中,用配置6#針頭的注射器向取樣瓶內注入約4g正庚烷，然

后再向瓶中加入0.3至0.5g的三乙基鋁樣品，緩慢搖勻，完成三乙基鋁樣品稀釋工作。從上述三乙基鋁

稀釋樣中取出0.3至0.4g樣品，并移入含有5mL正辛醇的250mL三角燒瓶中，緩慢搖勻，等待30min，

然后移出手套箱。用同樣的方法制備第二及第三個測試樣品，作為平行試樣。

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往已盛有稀釋試樣的三角燒瓶中加入2mL10%硫酸水溶液和20mL去離子水，再準確加入25mLEDTA

標準溶液，充分搖勻后加3至5滴酚酞指示劑，并用10%氫氧化鈉溶液中和溶液呈微紅色。然后加入1mL

冰乙酸，在磁力加熱器上加熱至沸騰，并保持2至3min，然后冷卻至室溫。然后加入20mL緩沖溶液、

75mL無水乙醇和約0.5g雙硫腙指示劑，充分混勻并靜置5min。

5.2.3.2空白試驗溶液配制

在制備試驗溶液的同時，除不加三乙基鋁試樣外，其他操作和加入的試劑量與試驗溶液配置方案相

同。

5.2.3.3滴定測試

用硫酸鋅標準溶液滴定，溶液顏色變?yōu)樘壹t色為滴定終點，記錄滴定試驗溶液所消耗硫酸鋅標準溶

液的體積，記為V1；記錄滴定空白試樣溶液所消耗硫酸鋅標準溶液的體積，記為V2。

5.2.4試驗數(shù)據(jù)處理

三乙基鋁中總鋁含量用下式計算:

·····························································(1)

式中：

V1——滴定試驗溶液所消耗硫酸鋅標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

V2——滴定空白試驗所有消耗硫酸鋅標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

CEDTA——EDTA標準溶液摩爾濃度，單位為摩爾/升（mol/L）,本標準適用濃度為0.02mol/L；

G1——取樣瓶質量，單位為克（g）；

G2——取樣瓶中加入正庚烷后的質量，單位為克（g）；

G3——取樣瓶中加入正庚烷和三乙基鋁試樣的總質量，單位為克（g）；

G4——含5mL正辛醇的三角燒瓶中加入三乙基鋁稀釋樣的總質量，單位為克（g）；

G5——含5mL正辛醇的三角燒瓶質量，單位為克（g）。

5.2.5結果及允許誤差

以三次平行測定數(shù)據(jù)的算術平均值為測定結果，三次測定結果之差要不大于0.2%。

5.3三乙基鋁純度

5.3.1方法原理

三乙基鋁樣品經過完全水解后釋放出一定組分和量的氣體，用氣相色譜儀熱導池檢測器檢定其中組

分，用絕對保留時間定性，外標法定量，通過轉換和計算得出三氫化鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁

基鋁、三異丁基鋁的含量。

5.3.2儀器、材料及試劑

5.3.2.1氣相色譜儀（GC），配備TCD檢測通道。

5.3.2.2無水無氧氮氣保護手套箱。

5.3.2.3配備丁基橡膠塞和打孔鋼蓋的水解瓶，通過氣動壓蓋機進行密封。

5.3.2.4溶劑和溶液：正辛醇，分析純；體積分數(shù)為5%硫酸水溶液。

5.3.2.5試驗用水：符合GB/T1146.1中EW-I級的要求。

5.3.2.6標準混合氣體：氫氣0.2%乙烷62%丙烷1%正丁烷1.4%異丁烷1%，其余為氮氣（氦普北

分氣體有限公司提供或其他等效替代），以上百分比數(shù)據(jù)為體積百分比。

5.3.3試驗步驟

5.3.3.1三乙基鋁水解氣體制備

利用氣動壓蓋機將丁基橡膠塞及鋼蓋固定于水解瓶瓶口，并在鋼蓋打孔處插入6#針頭，通過手套箱

過渡艙將水解瓶轉移至無水無氧氮氣保護手套箱中，并靜置30min，拔掉針頭。向水解瓶中注入約0.4g

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三乙基鋁試樣，然后緩慢加入4mL正辛醇并拔掉針頭，緩慢搖勻并靜置10min，然后移出手套箱。再向

