3材料結(jié)構(gòu)的表征

材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

1.材料結(jié)構(gòu)的表征2.熱分析技術(shù)3.顯微技術(shù)4.X射線衍射技術(shù)5.波譜技術(shù)1材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

材料結(jié)構(gòu)的表征材料結(jié)構(gòu)的表征：確定材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)：確定材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的方法目的：為材料的改性或新材料的制備提供依據(jù)層次（1）材料宏觀性能的測(cè)試:判斷材料的結(jié)構(gòu)（2）材料微觀結(jié)構(gòu)的確定（3）材料化學(xué)組成的確定2材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

材料結(jié)構(gòu)表征的內(nèi)容*晶體結(jié)構(gòu)的研究和表征化學(xué)成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同，或相組成不同時(shí)，材料性能往往不同。而晶體結(jié)構(gòu)相同的材料，由于局部點(diǎn)陣常數(shù)的改變，有些場(chǎng)合也是材料特性變化的重要因素。晶體中的缺陷、各種類(lèi)型的固溶體、燒結(jié)體及合金晶界附近原子排列的無(wú)序等都會(huì)導(dǎo)致局部晶格畸變。所以測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)，可以幫助我們了解晶體內(nèi)部微小的變化以及它們對(duì)材料特性產(chǎn)生的影響。晶體結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣常數(shù)可用X射線衍射和電子衍射等實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行研究和表征。3材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

*材料顯微結(jié)構(gòu)的研究材料的顯微結(jié)構(gòu)受到材料化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和工藝過(guò)程等因素的影響，它與材料性能有著密切的關(guān)系。從某種意義上說(shuō)，材料的顯微結(jié)構(gòu)特征對(duì)材料性能起著決定性的作用。材料顯微結(jié)構(gòu)的研究總的來(lái)說(shuō)應(yīng)包括以下主要內(nèi)容：4材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

（1）形貌觀察及物相（組成、含量）分析。（2）晶體結(jié)構(gòu)（類(lèi)型、點(diǎn)陣常數(shù)）的測(cè)定。（3）固體結(jié)合鍵的類(lèi)型及鍵力大小。（4）雜質(zhì)含量及分布情況。（5）晶粒形態(tài)、大小、取向及其分布特征。（6）晶粒中的晶格畸變和缺陷情況。（7）晶體結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)及其分布特征。（8）材料的應(yīng)力狀態(tài)及應(yīng)變。5材料結(jié)構(gòu)表征的基本步驟和方法對(duì)于材料（也可能是原料或半成品）的表征:(1)利用化學(xué)分析法、光譜分析法和X射線粉末衍射及性能測(cè)試來(lái)進(jìn)行分析鑒定，即對(duì)未知固體物質(zhì)作出鑒定。(2)測(cè)定它的結(jié)構(gòu)，如果其結(jié)構(gòu)尚屬未知：*分子型材料，其幾何學(xué)的細(xì)節(jié)可以從進(jìn)一步的光譜測(cè)量中獲得；材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

6*晶態(tài)材料，應(yīng)用射線結(jié)晶學(xué)等方法取得其晶體結(jié)構(gòu)方面的信息；*固體材料進(jìn)行組成鑒定和結(jié)構(gòu)測(cè)定（晶態(tài)還是非晶態(tài)）之后，還必須接著進(jìn)行下列工作：

a.晶態(tài)材料——確定是單晶還是多晶多晶——確定晶粒的數(shù)目、大小、形狀和分布的情況。

b.晶體結(jié)構(gòu)的類(lèi)型、點(diǎn)陣常數(shù)等。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

7c.晶體缺陷的性質(zhì)、數(shù)目和分布以及晶格畸變的情況;d.固體中結(jié)合鍵的類(lèi)型和鍵力大小;e.雜質(zhì)的含量及分布情況;f.表面結(jié)構(gòu)，包括任何組成上的非均勻性或吸附的表面層。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

89材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

2.熱分析技術(shù)熱分析:是指與溫度有關(guān)的測(cè)量即測(cè)量材料的各類(lèi)性質(zhì)隨溫度的變化。熱分析技術(shù)：測(cè)試材料的物理和化學(xué)性能隨溫度變化的技術(shù)特點(diǎn)：綜合性的技術(shù)，測(cè)試材料的宏觀性能熱分析的方法廣泛地應(yīng)用于金屬、礦物、陶瓷、有機(jī)高聚物、無(wú)機(jī)、生化、藥學(xué)等材料的性能分析。力學(xué)性能，物理性能(熱、光、電、磁)10材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

