傳感器與檢測技術(shù)（第5版）課件 第9章 成分檢測

9.1概述9.1.1成分分析儀器簡介9.1.2成分分析儀器的分類9.1.3成分分析儀器的組成9.1.4成分分析儀器的主要性能指標9.1.1成分分析儀器簡介專門用來測定物質(zhì)化學(xué)成分的一類儀器。物質(zhì)的化學(xué)成分：指一種化合物或混合物是由哪些種類的分子、原子或原子團所組成，以及這些分子、原子或原子團的含量是多少。成分分析包括內(nèi)容：確定物質(zhì)的化學(xué)組成，確定物質(zhì)中各種成分的相對含量9.1概述9.1.1成分分析儀器簡介9.1.2成分分析儀器的分類9.1.3成分分析儀器的組成9.1.4成分分析儀器的主要性能指標9.1.2成分分析儀器的分類按照使用場合的不同分:實驗室分析儀器過程分析儀器兩大類。兩者的重要區(qū)別:在于過程分析儀器具有連續(xù)、可靠、精確地向操作人員或自控裝置及時提供工藝過程質(zhì)量信息的功能，在結(jié)構(gòu)上具有能夠自動地連續(xù)采樣、對試樣進行預(yù)處理（抽吸、過濾、干燥等）、自動地進行分析、信號的處理和遠傳以及抗干擾等裝置或部件，其結(jié)構(gòu)比實驗室分析儀器復(fù)雜，精度通常比實驗室分析儀器略低。按照測量原理分類：電化學(xué)式分析儀器：如電導(dǎo)式、電量式、電位式等；熱學(xué)式分析儀器：如熱導(dǎo)式、熱化學(xué)式、熱譜式等；磁學(xué)式分析儀器：磁性氧量分析儀，核磁共振波譜儀等；光學(xué)式分析儀器：吸收式光學(xué)分析儀，發(fā)射式光學(xué)分析儀；射線式分析儀器：如X射線分析儀，射線分析儀，同位素分析儀等；色譜分析儀器：如氣相色譜儀等；電子光學(xué)和離子光學(xué)式分析儀器：如電子探針、質(zhì)譜儀、離子探針等；物性測量儀器：如水分計、粘度計、濕度計、密度計、電導(dǎo)率測量儀等。9.1概述9.1.1成分分析儀器簡介9.1.2成分分析儀器的分類9.1.3成分分析儀器的組成9.1.4成分分析儀器的主要性能指標9.1.3成分分析儀器的組成1．成分分析儀器的基本組成2.取樣裝置3.預(yù)處理系統(tǒng)4.分離裝置5.檢測器或檢測系統(tǒng)6.信號處理系統(tǒng)7.顯示環(huán)節(jié)1.成分分析儀器的基本組成成分分析儀器的基本組成框圖2.取樣裝置任務(wù)：將待分析的樣品引入到成分分析儀器根據(jù)被分析的對象不同，樣品可分為氣體、液體、熔融金屬、固體散狀物料等幾種情況。過程分析儀器大多為氣體分析儀器，如果樣品為液體也往往使它氣化。對于過程取樣裝置：首先要求能夠承受生產(chǎn)過程的惡劣條件；其次對于所取的樣品，應(yīng)有代表性，沒有被測量組分的損失；再次不應(yīng)與待分析樣品中任何組分起化學(xué)反應(yīng)，以防止失真。在取樣裝置設(shè)計時，應(yīng)注意取樣點選取、取樣探頭及探頭清洗幾個方面（1）取樣點選擇取樣點選擇應(yīng)滿足下列要求：

