海水中擬除蟲菊酯類殺蟲劑的測定氣相色譜法

海水中擬除蟲菊酯類殺蟲劑的測定氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、有機(jī)溶劑等均具有一定的毒性和揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。范圍本文件描述了海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的氣相色譜測定方法，內(nèi)容包括原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計(jì)算與表示、準(zhǔn)確度、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證、廢物處置等。本文件適用于海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的測定，包括七氟菊酯、丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯。本文件給出了當(dāng)取樣量為500mL、定容體積為1mL時(shí)，海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的方法檢出限和測定下限，詳見附錄A。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。原理海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑用二氯甲烷進(jìn)行提取，提取液經(jīng)弗羅里硅土固相萃取柱凈化、洗脫。洗脫液濃縮、定容，用氣相色譜儀-63Ni電子捕獲檢測器檢測，通過保留時(shí)間定性分析，外標(biāo)法定量分析。試劑和材料實(shí)驗(yàn)室用水：符合GB/T6682中一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)。正己烷（C6H14）：色譜純。丙酮（CH3COCH3）：色譜純。乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）：色譜純。二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（體積比為85:5:10）：分別取正己烷（5.2）850mL，丙酮（5.3）50?mL，乙酸乙酯（5.4）100mL，混勻。微孔濾膜：0.45?μm混合纖維素濾膜。微孔濾膜：0.22?μm聚偏氟乙烯濾膜，或相當(dāng)者。無水硫酸鈉（Na2SO4）：分析純，于馬弗爐中650?℃灼燒4?h，冷卻后貯于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩９滔噍腿≈禾盍蠟楦チ_里硅土，1?g/6?mL，或相當(dāng)者。七氟菊酯（CAS：79538-32-2）、丙烯菊酯（CAS：584-79-2）、聯(lián)苯菊酯（CAS：82657-04-3）、甲氰菊酯（CAS：64257-84-7）、三氟氯氰菊酯（CAS：91465-08-6）、氟丙菊酯（CAS：101007-06-1）、氯菊酯（CAS：52645-53-1）、氟氯氰菊酯（CAS：68359-37-5）、氯氰菊酯（CAS：52315-07-8）、氟氰戊菊酯（CAS：70124-77-5）、氰戊菊酯（CAS：51630-58-1）、氟胺氰菊酯（CAS：102851-06-9）、溴氰菊酯（CAS：52918-63-5）標(biāo)準(zhǔn)品：純度均≥98.0%。標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1.0?mg/mL。按各單體純度計(jì)算稱量質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取七氟菊酯、丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯各10?mg，分別置于10?mL的容量瓶中，用正己烷（5.2）定容。貯備液在-18?℃避光保存，保存期180?d。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.0?mg/L。分別準(zhǔn)確移取100?μL13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）于100?mL容量瓶中，用正己烷（5.2）定容。使用液在4?℃下避光保存，保存期30?d。儀器和設(shè)備氣相色譜儀：配電子捕獲檢測器（ECD）。分析天平：感量0.000?01?g。抽濾裝置。分液漏斗：1?L。無水硫酸鈉柱：將無水硫酸鈉（5.9）干法填充至帶砂芯玻璃層析柱（內(nèi)徑1.6?cm）中，無水硫酸鈉柱高8?cm。振蕩器。渦旋混合器。濃縮裝置：配備濃縮瓶的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或其它性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。氮吹儀。固相萃取裝置。樣品樣品預(yù)處理將待測海水樣品用抽濾裝置（6.3）經(jīng)濾膜（5.7）過濾。試樣的制備提取量取500?mL過濾后的海水樣品置于1?L分液漏斗（6.4）中，加入30?mL二氯甲烷（5.5），振蕩10?s并排氣，置于振蕩器（6.6）上振蕩5?min，靜置分層10?min，將下層有機(jī)相收集于150?mL三角瓶中，于上層水相加入30?mL二氯甲烷，按照同上步驟重復(fù)提取一次，合并下層有機(jī)相，為提取液。將提取液以2?mL/min～3?mL/min通過無水硫酸鈉柱（6.5），收集流出液于100?mL濃縮瓶中，再用10