方法:熱重分析（Thermogravimetry,TG）差熱分析（DifferentialThermalAnalysis,DTA）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis,EGA）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）熱機(jī)械分析（Thermomechanical

Analysis,TMA）熱電學(xué)分析（Thermoelectrometry）熱光學(xué)分析（Thermophotometry）11材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

2.1熱重分析（TG）熱重分析：樣品處于程序控制溫度下，其質(zhì)量隨溫度與時(shí)間的變化過(guò)程的測(cè)量。作用：它是一種進(jìn)行材料研究、工藝優(yōu)化、質(zhì)量控制與失效分析的理想工具。類(lèi)型：測(cè)量作為溫度或時(shí)間函數(shù)物質(zhì)質(zhì)量變化的一系列方法。12材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

熱重分析靜態(tài)方法動(dòng)態(tài)方法等壓質(zhì)量變化的測(cè)定熱重法(TG)等溫質(zhì)量變化的測(cè)定微分熱重法(DTG)記錄物質(zhì)的平衡質(zhì)量在揮發(fā)性產(chǎn)物的恒定分壓下隨溫度(T)的變化記錄物質(zhì)在恒溫下質(zhì)量對(duì)時(shí)間的依賴(lài)關(guān)系記錄物質(zhì)在受控速率下加熱或冷卻的環(huán)境中質(zhì)量隨時(shí)間或溫度變化的一種方法是獲得熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度的一階導(dǎo)數(shù)的一種方法變化13材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

熱重法：連續(xù)地測(cè)量并記錄試樣失重的動(dòng)態(tài)方法。測(cè)量方式:（a）對(duì)溫度的動(dòng)態(tài)方式——失重體現(xiàn)為是恒定升溫速率下溫度的函數(shù)（b）對(duì)溫度的靜態(tài)方式——失重體現(xiàn)為是恒定升溫速率下時(shí)間的函數(shù)結(jié)果：熱重譜圖或熱重曲線14材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

15材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

2.2差熱分析和差示掃描量熱分析差熱分析(DTA，differentialthermalanalysis)

在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度或時(shí)間的變化的一種熱分析技術(shù)。參比物：整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有任何熱效應(yīng)，其導(dǎo)熱系數(shù)、比熱等物理參數(shù)盡可能與試樣相同，亦稱(chēng)惰性物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或中性物質(zhì)。差示掃描量熱分析（DSC）在溫度程序控制下，測(cè)量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種熱分析技術(shù)。16材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

差熱分析*試樣與參比物質(zhì)置于差熱電偶的熱端所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)樣品座內(nèi),

在同一溫度場(chǎng)中加熱.*當(dāng)試樣加熱過(guò)程中產(chǎn)生吸熱或放熱效應(yīng)時(shí),溫度就低于或高于參比物質(zhì)的溫度,差熱電偶的冷端輸出相應(yīng)的差熱電勢(shì).

如果試樣加熱過(guò)程這中無(wú)熱效應(yīng)產(chǎn)生,則差熱電勢(shì)為零.*通過(guò)檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)與否來(lái)檢測(cè)差熱電勢(shì)的正負(fù),推知是吸熱或放熱效應(yīng).在與參比物質(zhì)對(duì)應(yīng)的熱電偶的冷端連接上溫度指示裝置,檢測(cè)出物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度．17

不同的物質(zhì)，產(chǎn)生熱效應(yīng)的溫度范圍不同，差熱曲線的形狀亦不相同。把試樣的差熱曲線與相同實(shí)驗(yàn)條件下的已知物質(zhì)的差熱曲線作比較，就可以定性地確定試樣的礦物組成。差熱曲線的峰(谷)面積的大小與熱效應(yīng)的大小相對(duì)應(yīng)，根據(jù)熱效應(yīng)的大小，可對(duì)試樣作定量估計(jì)。

材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

18材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

圖

V-電壓表,A-電流表,R1、R2-檢流計(jì)回路中的串聯(lián)電阻箱1和2組成電偶差熱分析所用設(shè)備加熱爐，差熱電偶，樣品座差熱信號(hào)顯示儀表溫度顯示儀表19材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

加熱爐依據(jù)測(cè)量的溫度范圍不同有低溫型(800-1000以下)

中溫型(1200以下)

高溫型(1400-1600以下)

差熱電偶是把材質(zhì)相同的兩個(gè)熱電偶的相同極連接在一起，另外兩個(gè)極作為差熱電偶的輸出極輸出差熱電勢(shì)。差熱分析儀是將差熱分析裝置中的樣品室，溫度顯示，差熱信號(hào)采集及記錄全部自動(dòng)化的一種分析儀器。20材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

圖

粘土礦物及其夾雜的部分礦物差熱曲線21材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

2.3熱分析技術(shù)應(yīng)用熱分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于固態(tài)科學(xué)中。凡與熱現(xiàn)象有關(guān)的任何物理和化學(xué)變化都可以采取熱分析方法進(jìn)行研究。

?研究熱動(dòng)力學(xué)

?