①能正確地反應(yīng)被測組分變化的地點； ②不存在泄漏； ③試樣含塵霧容量少，不致發(fā)生堵塞現(xiàn)象； ④試樣不處于化學(xué)反應(yīng)過程中。（2）探頭探頭的功能：直接與被測物流接觸取得試樣，并初步凈化試樣。要求：探頭有足夠的機械強度，不與試樣起化學(xué)反應(yīng)和催化作用，不造成過大的取樣滯后，易于安裝、清洗。敞開式探頭結(jié)構(gòu)（3）探頭清洗有些分析儀器的探頭或檢測元件經(jīng)常被介質(zhì)中污染物污染，導(dǎo)致探頭或檢測元件反應(yīng)遲鈍，需要定期清洗。清洗時，先用閥門將探頭或檢測元件與工藝流程隔離，自動清洗裝置采用增壓的流體噴射，或加熱、化學(xué)法及超聲波清洗。預(yù)處理系統(tǒng) 預(yù)處理是針對過程分析儀器而言的。預(yù)處理的任務(wù)是將取樣裝置從生產(chǎn)過程中提取的樣品加工處理，以滿足檢測器對樣品狀態(tài)的要求。如除塵、除濕、過濾有害物質(zhì)、穩(wěn)壓穩(wěn)流調(diào)節(jié)、流路及管線的合理布局等。分離裝置 在成分分析儀器中，分離是進行定性或定量分析的基本手段之一。例如在氣相色譜儀中，待分析的氣樣在載氣（輸送樣品的氣體）帶動下進入充有吸附劑的色譜柱時，各組分經(jīng)過連續(xù)地分配、吸附及吸收作用，便可被分離成單一的組分，此后各組分依次通過檢測器即可實現(xiàn)多組分氣體的含量分析。檢測器或檢測系統(tǒng) 檢測器是成分分析儀器的核心部分，它能夠把待分析的含量信息轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的輸出信號，輸出信號大多數(shù)是電參數(shù)。信號處理系統(tǒng) 由于檢測器輸出的信號多數(shù)是電信號，所以信號處理系統(tǒng)也是以電信號處理為主。檢測器輸出的信號一般是很微弱的，所以信號處理系統(tǒng)一般都包括放大環(huán)節(jié)和一些運算環(huán)節(jié)等。顯示環(huán)節(jié) 顯示環(huán)節(jié)主要是顯示成分分析的最終結(jié)果。顯示裝置有模擬顯示裝置、數(shù)字顯示裝置、圖像顯示裝置等。9.1概述9.1.1成分分析儀器簡介9.1.2成分分析儀器的分類9.1.3成分分析儀器的組成9.1.4成分分析儀器的主要性能指標9.1.4成分分析儀器的主要性能指標主要性能指標有：靈敏度、精度、重復(fù)性、噪聲、線性范圍、選擇性、分辨力和響應(yīng)時間等。成分分析儀器的各項性能指標，除選擇性和分辨力外，與其它儀器相似。選擇性和分辨力是表示儀器區(qū)分特性相近組分的能力，選擇性一般用于單組分成分分析儀器，分辨力多用于多組分成分分析儀器，分辨力的問題比較復(fù)雜，往往不同儀器表示形式也不同。選擇性問題選擇性的好壞一般用選擇系數(shù)k來表示式中，Δ

φk——干擾組分的含量變化；

Δ

φm——與干擾組分等價的待測組分含量變化。這里所說的等價是指儀器的輸出信號而言，即Δ

φk和Δ

φm可以引起儀器有同樣的大小輸出。很明顯，一臺儀器的選擇性系數(shù)越大，儀器的區(qū)分能就越強。Endthe9.19.2熱導(dǎo)式氣體分析儀器9.2.1基本原理9.2.2熱導(dǎo)池（檢測器）9.2.3測量電路9.2.4熱導(dǎo)式氣體分析儀的應(yīng)用

9.2.1基本原理對于多組分氣體，由于組分含量不同，混合氣體導(dǎo)熱能力將會發(fā)生變化。根據(jù)混合氣體導(dǎo)熱能力的差異，就可以實現(xiàn)氣體組分的含量分析。根據(jù)傳熱學(xué)理論，在溫場中的介質(zhì)傳導(dǎo)的熱流量通過介質(zhì)微元等溫面?zhèn)鲗?dǎo)的熱流量，不僅與等溫面處溫度梯度有關(guān)，而且與介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)成正比。導(dǎo)熱系數(shù)標志著物質(zhì)的導(dǎo)熱能力。導(dǎo)熱系數(shù)對于不同的介質(zhì)，導(dǎo)熱系數(shù)的大小是不同的。固體和液體的導(dǎo)熱系數(shù)較大，氣體的導(dǎo)熱系數(shù)較小。氣體的導(dǎo)熱系數(shù)通常與溫度有關(guān)。當溫度升高時，分子運動加劇，導(dǎo)熱系數(shù)隨之增大。導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系可近似寫成β——介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)的溫度系數(shù)。常見氣體相對導(dǎo)熱系數(shù)及溫度系數(shù)氣體名稱相對導(dǎo)熱系數(shù)（00C時）溫度系數(shù)/0C-1（0~1000C）空氣1.0000.00253氫7.1300.00261氖1.9910.00256氧1.0150.00303氮0.9980.00264一氧化碳0.9640.00262氨0.897-氬0.6850.00311氧化亞氮0.646-二氧化碳0.6140.00495硫化氫0.538-二氧化硫0.344-氯0.322-甲烷1.3180.00655乙烷0.8070.00583乙烯0.7350.00763二乙醚0.5430.00700丙酮0.4060.00720汽油0.3700.00980二氯甲烷0.2730.00530水蒸氣0.973（1000C時）0.00455（1000C時）混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)由所含組分氣體的導(dǎo)熱系數(shù)共同決定的。對于彼此之間無相互作用的多組分氣體，其導(dǎo)熱系數(shù)可近似地認為是各組分導(dǎo)熱系數(shù)按組成含量的加權(quán)平均值，即根據(jù)混合氣體導(dǎo)熱系數(shù)與各組分導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系，就可以實現(xiàn)多組分氣體的含量分析。