mL二氯甲烷（5.5）洗滌無水硫酸鈉柱2次，合并洗滌液于濃縮瓶中，35?℃濃縮至近干，用5?mL正己烷（5.2）溶解殘?jiān)?，待凈化。凈化弗羅里硅土固相萃取柱（5.10）依次用5?mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（5.6）和5?mL正己烷（5.2）活化，將7.2.1得到的復(fù)溶液過柱，用5?mL正己烷淋洗，棄去流出液，用10?mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液洗脫，全程控制流速為2?mL/min～3?mL/min。收集洗脫液于40?℃氮?dú)獯抵两?，用正己烷定容??mL，過膜（5.8）?？瞻自嚇拥闹苽湟詫?shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟，制備空白試樣。分析步驟氣相色譜條件色譜柱：5%苯基和95%甲基聚硅氧烷，柱長30?m，內(nèi)徑0.25?mm，膜厚0.25?μm，或性能相當(dāng)者。載氣：高純氮?dú)?，純度?9.999%，流速1.0?mL/min。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1?μL。進(jìn)樣口溫度：230?℃。檢測器溫度：300?℃。升溫程序：起始溫度70?℃，保持1?min；以30?℃/min升溫至210?℃，再以2?℃/min升溫至233?℃，再以1?℃/min升溫至250?℃，保持10?min。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別量取0.05?mL、0.10?mL、0.20?mL、0.50?mL和1.00?mL13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.13）于5個(gè)10?mL容量瓶中，用正己烷（5.2）稀釋至刻度，得到各組分濃度均分別為5.00?μg/L、10.0

μg/L、20.0?μg/L、50.0?μg/L、100?μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，現(xiàn)用現(xiàn)配。試樣測定按照儀器參考條件（8.1），分別測定標(biāo)準(zhǔn)工作液（8.9）、試樣（7.2）、空白試樣（7.3），13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品和基體加標(biāo)樣品的色譜圖參見附錄B。標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中測得各組分峰面積為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果計(jì)算與表示定性分析以樣品的保留時(shí)間定性，必要時(shí)，輔助質(zhì)譜定性確認(rèn)。定量分析根據(jù)樣品中目標(biāo)物的峰面積，外標(biāo)法定量。結(jié)果計(jì)算樣品中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的質(zhì)量濃度分別按公式（1）計(jì)算： （AUTONUM）式中：ρ——樣品中被測組分的質(zhì)量濃度，單位為納克每升（ng/L）；ρi——從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣溶液中被測組分的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；ρ0——從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的空白試樣溶液中被測組分的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；V1——試樣溶液的定容體積，單位為毫升（mL）；V——待測樣品的體積，單位為毫升（mL）。結(jié)果表示當(dāng)測XX果＜100ng/L，數(shù)據(jù)保留小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)測XX果≥100ng/L，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字。準(zhǔn)確度精密度分別對(duì)加標(biāo)濃度為10.0?ng/L、20.0?ng/L、100?ng/L的海水樣品進(jìn)行了測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%～11%、4.1%～11%、3.5%～11%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%～7.6%、5.0%～7.7%、6.4%～8.5%；重復(fù)性限分別為0.9?ng/L～1.6?ng/L、2.0?ng/L～3.2?ng/L、10?ng/L～19?ng/L；再現(xiàn)性限分別為1.2?ng/L～1.6?ng/L、2.3?ng/L～3.5?ng/L、12?ng/L～19?ng/L。詳見附錄C。正確度分別對(duì)加標(biāo)濃度為10.0?ng/L、20.0?ng/L、100?ng/L的海水樣品進(jìn)行了測定：加標(biāo)回收率范圍分別為79.2%～90.8%、82.7%～92.4%、78.8%～92.3%，加標(biāo)回收率最終值分別為（83.4±9.3）%～（88.4±3.3）%、（85.7±0.9）%～（89.6±6.2）%、（85.1±7.6）%～（88.4±6.2）%。詳見附錄C。質(zhì)量控制和質(zhì)量保證空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析1個(gè)空白試驗(yàn)，空白中目標(biāo)化合物的濃度應(yīng)低于方法檢出限。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線建立應(yīng)與批樣測定同時(shí)進(jìn)行；每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析1個(gè)中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定值與該點(diǎn)初始濃度的相對(duì)誤差應(yīng)≤30%；13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r均應(yīng)大于或等于0.995。平行樣每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)至少測定一個(gè)平行樣。平行樣測XX果的相對(duì)偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)?；w加標(biāo)每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品）應(yīng)至少測定1個(gè)基體加標(biāo)樣品，13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。廢物處置實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)物溶劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液等廢液或廢料應(yīng)分類收集，集中保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