水解瓶中加入10mL5%硫酸水溶液，充分水解三乙基鋁樣品，靜置30min后，抽取50mL水解氣體，通

過1mL定量管進行色譜分析。

5.3.3.2啟動儀器

按照氣相色譜儀（GC）說明書啟動儀器，根據(jù)不同色譜柱性質設置儀器參數(shù)以達到測試條件，儀器

穩(wěn)定后進行測試。測試水解氣體前，先利用標準氣體對儀器進行標定。

5.3.4試驗數(shù)據(jù)處理

5.3.4.1水解氣組分定性

根據(jù)不同色譜柱，利用絕對保留時間定性，其中氣體組分氫氣、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷分別

對應金屬烷基產品組分三氫化鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁。

5.3.4.2水解氣組分定量計算

5.3.4.2.1水解氣i組分相對體積含量

·········································································(2)

式中：

Vi——水解氣i組分相對體積含量，單位為百分比（%）；

Hi——水解氣中i組分色譜峰高（積分值）；

His——標氣中i組分色譜峰高（積分值）；

Cis——標氣中i組分體積含量，單位為百分比（%）。

5.3.4.2.2水解氣體組分含量歸一

·········································································(3)

式中：

Xi——歸一后水解氣i組分體積含量，單位為百分比（%）；

Vi——水解氣中i組分相對體積含量，單位為百分比（%）。

5.3.4.2.3試樣組分質量含量

······································································(4)

式中：

Ci——試樣中i組分質量含量，單位為百分比（%）；

Xi——歸一后水解氣i組分體積含量，單位為百分比（%）；

Mi——試樣中i組分對應金屬烷基組分相對分子質量，三氫化鋁為30.00g/mol，三乙基鋁為114.16

g/mol，三丙基鋁156.24g/mol，三正丁基鋁為198.32g/mol，三異丁基鋁198.32g/mol。

5.3.5結果及檢出下限

取三次平行測定數(shù)據(jù)的算術平均值作為測定結果，典型的氣相色譜譜圖如附錄A所示。

檢出下限須小于等于表1所列的各組分含量值。

6檢驗規(guī)則

6.1本標準采用出廠檢驗，出廠檢驗項目包含技術要求中規(guī)定的外觀和技術指標，應逐批檢驗，必要

時可根據(jù)要求外送第三方獨立檢測機構對技術要求中規(guī)定的項目進行檢驗。

6.2生產企業(yè)用基本相同的原材料和生產條件，連續(xù)生產不超過38t的三乙基鋁為一批。

6.3組批和抽樣：一批一抽樣。采樣時，從每批樣品中隨機抽取不少于100mL的三乙基鋁，分裝于預

先經過惰性氣體置換的兩個清潔、干燥的瓶中，密封，并沖入惰性氣體進行保護，每瓶體積不少于50mL。

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瓶上粘貼帶覆膜的標簽色帶，注明：產品名稱、用途、生產單位、批號、采樣日期和采樣者姓名。一瓶