嚴格地講，熱導(dǎo)式氣體成分分析儀只能解決雙組分氣體的含量分析，此時式（8.2.3）的具體形式為：由于C1+C2=100%只要測出混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)，就可以根據(jù)兩組分的導(dǎo)熱系數(shù)求得待測組分的含量。對上式微分，可得儀器的靈敏度與兩個組分導(dǎo)熱系數(shù)之差成正比，即兩組分導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，儀器的靈敏度就越高。對于煙氣和大多數(shù)多組分混合氣體，各組分之間滿足：（1）除待分析的組分外，其余組分的導(dǎo)熱系數(shù)相等或接近，即接近的程度越高，儀器的測量精度越高。若個別氣體的值與其它背景氣體的值相差較遠時，則被視為干擾成分，在分析之前要去掉。（2）待分析組分與其余組分的導(dǎo)熱系數(shù)相差很大，以保證儀器有較高的靈敏度。9.2熱導(dǎo)式氣體分析儀器9.2.1基本原理9.2.2熱導(dǎo)池（檢測器）9.2.3測量電路9.2.4熱導(dǎo)式氣體分析儀的應(yīng)用9.2.2熱導(dǎo)池（檢測器）1.熱導(dǎo)池的工作原理2.影響熱導(dǎo)池特性的因素3.熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)1.熱導(dǎo)池的工作原理熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)示意圖1-腔體；2-電阻絲；3-支承架；4-絕緣；5-引線；6-氣體出口；

7-氣體入口當電阻元件通過電流I時，電阻吸收的功率將全部轉(zhuǎn)換成熱量此熱流量一方面使電阻元件本身溫度升高，另一方面也向周圍散失。電阻元件向外散失的熱量主要是靠熱導(dǎo)池內(nèi)氣體的導(dǎo)熱。當通過電阻元件的電流，氣體成分以及熱導(dǎo)池壁面溫度一定時，電阻元件溫度上升到某一數(shù)值后，便會出現(xiàn)電源供給的熱量與氣體的導(dǎo)熱量相平衡的情況，以后電阻元件的溫度以及熱導(dǎo)池內(nèi)的溫場分布都將保持不變。熱平衡時熱導(dǎo)池內(nèi)的溫場為一系列同軸圓柱等溫面。對于半徑為r的等溫面，單位時間氣體的導(dǎo)熱量為熱平衡時各等溫面的導(dǎo)熱量相當，dQ值與r無關(guān)，則式變?yōu)閷τ跓釋?dǎo)池壁，當r=rc時，t=tc，代入上式可得積分常數(shù)C為式中，rc——熱導(dǎo)池內(nèi)壁半徑。式中，λ0——混合氣體在0℃時的導(dǎo)熱系數(shù)；

β——混合氣體導(dǎo)熱系數(shù)的溫度系數(shù)；假定電阻絲r=rw表面處的溫度t=tw

式中，λm——混合氣體的平均導(dǎo)熱系數(shù)；

K——與熱導(dǎo)池尺寸有關(guān)的常數(shù)，稱為熱導(dǎo)池常數(shù)。電阻絲的阻值是溫度的函數(shù)熱導(dǎo)式氣體分析儀熱導(dǎo)池的特性方程當電阻絲通過的電流I和熱導(dǎo)池的壁面溫度tc固定時，電阻絲的阻值只與分析氣體的導(dǎo)熱系數(shù)有關(guān)。測量電阻絲阻值，便可對多組分氣體待測組分的含量分析。新型熱導(dǎo)式分析儀硅傳感器熱導(dǎo)池原理圖2.影響熱導(dǎo)池特性的因素（1）電阻絲的參數(shù)（2）工作電流（3）腔壁溫度的影響（4）其它散熱的影響（1）電阻絲的參數(shù)由式（9.2.14）可見，電阻絲的初始電阻R0，電阻絲材料的電阻溫度系數(shù)的數(shù)值及其穩(wěn)定性，對檢測器的靈敏度和精度都有很大的影響。一般R0的數(shù)值取大一些有利于靈敏度的提高。增大R0的方法有兩個：增大電阻絲的長徑比，選用電阻率大的材料。（2）工作電流由式（9.2.14）可見，工作電流I的大小與電阻絲阻值R的關(guān)系很大，電流的大小及穩(wěn)定性將嚴重影響儀器的性能。一般在熱導(dǎo)式分析儀器中都有保持電流恒定的穩(wěn)流裝置，電流值應(yīng)與電阻絲的阻值R0統(tǒng)一考慮，以保證熱導(dǎo)池供給的熱量符合工作要求。（3）腔壁溫度的影響腔壁溫度的變化會直接影響測量精度。解決的辦法有兩種，采用差值法（或稱比較測量法），它是在同一塊金屬中加工兩個參數(shù)完全一致的熱導(dǎo)池，其中一個通入待分析氣體，作為工作熱導(dǎo)池；通過（或封入）組分固定的參比氣體，作為參比熱導(dǎo)池。由于兩個熱導(dǎo)池經(jīng)受大體相同的環(huán)境溫度影響，當線路上采用差值測量時，二者所受溫度的影響可以相互抵消。這種方法比較簡單，在要求不高的場合可以使用。另一種方法是采用恒溫法，把工作熱導(dǎo)池和參比熱導(dǎo)池都放在一個恒溫裝置中，使兩者經(jīng)受的環(huán)境溫度完全一致，并且恒定。很明顯，這種方法精度比較高，但需要一套恒溫裝置，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價較高。（4）其它散熱的影響熱導(dǎo)池內(nèi)存在其它散熱損失包括： （1）輻射散熱。 （2）引線導(dǎo)熱損失。 （3）氣體對流散熱。 （4）氣體帶走的熱量。3.熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池的四種結(jié)構(gòu)型式（2）電阻絲的結(jié)構(gòu)及支撐方法9.2熱導(dǎo)式氣體分析儀器9.2.1基本原理9.2.2熱導(dǎo)池（檢測器）9.2.3測量電路9.2.4熱導(dǎo)式氣體分析儀的應(yīng)用9.2.3測量電路被測氣體濃度的變化，經(jīng)過熱導(dǎo)池檢測器變成了電阻絲阻值的變化，阻值的變化可采用電橋來進行測量。實際常用的測量電路有兩種：