（資料性）

方法檢出限和測定下限表A.1給出了13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑各組分的方法檢出限和測定下限。各組分的方法檢出限和測定下限序號(hào)中文名稱方法檢出限ng/L測定下限ng/L1七氟菊酯1.04.02丙烯菊酯2.08.03聯(lián)苯菊酯2.08.04甲氰菊酯2.08.05三氟氯氰菊酯1.04.06氟丙菊酯2.08.07氯菊酯2.510.08氟氯氰菊酯2.510.09氯氰菊酯2.510.010氟氰戊菊酯2.510.011氰戊菊酯2.510.012氟胺氰菊酯2.510.013溴氰菊酯2.510.0

（資料性）

色譜圖和保留時(shí)間圖B.1給出了13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖、出峰序號(hào)；表B.1給出了擬除蟲菊酯類殺蟲劑各組分出峰順序、保留時(shí)間及中文名稱。出峰序號(hào)對(duì)應(yīng)的名稱及出峰時(shí)間見表B.1。標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（各組分濃度均為10.0μg/L）擬除蟲菊酯類殺蟲劑各組分出峰順序、保留時(shí)間及中文名稱出峰序號(hào)保留時(shí)間min中文名稱出峰序號(hào)保留時(shí)間min中文名稱17.262七氟菊酯1325.425氯氰菊酯29.541丙烯菊酯1425.959316.068聯(lián)苯菊酯1526.287416.360甲氰菊酯1626.525519.073三氟氯氰菊酯1726.951氟氰戊菊酯619.888氟丙菊酯1827.577721.510氯菊酯1929.856氰戊菊酯822.0132031.087924.096氟氯氰菊酯2131.323氟胺氰菊酯1024.5632231.8081124.8892332.969溴氰菊酯1225.0932434.214海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑加標(biāo)樣品色譜圖（各組分加標(biāo)濃度均為10.0?μg/L）空白海水樣品色譜圖

（資料性）

方法的準(zhǔn)確度方法精密度和正確度匯總數(shù)據(jù)見表C.1、表C.2?？瞻讟悠芳訕?biāo)方法精密度序號(hào)名稱加標(biāo)量ng/L實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%重復(fù)性限r(nóng)ng/L再現(xiàn)性限Rng/L1七氟菊酯105.6～7.87.91.61.6204.4～8.46.72.33.11003.2～6.76.613132丙烯菊酯105.3～7.37.11.11.5203.9～7.85.82.72.71004.4～7.06.613153聯(lián)苯菊酯105.9～7.77.11.21.6204.4～4.75.32.32.31004.6～5.45.212124甲氰菊酯104.9～6.65.80.91.4205.5～5.86.12.12.71004.7～5.46.013135三氟氯氰菊酯104.6～6.76.01.11.3204.4～6.86.62.32.91004.8～6.76.611156氟丙菊酯105.0～8.26.61.31.5204.8～5.56.72.22.51004.8～8.57.113177氯菊酯105.1～6.97.40.91.5204.8～6.26.22.72.71003.3～5.27.110128氟氯氰菊酯104.7～5.96.71.11.3203.8～7.66.92.33.11004.3～108.719199氯氰菊酯103.3～107.61.31.6205.6～6.36.52.22.91005.1～6.66.4151510氟氰戊菊酯104.7～7.57.31.41.5204.8～107.93.23.51004.5～4.96.31112表C.1空白樣品加標(biāo)方法精密度（續(xù)）序號(hào)名稱加標(biāo)量ng/L實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%重復(fù)性限r(nóng)ng/L再現(xiàn)性限Rng/L11氰戊菊酯104.8～5.86.51.21.2206.0～6.96.82.63.11004.4～6.96.4161412氟胺氰菊酯104.6～5.86.01.31.3204.0～6.96.52.52.91005.4～6.86.6161513溴氰菊酯103.4～6.56.11.21.3204.3～5.85.12.02.41004.5～7.57.21515空白樣品加標(biāo)方法正確度序號(hào)名稱加標(biāo)量ng/L加標(biāo)測定平均值ng/L加標(biāo)回收率%加標(biāo)回收率最終值%1七氟菊酯108.7682.6～90.387.6±122017.485.9～88.487.2±3.010088.384.6～92.388.3±112丙烯菊酯108.7484.2~90.887.4±9.32017.385.6~87.186.3±1.710086.384.0～87.686.3±5.43聯(lián)苯菊酯108.7384.6～88.787.3±6.22017.785.8～90.688.6±6.310087.586.3～88.487.5±3.14甲氰菊酯108.8487.3～89.688.4±3.32017.284.1～88.086.1±4.510088.385.4～91.488.3±8.55三氟氯氰菊酯108.6684.4～89.086.6±5.52017.483.9～88.486.8±7.010087.586.3～89.887.5±4.16氟丙