用于檢驗，一瓶用于備查，保存時間由生產廠家根據(jù)實際情況確定，一般推薦不少于3個月。

6.4每批產品出廠前，必須由生產企業(yè)質量檢驗部門按本標準規(guī)定進行檢驗，檢驗合格后方可出廠銷

售。當檢測結果有任何一項不符合第4章技術要求時，應該對該批次樣品重新加倍抽樣復檢，若復檢結

果仍有一項不符合本標準要求時，則判定該產品為不合格產品。

6.5采用GB/T8170規(guī)定修約值比較法判斷檢驗結果是否符合本標準。

6.6當供需雙方對產品質量發(fā)生異議時，仲裁單位應按照本標準進行仲裁分析。

7標志、包裝、運輸及存儲

7.1標志

三乙基鋁罐上標志應包含產品名稱、執(zhí)行標準、型號、凈重、批號、罐號、生產日期、廠名，并粘

貼必要的安全標簽。標志和標簽應符合GB190和GB15258等相關法律法規(guī)的規(guī)定。

7.2包裝

7.2.1三乙基鋁采用專用包裝罐裝運，罐體注明“三乙基鋁”字樣；罐體符合GB150中相關規(guī)定，見附

錄B包裝實例。

7.2.2罐體設計溫度為-40℃至+50℃。

7.2.3罐體充氮保護，壓力控制為0.2至0.5barg，配置爆破片或熔塊或安全閥。

7.2.4罐體靜電接地。

7.2.5三乙基最大罐裝量為包裝罐體積的90%（按照三乙基鋁在35℃下的密度計算）。

7.3運輸及存儲

7.3.1運輸

三乙基鋁活性極高，接觸空氣即燃燒，接觸水即爆炸，運輸過程中應嚴防空氣、水進入三乙基鋁罐

內。運輸過程中保證罐體的穩(wěn)定性。

7.3.2存儲

三乙基鋁產品包裝罐應嚴禁高溫或強烈撞擊以防造成泄漏，包裝罐應保存在陰涼、干燥、通風和潔

凈的地方。

8安全

8.1概述

三乙基鋁屬于危險化學品，遇空氣自燃，遇水爆炸，具體物理和化學參數(shù)見附錄C，所有試驗和相

關流程均需要接受安全和技能培訓的專業(yè)人員操作。

8.2接觸三乙基鋁風險等級

三乙基鋁接觸風險等級分為三級：

a)一級風險：低風險，三乙基鋁處于密閉系統(tǒng)中，人員與三乙基鋁理論上不直接接觸；

b)二級風險：中風險，人員與三乙基鋁接觸，如分裝、取樣等；

c)三級風險：高風險，人員在相對密閉空間與三乙基鋁存在直接接觸的可能，如三乙基鋁生產

用反應釜及管線維修保養(yǎng)等。

8.3接觸三乙基鋁PPE防護

三乙基鋁PPE防護分為三級：

a)一級風險防護：人員需佩戴安全帽、安全眼鏡、棉質內衣褲、符合GB8965.1和GB121014

規(guī)定的阻燃防靜電服（B級，NOMEXIIIA面料）及高幫工作鞋。

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b)二級風險防護：人員除了采用一級風險所需防護外，需要穿戴鋁箔制工作服（上下裝、頸部

及耳朵防護）、防護面罩及防護手套，處于二級風險中的人員進行操作時，需要一名和作業(yè)

人員穿戴同等級PPE的監(jiān)護人在上風向或側風向監(jiān)護，監(jiān)護距離需要超過6米。

c)三級風險防護：人員除了采用二級風險所需防護外，需要配置自給式呼吸器（SCBA）或供氣

式呼吸器、特殊設計的防護面罩以代替鋁箔制頸部及耳部防護罩，所有操作需要在取得作業(yè)

許可證下進行；現(xiàn)場監(jiān)護人監(jiān)護距離超過30米可采用一級風險防護，距離超過6米的采用二

級風險防護，監(jiān)護距離小于6米時采用三級風險防護。

8.4三乙基鋁滅火方法

采用干燥黃沙、蛭石或干粉滅火劑進行滅火，嚴禁用水。

8.5泄露應急處理

控制泄露區(qū)域，緊急疏散無關人員，保持安全距離；應急消防人員按照8.2及8.3要求進行PPE保護；

消除火源，預防事故進一步擴大。

8.6緊急救治

吸入三乙基鋁蒸汽或者燃燒分解氣體易引起呼吸道問題，如金屬煙塵熱表現(xiàn)。引起嚴重呼吸道問題

時，需要緊急移至新鮮空氣區(qū)域、人工呼吸或其他醫(yī)療救助。

皮膚接觸三乙基鋁造成嚴重灼傷，需要大量水進行清洗。

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A

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附錄A

（資料性）

典型三乙基鋁水解氣氣相分析色譜圖

典型三乙基鋁水解氣氣相分析譜圖及結果見圖A.1。

圖A.1典型三乙基鋁水解氣氣相色譜分析譜圖及結

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B

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附錄B

（資料性）

三乙基鋁罐體包裝實例

三乙基鋁罐體包裝實例參見圖Ｂ．１。

圖B.1三乙基鋁包裝實例及簡略設計圖

C

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附錄C

（資料性）

三乙基鋁化學性質和物理參數(shù)

C.1三乙基鋁化學性質

CAS注冊號：97-93-8

分子式：Al(CH2CH3)3

三乙基鋁遇空氣自燃，完全反應生成氧化鋁、水和二氧化碳，反應方程式如（C.1）所示：

2(C2H5)3A