(1)直流單橋測量線路

(2)交流雙橋測量線路(1)直流單橋測量線路穩(wěn)壓器供電的直流單橋測量線路(2)交流雙橋測量線路9.2熱導(dǎo)式氣體分析儀器9.2.1基本原理9.2.2熱導(dǎo)池（檢測器）9.2.3測量電路9.2.4熱導(dǎo)式氣體分析儀的應(yīng)用9.2.4熱導(dǎo)式氣體分析儀的應(yīng)用能夠測量的氣體種類很多，如H2，CO2，NH3，Cl2，Ar，He，SO2，H2中的O2，O2中的H2，N2中的H2等；測量范圍寬，待測組分含量在0%~100%測量范圍內(nèi)均可使用。Endthe9.29.3紅外線氣體分析儀9.3.1測量原理9.3.2紅外線氣體分析儀結(jié)構(gòu)9.3.3紅外線分析儀的應(yīng)用9.3.1測量原理

紅外線一般指波長從0.76μm至1000μm范圍內(nèi)的電磁幅射。在紅外線氣體分析儀器中實際使用的紅外線波長大約在1~50μm。紅外線氣體分析儀是利用不同氣體對紅外波長的電磁波能量具有特殊吸收特性的原理而進行氣體成分和含量分析的儀器。吸收：紅外線通過某些物質(zhì)時，其中一些頻率的光強度大為減弱甚至消失。吸收現(xiàn)象的實質(zhì)光輻射的能量轉(zhuǎn)移到物質(zhì)的分子或原子中去。這樣，某些頻率的光能減少，而物質(zhì)的分子或原子則由最低能級E0（基態(tài)）躍進到較高能級E1（激發(fā)態(tài)）。原子、分子或離子具有不連續(xù)的、數(shù)目有限的能級。因此，物質(zhì)僅能吸收與兩個能級之差E1-E0相同或為其整數(shù)倍的能量，即各種原子或分子所具有的能級數(shù)目和能級間的能量差不同，所以它們對光輻射的吸收情況也各不相同，從而形成不同的特征吸收峰。大部分的有機和無機氣體在紅外波段內(nèi)都有其特征吸收峰，有的氣體還有兩個或多個特征吸收峰。部分氣體的紅外線特征吸收峰圖朗伯特-比耳定律光的吸收定律單色平行光通過均勻介質(zhì)時能量被介質(zhì)吸收的規(guī)律光強度為I0

的單色平行光通過均勻介質(zhì)后，剩余光強度的大小隨著介質(zhì)濃度c和光程l按指數(shù)規(guī)律衰減。吸收系數(shù)k的大小取決于介質(zhì)的特性，不同介質(zhì)有不同的k值，而一種介質(zhì)的k值又會隨著光的波長值而變化。因此，對于不同的介質(zhì)或不同波長的光，吸收的光強也是不同的。

紅外線氣體分析儀的工作原理用人工的方法制造一個包括被測氣體特征吸收峰波長在內(nèi)的連續(xù)光譜輻射源，讓這個光譜通過固定長度的含有被測氣體的混合組分，在混合組分的氣體層中，被測氣體的濃度不同，吸收固定波長紅外線的能量也不相同，繼而轉(zhuǎn)換成的熱量也不同。在一個特制的紅外檢測器中，再將熱量轉(zhuǎn)換成溫度或壓力，測量這個溫度和壓力，就可以準確地測量被分析氣體的濃度。9.3紅外線氣體分析儀9.3.1測量原理9.3.2紅外線氣體分析儀結(jié)構(gòu)9.3.3紅外線分析儀的應(yīng)用9.3.2紅外線氣體分析儀結(jié)構(gòu)

工業(yè)紅外線氣體分析儀主要用于測量混合氣體中某種組分的濃度，它的種類很多。 從物理特性上可分：分光式及非分光式； 從測量方法上可分：直讀式和補償式； 從光學(xué)結(jié)構(gòu)上可分：單光束及雙光束。

非分光直讀式雙光束紅外線分析儀優(yōu)點： 靈敏度高、響應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)簡單，并且可以測量微量和常量等，在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

雙光束直讀式紅外線氣體分析儀

1.雙光束直讀式紅外線氣體分析儀測量過程

2．雙光束直讀式紅外線氣體分析儀基本部件結(jié)構(gòu)