研究多型體相變

?材料的鑒定或分析

?相圖的測(cè)定22材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

顯微技術(shù)一種直觀表征材料微觀形貌的方法。基本觀點(diǎn)：*材料的性質(zhì)依賴(lài)于相結(jié)構(gòu)*材料的結(jié)構(gòu)決定材料性能因此，對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)的表征是研究材料性能的主要方法，已成為材料科學(xué)的一個(gè)不可缺少的重要環(huán)節(jié)。23材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

儀器:顯微鏡類(lèi)型:?光學(xué)顯微鏡——分辨率約1μm

?透射電子顯微鏡(TEM)

?掃描電子顯微鏡(SEM)分辨率約10~20nm

作為結(jié)構(gòu)分析手段電子顯微鏡具有高空間分辨率和能量分辨率，已成為顯微結(jié)構(gòu)表征和微區(qū)成份分析不可缺少的工具。電子顯微鏡在材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用對(duì)于研究和開(kāi)發(fā)新材料，特別是納米材料的開(kāi)發(fā)具有非常重要的作用。24材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

電子顯微鏡成像原理25材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

4.X射線衍射技術(shù)用于晶體物質(zhì)的指紋鑒定和用于晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。4.1X射線的產(chǎn)生及X射線的衍射和散射

X射線:波長(zhǎng)0.1nm左右的電子輻射。產(chǎn)生:當(dāng)高能帶電粒子與物質(zhì)碰撞時(shí)，電子被減速或停止運(yùn)動(dòng)，其失去能量的一部分轉(zhuǎn)變成電磁輻射，產(chǎn)生X射線。262728材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

衍射實(shí)驗(yàn):單色X射線產(chǎn)生X射線衍射效應(yīng)的條件:

滿(mǎn)足布拉格方程（衍射方向的條件）

nλ=2dsinθ

29材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

30材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

SMARTAPEX-CCD衍射儀31材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

4.2粉末法X射線衍射分析分析對(duì)象：研成細(xì)粉的樣品原理：吸收濾光片檢測(cè)器32材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

檢測(cè)：?采用環(huán)繞樣品的帶狀照相膠片(德拜-謝樂(lè)法)?聚焦法33材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

圖

石英的衍射儀計(jì)數(shù)器記錄圖（部分）*右上角為石英的德拜圖,衍射峰上方為

(hkl)值,β代表Kβ衍射?采用與圖像記錄儀相連可移動(dòng)檢測(cè)儀(衍射儀)單晶硅的粉晶衍射圖譜34材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

4.3單晶法X射線衍射分析分析對(duì)象：?jiǎn)尉悠窇?yīng)用：測(cè)定單胞和空間群，反射強(qiáng)度，完成整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

單晶材料的電子衍射特征*明銳的衍射斑點(diǎn)，靠近透射電子束的衍射斑點(diǎn)有較高的強(qiáng)度，外側(cè)衍射束的強(qiáng)度逐漸降低；*衍射斑點(diǎn)的間距與晶面距離的倒數(shù)成正比；*衍射斑點(diǎn)形成規(guī)則的幾何形狀-二維網(wǎng)格；35材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

*衍射斑點(diǎn)的幾何形狀與二維倒易點(diǎn)陣平面上倒易陣點(diǎn)的分布是相同的；*電子衍射圖的對(duì)稱(chēng)性可以用一個(gè)二維倒易點(diǎn)陣平面的對(duì)稱(chēng)性加以解釋。La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖36材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.波譜技術(shù)可了解材料的化學(xué)組成，顯示組成材料的化學(xué)元素，以及這些元素所處的化學(xué)環(huán)境，也能一定程度地反映出材料的微觀結(jié)構(gòu)。NMR紅外光譜紫外－可見(jiàn)光譜X-射線光譜37材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.1波譜技術(shù)的原理某種特定波長(zhǎng)、強(qiáng)度的輻射能通過(guò)特征能態(tài)間的躍遷后而引起電磁波譜。特征能態(tài)間的躍遷遵守量子理論，因此，能態(tài)的躍遷是不連續(xù)的。記錄圖紙——譜圖，包括譜帶的位置譜帶的強(qiáng)度