（1）光源和調(diào)制器 （2）氣室和濾光器 （3）檢測器3.具有雙層檢測氣室和光耦合器紅外線氣體分析儀測量原理1.氣體分析儀測量過程

不分光紅外線氣體分析儀的結(jié)構(gòu)2．分析儀基本部件結(jié)構(gòu)（1）光源和調(diào)制器（2）氣室（3）檢測器（1）光源和調(diào)制器光源的任務(wù)：產(chǎn)生具有一定調(diào)制頻率（2~12HZ）、兩束能量相等且穩(wěn)定的平行紅外光束1-反光鏡；2-光源；3-切光片；4-同步電機（2）氣室氣室包括分析氣室、參比氣室、接收器的測量接收室和參比接收室。分析氣室通入了待測氣體，其中，含有我們要測量的氣體，也可能有我們不要測量的氣體。這些氣體對紅外線有吸收作用，從而使原來能量相等的兩束紅外線產(chǎn)生了能量差。參比氣室內(nèi)封入的是不吸收紅外線能量的氮氣，紅外線通過此氣室后能量保持不變。接收器的參比接收室和測量接收室都由前室和后室組成，都充有吸收氣體。所謂吸收氣體就是我們要測量的氣體。分析雙光路在下面一條光路中，兩個參比室是為了提供一個對比的標準，先是對紅外線能量一點都不吸收，再是對想要測量的氣體進行吸收。在上面一條光路中，分析氣室通入待測氣體，有些波長的光就被吸收了。在這些波長中，有我們要測量的氣體的波長，也可能有我們不要測量的氣體的波長；再經(jīng)過后面一個接收氣室，其中是我們要測量的氣體。利用這種氣體對光做進一步的吸收。這樣與下面一條光路中的光被吸收的情況進行比較時，其結(jié)果就比較準確。（3）檢測器1－窗口的光學(xué)玻璃，2－殼體，3－薄膜，其下部帶有電容傳感器的動片，4－電容傳感器的定片5－絕緣體6－支架7和8－兩個氣室9－后蓋10－密封墊圈檢測器工作工程檢測器兩氣室所充的氣體就是需要測量的氣體，一般用中性氣體氮氣（N2）或氬氣（Ar）與被測氣體制成一定濃度的混合氣體充入檢測室中。被測氣體的濃度不要太高。 若濃度太高，紅外線中某一波長的能量在檢測氣室窗口鏡片附近就會全部被吸收，而不能深入到檢測氣室的下層，此時局部溫度雖然相對高些，但窗口向四周的對流換熱和檢測氣室壁的傳導(dǎo)換熱損失會加大，檢測器的靈敏度就會下降。檢測氣室的密封極為重要檢測氣室動片和定片之間必須保持很高的絕緣性，因此對封入的氣體要進行深度的干燥。檢測器使用一段時間后，靈敏度會下降，可經(jīng)過重新充氣，方可繼續(xù)使用。3.具有雙層檢測氣室和光耦合器紅外線氣體分析儀測量原理

對于不同的氣體，雖然其吸收波長各不相同，但也可能有部分重疊，這導(dǎo)致產(chǎn)生交叉干擾。

降低這種交叉干擾措施：（1）使用濾波氣室（分光器）；（2）使用帶有光耦合器的雙層檢測氣室；（3）使用濾光片。1-紅外線源（可調(diào)）2-光學(xué)過濾器；3-光束分離器（氣體過濾器）4-旋轉(zhuǎn)電流驅(qū)動器5-斬光器6-樣氣入口7-樣氣室8-參比氣室9-樣氣出口10-檢測器（左）11-檢測器（右）12-微流量傳感器13-光耦合器14-滑動觸頭（可調(diào)）9.4紅外線氣體分析儀9.4.1測量原理9.4.2紅外線氣體分析儀結(jié)構(gòu)9.4.3紅外線分析儀的應(yīng)用9.4.3紅外線分析儀的應(yīng)用優(yōu)點：選擇性好，靈敏度高，測量范圍廣，精度較高，常量為1~2.5級，低濃度（ppm）為2~5級，響應(yīng)速度快。 能吸收紅外線的CO、CO2、CH4、SO2等氣體、液體都可以進行分析。應(yīng)用：大氣檢測、大氣污染、燃燒過程、石油及化工過程、熱處理氣體介質(zhì)、煤炭及焦炭生產(chǎn)過程等工業(yè)生產(chǎn)過程中。測定水中微量油分，醫(yī)學(xué)中肺功能的測定，并可在水果、糧食的儲藏和保管等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。Endthe9.39.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.1色譜分析方法的由來色譜法亦稱色層法或?qū)游龇ǎ臼且环N混合物分離技術(shù)。“色譜”這一術(shù)語二十世紀初俄國植物學(xué)家茨維特（M.Tswett）引用的，研究植物葉綠素的組成。在試驗中，分離所用的玻璃試管稱為色譜柱， 沖洗劑石油醚稱為流動相， 吸附劑CaCO3稱為固定相

色譜法原理：不同物質(zhì)在兩相——固定相和流動相之間具有不同的分配系數(shù)，這些物質(zhì)同流動相一起運動時，在兩相間進行反復(fù)多次的分配，使分配系數(shù)不同的物質(zhì)在移動速度上產(chǎn)生顯著差別，從而使各組分達到完全分離。如果再配上適當?shù)臋z測器對分離物進行定性定量鑒定，就成為色譜分析法，簡稱色譜法。色譜法分類依流動相不同可分為氣相色譜法和液相色譜法。 依固定相也可以是固體或者液體，色譜法又可分為:氣-液色譜法氣-固色譜法液-液色譜法液-固色譜法氣相色譜法是一種以氣體為流動相，采用柱色譜的物理分離分析技術(shù)。氣相色譜法的突出優(yōu)點

（1）分離效能高。對物理化學(xué)性能很接近的復(fù)雜混合物質(zhì)都能很好地分離，進行定性、定量檢測。有時在一次分析時可同時解決幾十甚至上百個組分的分離測定。 （2）靈敏度高。能檢測出ppm級甚至ppb級的雜質(zhì)含量，而只需要不足1mL的氣體樣品或不足1的液體樣品。 （3）分析速度快。由于計算機的應(yīng)用，甚至在幾秒鐘即可獲得精確的分析結(jié)果。 （4）應(yīng)用范圍廣。氣相色譜法可以分析氣體、易揮發(fā)的液體和固體樣品。就有機物分析而言，應(yīng)用最為廣泛，可以分析約20%的有機物。此外，某些無機物通過轉(zhuǎn)化也可以進行分析。9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.2氣相色譜法的分離原理1.氣相色譜儀的一般流程2.柱色譜的分離原理3.色譜圖及其主要參數(shù)1.氣相色譜儀的一般流程2.柱色譜的分離原理出峰時間的先后可作為定性分析的依據(jù)，峰的面積或峰高可作為定量分析的依據(jù)。氣-液色譜法

在一定溫度、壓力下，組分在氣液兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量濃度比稱為分配系數(shù)，即Csi—組分i在固定相中的質(zhì)量濃度；Cmi—組分i在流動相中的質(zhì)量濃度。在各個組分隨流動相移動過程中，分配系數(shù)較大的組分受到的阻滯力也較大，在固定相中停留的時間較多，移動較慢。這種分配在柱管中要進行103~106次。這就使得那些分配系數(shù)只有微小差別的物質(zhì)，在移動速度上產(chǎn)生差別，只要有足夠的分配次數(shù)和足夠的時間，最終都可以使各組分達到完全分離。

色譜分析過程示意圖

3.色譜圖及其主要參數(shù)

由記錄儀得到的色譜圖又稱流出曲線。它是被分析樣品在載氣的帶動下經(jīng)過色譜柱分離后進入檢測器得到的信號圖形，是進行成分定性分析和定量分析的依據(jù)。色譜圖主要參數(shù)（1）基線（2）保留時間

（3）保留體積

（4）區(qū)域?qū)挾群头蛛x度（1）基線基線：色譜儀啟動后，只有載氣通過而沒有樣氣注入時所記錄的曲線。 基線一般不取零值，儀器性能穩(wěn)定時，它應(yīng)當是平行于時間軸的直線。衡量色譜儀優(yōu)劣的主要指標:基線的漂移（2）保留時間進樣信號：當試樣注入時，由于壓力的突然變化或液體瞬間氣化切斷氣流，都會使檢測器產(chǎn)生一個不大的輸出信號，如圖中的O點。死時間tr0：不能被固定相吸附或溶解的惰性組分（如空氣、惰性氣體等）從進樣到出峰的時間，如圖中的OA段，此峰也叫空氣峰。tr0反映色譜柱中空隙體積的大小。保留時間tr：被分析組分從進樣到出峰的時間，圖中OB段。校正保留時間：保留時間扣除死時間的數(shù)值，即,它表示該組分在固定相中停留的時間。（3）保留體積死體積、保留體積、校正保留體積分別指相應(yīng)的死時間tr0、保留時間tr和校正保留時間內(nèi)通過色譜柱載氣的體積。如果載氣的體積流量恒定不變，則體積保留值等于時間保留值與流量之積。（4）區(qū)域?qū)挾群头蛛x度色譜峰所占區(qū)域?qū)挾确从沉朔蛛x條件的優(yōu)劣。通常區(qū)域?qū)挾扔袃煞N表示方法：

①半峰寬：指色譜峰在峰高一半處的寬度，如圖8.5.5中的CH段。 ②基線寬Wb：指通過流出曲線的拐點所作的切線在基線上的截距，如圖8.5.5中的IJ段。分離度（或分辨力）只有相鄰的色譜峰能明顯分開時，才能實現(xiàn)兩組分的有效分離。衡量指標用分離度（或分辨力）來表示

分離度定義

相鄰兩色譜峰保留值（保留時間或保留體積）之差與兩峰寬度平均值之比，即R越大分散效果越好，R<1時兩峰有部分重疊；R=1時兩個等面積的高斯峰分離效率達98%；R=1.5時，其分離效率達99.7%，可以認為完全分離。R若再大，則會加長分析時間。在工業(yè)氣相色譜分析中，一般要求有很大的分離度，以便程序的安排和維持較長的柱壽命，R的取值可達5~10。9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.3定性分析和定量分析1、定性分析（1）相對保留值法