譜帶的形狀能態(tài)躍遷——譜帶或譜線38應(yīng)用（1）對(duì)材料化學(xué)組成及組成元素所處的化學(xué)環(huán)境的檢測(cè)鑒定。（2）能很好地補(bǔ)充由衍射技術(shù)所得到的結(jié)果（主要涉及長(zhǎng)程有序），即波譜技術(shù)能給出局部有序的信息及局部有序的變化，例如可能存在的雜質(zhì)和不完整性。（3）可用于測(cè)定配位數(shù)和位置的對(duì)稱(chēng)性，適合非晶態(tài)材料（如玻璃、凝膠）及高分子材料的研究。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

39材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

波譜技術(shù)分類(lèi)吸收光譜發(fā)射光譜紫外、可見(jiàn)分光光譜紅外分光光譜微波光譜X射線吸收光譜核磁共振譜電子自旋共振譜發(fā)射光譜熒光光譜磷光光譜40材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

光譜分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行分析的方法。紫外吸收光譜:電子躍遷光譜,吸收光波長(zhǎng)范圍200

400nm(近紫外區(qū)),可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析?？梢?jiàn)吸收光譜:電子躍遷光譜,吸收光波長(zhǎng)范圍400750nm,用于有色物質(zhì)的定量分析。

41材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.2紫外、可見(jiàn)分光光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級(jí):電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee

、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

42

1.朗伯—比耳定律

布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。A∝b

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類(lèi)似的關(guān)系。A∝c

朗伯—比耳定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

A＝lg(I0/It)=εbc

材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

43式中

A：吸光度,描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度),通常以cm為單位；

c：溶液的物質(zhì)的量濃度,單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù),單位L·mol－１·cm－１；

或A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

a與ε的關(guān)系

a=ε/M

（M為摩爾質(zhì)量）材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

44材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

●朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測(cè)量；●摩爾吸光系數(shù)ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液

層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度；

樣品吸收入射光越多,則ε越大,顯色反應(yīng)越靈敏●吸光系數(shù)a(L·g-1·cm-1）相當(dāng)于濃度為1g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。45材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

混合物：若各化學(xué)組分為化學(xué)惰性,則

A=A1+A2+A3+???

=ε1bc1+

ε2bc2+

ε3bc3

+???=(ε1c

1+ε2c2

+ε3c3+???)b

透光度T

：描述入射光透過(guò)溶液的程度

T=(It/I0)100%吸光度A與透光度T的關(guān)系

A

＝－lg

T

46材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.3分子振動(dòng)波譜?紅外光譜：吸收光譜波長(zhǎng)0.78~1000μm

檢測(cè)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)變化?

激光喇曼光譜：散射光譜

47紅外光譜（IR）當(dāng)一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射到樣品時(shí)，該樣品分子吸收了一部分頻率的光能，其分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷。若將其透過(guò)的光用單色器進(jìn)行色散，便得到一條譜帶。以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光率為縱坐標(biāo)，便得到一條譜帶。把譜帶記錄下來(lái)，即得到該樣品的紅外吸收光譜。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

48材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

49材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

基頻吸收：對(duì)于分子振動(dòng)，當(dāng)它們從正常穩(wěn)定的基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的能量；倍頻吸收：從基態(tài)到第二、第三激發(fā)態(tài)的躍遷的能量；合頻吸收：當(dāng)一個(gè)量子的能量正好嚴(yán)格等于兩個(gè)基頻躍遷的能量之和或之差時(shí)，它能同時(shí)激發(fā)兩個(gè)基頻至激發(fā)態(tài)的能量；和頻吸收：光量子的能量等于兩個(gè)基頻躍遷的能量之和；差頻吸收：光量子的能量等于兩個(gè)基頻躍遷的能量之差。5051在紅外光譜中，有一組組的譜帶與分子中的某一基團(tuán)相對(duì)應(yīng)。這些譜帶表征的是這一基團(tuán)的各種振動(dòng)形式的基頻、倍頻或合頻的吸收；并且這些振動(dòng)形式的基頻、倍頻或合頻的吸收，根據(jù)基團(tuán)在不同的分子環(huán)境中，會(huì)有明顯的可鑒別的位移。紅外光譜被廣泛應(yīng)用于材料的定性分析和鑒定中。由于每種化合物的分子都有自己的特征吸收光譜，所以紅外光譜不僅能確定材料的成分，還能夠確定這種材料的純度及雜質(zhì)情況。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