（2）加入已知物質(zhì)增加峰高法2、定量分析1.定性分析（1）相對保留值法某種物質(zhì)的校正保留值和基準物質(zhì)的校正保留值之比ais僅與柱溫與固定相性質(zhì)有關(guān)，而與其操作條件無關(guān)，用ais定性就可以消除這些操作條件的影響。（2）加入已知物質(zhì)增加峰高法應(yīng)用范圍：如果樣品成分比較復(fù)雜，出峰時間接近或操作條件不易控制穩(wěn)定時。過程：首先通過色譜圖初步定性，把可能范圍縮小到某幾種物質(zhì)，然后用純物質(zhì)核對。方法：把一種或幾種純物質(zhì)依次分別加入到樣品中，如果加入某種純物質(zhì)時有一色譜峰相對增高，那么該峰就代表這種物質(zhì)。2.定量分析（1）定量分析原理（2）峰面積的測量方法（3）定量校正因子（4）兩種常用的定量計算方法（1）定量分析原理在氣相色譜儀中，用檢測器將組分質(zhì)量濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換為易于測量的電信號。響應(yīng)與質(zhì)量濃度成正比的檢測器稱為濃度型檢測器，例如熱導(dǎo)池，其響應(yīng)方程為若響應(yīng)與質(zhì)量流量成正比，則稱為質(zhì)量型檢測器，如氫焰離子化檢測器，此時在一定的操作條件下，被測組分的質(zhì)量與它在色譜圖上表現(xiàn)出的面積成正比，用通式表達為顯然，進行定量分析必須準確測出峰面積，求出定量校正因子，并選用合適的計算方法把測量值換算成被測組分在試樣中的質(zhì)量分數(shù)。（2）峰面積的測量方法①峰高乘半峰寬法此方法適用于對稱性好的正常峰，其真實峰面積是上述計算值的1.065倍。②峰高乘平均峰寬法在峰高的15%和85%處分別測得峰寬，取兩者平均值作為峰寬，此法可用于帶前伸或拖尾的不對稱峰

③峰高乘以保留值法在一定操作條件下，結(jié)構(gòu)相近的同類物質(zhì)的半峰寬與保留值基本上成正比關(guān)系。因此，在相對測量中可用此方法。此方法方便，保留值也容易測準確，適用于工廠分析。④自動積分儀法配備電子自動積分儀，直接測出色譜峰面積，精確度達到0.2%～2%，但測量小峰時誤差較大。（3）定量校正因子式（8.5.7）中的fsi不僅因不同組分而異，而且還取決于檢測器的靈敏度及某些操作條件，給實際應(yīng)用帶來困難，所以在定量分析中都使用相對校正因子。相對校正因子與操作條件無關(guān)，它可由實驗確定，其詳細介紹可查閱有關(guān)技術(shù)文獻。（4）兩種常用的定量計算方法①歸一化法②外標法①歸一化法當樣品中所有組分都能出峰時，同時也得知各組分的校正因子，則可求出各組分的含量,歸一化定量計算法的優(yōu)點：計算方便，準確，進樣量的波動不影響分析結(jié)果的準確性。儀器的操作條件及其波動對分析結(jié)果的影響比較小。使用歸一化定量法的條件：是必須保證樣品中所有組分在一定時間內(nèi)必須全部出峰，且峰形無重疊現(xiàn)象。②外標法定量樣品校正法工廠控制分析中常用的絕對定量方法。首先，用已知組分的純樣品加稀釋劑，配成一系列不同質(zhì)量濃度的標準樣，在一定條件下進行色譜分析，作出峰面積（或峰高）對質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線，稱工作曲線。然后在同樣的操作條件下取同量被分析試樣注入色譜儀，測得待分析組分的峰面積（或峰高），由工作曲線查出被測組分含量。優(yōu)點：操作簡單，使用方便，分析的準確度主要取決于進樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定性。9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成和一般實驗室用氣相色譜儀相比增加了取樣系統(tǒng)，采用柱切技術(shù)，而且程序控制和信息處理完全是自動化的。1.取樣系統(tǒng)取樣系統(tǒng)完成取樣和樣品預(yù)處理任務(wù)，是生產(chǎn)裝置和工業(yè)氣相色譜儀的接口設(shè)備。實際上，在分析儀外部就應(yīng)對樣品進行初步的預(yù)處理，例如減壓、除水、除塵等。分析儀內(nèi)部取樣及樣品預(yù)處理系統(tǒng)應(yīng)具有調(diào)壓、流路切換、流量監(jiān)視、大氣平衡和標準氣（或標準液）校正等功能。取樣及樣品預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計時還應(yīng)考慮其它一些實際問題，例如，系統(tǒng)管路和部件的耐腐蝕性、防止泄漏、防爆、減少傳輸滯后時間以及控制排空污染等。2.載氣流路系統(tǒng)載氣流路系統(tǒng)包括：載氣源、凈化器、壓力與流量的穩(wěn)定與調(diào)節(jié)裝置（參見圖8.5.2）。通常使用鋼瓶中的高壓氣體作載氣源。鋼瓶出口要有減壓閥，使壓力降到0.1～0.5MPa。為了避免污染色譜柱，要求載氣純度高，穩(wěn)定性好。因此，多用硅膠、分子篩和活性炭等吸附載氣中的水分和烴類化合物?？捎米鬏d氣的氣體有氫氣、氮氣、氬氣等。氣相色譜分析儀要求載氣流量保持恒定，其變化應(yīng)小于1%。所以在氣路中要配置流量計和調(diào)節(jié)閥，還要加裝穩(wěn)壓閥來連續(xù)調(diào)整并穩(wěn)定流路的氣壓，從而達到穩(wěn)定流量的目的。3.進樣裝置進樣就是把氣體、液體或經(jīng)過轉(zhuǎn)化的固體樣品定量地加到色譜柱頭上，以便進行色譜分離。進樣數(shù)量的恒定性，進樣時間的長短，試樣氣化的速度等都會影響定量結(jié)果的重復(fù)性和準確性。（1）氣化室（2）進樣閥（1）氣化室氣化室外壁用金屬塊制成，工作溫度可控制在50～500℃之間。工作溫度高于250℃時，為防止催化效應(yīng)，宜采用內(nèi)插玻璃管結(jié)構(gòu)。氣化室的功能：保證液體試樣在其中瞬間氣化。載氣進入氣化室前要預(yù)熱，但硅橡膠墊應(yīng)冷卻，以避免發(fā)生多余的化學(xué)反應(yīng)。（2）進樣閥要求：氣密性好，死體積小，可靠耐用，切換時間快，有的場合還要求能夠耐腐蝕和在一定溫度條件下工作進樣閥工作原理4.色譜柱色譜柱是色譜分析儀的核心部件，它的好壞對整個儀器指標具有重要作用。色譜柱有填充柱及毛細管柱兩種。填充柱中裝有固體吸附物質(zhì)或有固定液的擔體，選擇不同的填充物能夠分離N2，O2，H2，Ar等高沸點的各種化合物。毛細管柱具有較高的分離效率，固定相液體涂在內(nèi)徑很小的毛細管內(nèi)壁上。固定相可分為固體固定相和液體固定相兩種。固體固定相是一個吸附劑，對不同組分有不同的吸附能力。具有不同吸附能力的吸附劑

弱吸附劑中等吸附劑強吸附劑

吸

附作用增強蔗糖淀粉菊淀粉滑石粉碳酸鉀碳酸鈣磷酸鈣碳酸鎂氧化鎂氫氧化鈣活性硅膠活性硅酸鎂活性氧化鋁活性炭粘土固定液一些高沸點的有機液體，選擇固定液的原則是在使用溫度下完全不揮發(fā)或揮發(fā)性極小，而對各分析組分有一定溶解能力及分配系數(shù)的差別。當用固定液時，需要把它涂在稱為擔體的固定材料上，擔體的作用是使固定液牢固地分布在上面。5.檢測器鑒定器儀器的關(guān)鍵部件，經(jīng)過色譜柱分離的組分用檢測器把它們轉(zhuǎn)化為電信號進行定性和定量分析。檢測器分為濃度型和質(zhì)量型兩大類。濃度型檢測器的響應(yīng)取決于載氣和組分在混合物中組分的質(zhì)量濃度，即輸出正比于質(zhì)量濃度，如熱導(dǎo)檢測器。質(zhì)量型檢測器的響應(yīng)取決于單位時間里進入檢測器的組分質(zhì)量，而輸出正比于質(zhì)量流量，如氫焰離子化檢測器。（1）檢測器的主要技術(shù)指標①靈敏度：在色譜儀中，靈敏度指一定量的組分通過檢測器時所產(chǎn)生的信號大小。如果以進樣量P對輸出量R作圖，可得圖曲線：①靈敏度Ki：定義為該直線的斜率②檢測度：它表示檢測器所能檢測的最小進樣量，其大小主要受噪聲所制約。設(shè)檢測器噪聲為RN(mV或),則檢測度為（8.5.12）③線性范圍：在圖8.5.10中，當進樣量大于時，R-P關(guān)系就明顯偏離直線，從到一段就表示檢測器線性工作范圍。線性范圍一般表示為與之比，并寫成10n或?qū)?shù)形式。（2）熱導(dǎo)池檢測器氣相色譜儀用熱導(dǎo)池檢測器特點：首先，一般希望熱導(dǎo)池半徑大，混合氣體導(dǎo)熱系數(shù)小以提高靈敏度。其次，色譜儀用熱導(dǎo)池趨于小型化，使用小熱導(dǎo)池可以避免組分被“稀釋”，有利于減小峰寬，提高分離度。第三，為了測量微量試樣，對熱導(dǎo)池壁溫控制要求較高。因此，色譜儀用熱導(dǎo)池多采用直通式結(jié)構(gòu)，以便發(fā)揮它響應(yīng)快，靈敏度高的優(yōu)點。（3）氫焰離子化檢測器屬于離子化檢測器，根據(jù)物質(zhì)