52材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

拉曼光譜特征：*散射光譜*反映分子振動(dòng)的特征能態(tài)吸收類(lèi)型：*瑞利散射：當(dāng)一束單色光照射到被測(cè)樣品上時(shí)，除了透射和反射之外，有一部分會(huì)發(fā)生散射。在散射光中，大部分的頻率仍然是入射光的頻率，但強(qiáng)度只有原來(lái)的千分之一；53材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

*拉曼散射：不等于入射光頻率的散射，它的強(qiáng)度一般不到瑞利散射的千分之一；拉曼光譜頻率：即拉曼位移，拉曼散射的頻率與入射光頻率的差，它等于分子體系的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)之間的躍遷頻率。*斯托克斯散射：頻率高于入射光頻率的拉曼散射；*反斯托克斯散射：頻率低于入射光頻率的拉曼散射，強(qiáng)度更弱54材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

拉曼光譜特征：表征分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分子振動(dòng)光譜。應(yīng)用：分子的結(jié)構(gòu)分析。拉曼光譜與紅外光譜的差異：*拉曼光譜是基于入射光的散射，其特征能量吸收的機(jī)理與其產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩變化的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)；*紅外光譜是基于入射光的透射和反射，其特征吸收能量的吸收機(jī)理與其偶極矩變化的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)。因此兩種光譜可以相互配合和補(bǔ)充。55材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

56材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.4核磁共振譜和電子自旋共振譜1.核磁共振譜（NMR）檢測(cè)處于外磁場(chǎng)中磁核的能級(jí)，由于吸收射頻區(qū)電磁輻射能而發(fā)生躍遷的一種分析表征技術(shù)。磁核電磁輻射能吸收是材料分子中原子核磁性的函數(shù)。將吸收的射頻能對(duì)外磁場(chǎng)作圖就得到一張核磁共振譜圖。57核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

58材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

原子核按自旋分類(lèi)

(1)

I=0的原子核O(16)；C(12)；S(22)等，

無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。

(2)I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；59材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一個(gè)小磁鐵。60材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率磁場(chǎng)的比值

0/H0=

/(2)

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。61

在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。

化學(xué)位移

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

62化學(xué)位移的表示方法

位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（TMS）

Si(CH3)4

位移常數(shù)

(TMS)=0材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

63材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

64在分析核磁共振儀測(cè)量出的信號(hào)的要素*譜線的位置*譜線的數(shù)目*譜線的強(qiáng)度*譜線的分裂*譜線的寬度材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

652.電子自旋共振譜（ESR）它是與核磁共振在機(jī)理上相類(lèi)似的一種表征技術(shù)，但是由于產(chǎn)生能級(jí)躍遷的微粒和機(jī)理不同，吸收入射波的頻率范圍也不同，因而應(yīng)用領(lǐng)域也有較大的差異。電子自旋共振涉及到的是電子而不是核。當(dāng)一個(gè)化合物含有成單的電子時(shí)，這個(gè)成單電子圍繞自己的軸旋轉(zhuǎn)并產(chǎn)生一個(gè)磁矩，這個(gè)電子的磁矩可以與外加磁場(chǎng)成同向或反向。要把電子自旋方向由與外加磁場(chǎng)方向同向改變成與外加磁場(chǎng)反向的較高能態(tài)，就需向體系供給能量。材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

66材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.5原子吸收光譜原理：以待測(cè)元素的特征光譜，通過(guò)樣品的蒸汽，被蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光強(qiáng)度的減弱來(lái)測(cè)定該元素存在的方法。檢測(cè)對(duì)象：元素，原子層次：定性分析，定量分析理論依據(jù)：朗伯—比爾定律67

原子吸收光譜的產(chǎn)生1.原子的能級(jí)與躍遷

?基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線）吸收光譜

?激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線）發(fā)射光譜材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

68

2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

69材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

原子吸收測(cè)量裝置?

空心陰極燈光源?

原子化器?

分光系統(tǒng)?

檢測(cè)系統(tǒng)70材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

5.6

原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜），依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。71材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E72材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測(cè)；73材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測(cè)器等元件，價(jià)格低廉，又稱(chēng)火焰光度計(jì)。5.7火焰分光光度計(jì)

(flamespectrometer)74材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析5.8X-射線熒光分析熒光X射線：以X射線為激發(fā)源而產(chǎn)生的二次X

射線利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析；

固體表面薄層成分分析；75特點(diǎn)屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)涉及到元素內(nèi)層電子；(3)以X-射線為激發(fā)源；(4)可用于固體表層或薄層分析材料化學(xué)

材料結(jié)構(gòu)的表征

76熒光分析法