結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)（電子文稿-陜西科技大學(xué)-2）

第十三章礦物論述

第一大類自然元素

第一節(jié)概述

在自然界中已知有20種左右金屬和半金屬元索呈單質(zhì)形式獨立出現(xiàn)，而非金屬元素中

主要以碳和硫呈固態(tài)自然元素礦物。金屬元素之所以能.呈單質(zhì)出現(xiàn)，是與它們的電離勢有關(guān)。

因為電離勢較大的元素，它們較難失去電子，如Au、Pt等，往往呈自然元素狀態(tài)存在。

目前已知自然元素礦物近90種，這是因為某些元素可形成兩種或兩種以上同質(zhì)多象變

體。例如碳有金剛石和石墨兩種同質(zhì)多象變體，硫有三種同質(zhì)多象變體，而另一系列的元素

可以形成類質(zhì)同象混合晶體和金屬互化物，前者如銀金礦(Au,Ag)、把鈿礦(Pl,Pd)；后

者如睇杷礦PchSb、神銅礦CU3ASO因而自然元素礦物的數(shù)目就大于其組成元素種類的數(shù)

自然元素物占地殼總重量不足0.1%,并且在地殼中的分布是很不平均的，其中的某些可

以有顯著的富集，甚至形成礦床(釬I、金、硫、金剛石、石墨)。

(1)化學(xué)成分：組成自然元素礦物的元素，在金屬元素中以柏族和金為最主要，其次是

銅和銀，而鉛、錫、鋅等只是在極少見情況下偶而產(chǎn)出。鐵、鉆、鎮(zhèn)往往成類質(zhì)同象混入于

其他金屬元素中，它們呈單質(zhì)形式獨立出現(xiàn)的主要見于鐵隕石中。由于元素類型相同和半徑

上的近似，這些金屬元素可成類質(zhì)同像混合晶體出現(xiàn)，例如(Ag,Au)、(Pl,Fe)、(Pl,Ir)>

(Os,Ir)、(Pt,Pd)、(Fe,Ni,Co)等等。

半金屬元素珅、錨、鈿，其中非金屬性以珅最強，睇次之，祕最弱。這些元素的化學(xué)

性質(zhì)雖有某些共同點，卻不出現(xiàn)在一起，只在某些情況下礎(chǔ)和錦構(gòu)成金屬互化物AsSb。

在非金屬元素中碳和硫呈固態(tài)形式出現(xiàn)，至于性質(zhì)與硫近似的硒和暗，只是在極少見

情況下出現(xiàn)，通常成類質(zhì)同象混入于自然硫中。

(2)晶體化學(xué)特征：按元素的原子間聯(lián)結(jié)力來說，金屬元素具典型金屬鍵。它們的結(jié)構(gòu)

類型有銅型(原子成立方最緊密堆積，配位數(shù)為12)、餓型(原子成六方最緊密堆積，配位數(shù)

為12)、鐵(a—Fe)型(原子按立方體心式緊密堆積，配位數(shù)為8)。半金屬元素則由金屬鍵逐

步向多鍵性轉(zhuǎn)變(既有金屬鍵亦有共價鍵)，其結(jié)構(gòu)類型為碑型(在形式上可視為由立方面心

格子沿三次軸發(fā)生畸變而呈略現(xiàn)層狀的菱面體格子)。非金屬元素中金剛石具共價鍵，結(jié)構(gòu)

類型為金剛石型：自然硫具分子鍵，呈分子結(jié)構(gòu)型；石墨具層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)為共價鍵一金屬

鍵，層與層之間為分子鍵，

(3)物理性質(zhì)：由于金屬、半金屬和非金屬自然元素的原子性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)類型和鍵性

不同，它們的物理性質(zhì)存在著很大的差異。

金屬自然元素的物理性質(zhì)表現(xiàn)為：金屬色、反射力強而不透明、金屬光澤、強延展性、

導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、硬度低(鉞、鉞例外)、無解理、比重大。

半金屬元素中金屬性較強者，其物理性質(zhì)趨向于接近金屬自然元素。但由于晶格中存

在不同的鍵性，產(chǎn)生｛0001｝的解理。隨著鈕、睇、珅三元素非金屬性的增加，晶格畸變的程

度和鍵性的變化愈大，而解理的完好程度也愈顯著。同時隨著非金屬性的增加，從鈿至碑硬

度趨向于加大，脆性趨向于增高，金屬光澤則趨向于減弱，比重趨向于降低。

非金屬元素礦物中的金剛石和石墨，雖然成分相同，但由于它們的結(jié)構(gòu)類型和鍵性差

異極大，因而物理性質(zhì)很不相同。金剛石具共價鍵，表現(xiàn)無色透明、金剛光澤、硬度大、不

導(dǎo)電；石墨具多鍵性，層狀結(jié)構(gòu)中層內(nèi)表現(xiàn)部分金屬鍵，因而能導(dǎo)電，層間為分子鍵而出現(xiàn)

完全的解理。此外，硬度低、半金屬光澤、黑色而不透明。

自然硫為分子鍵，表現(xiàn)為導(dǎo)電導(dǎo)熱性極弱、硬度低、比重小、性脆、熔點低并易升華。

（4）成因：自然元素礦物在成因上是很不相同的。粕族元素與基性、超基性巖漿有成因

上的聯(lián)系，見于巖漿礦床中。金、半金屬元素往往為熱液成因的，而銅和銀除了熱液成因的

以外，更主要的見于硫化物礦床氧化帶，系含銅或含銀硫化物氧化后所形成的硫酸銅.或硫

酸銀溶液被其他硫酸鹽或硫化物所還原。例如Ag2SO4+2FeSO4f2Ag+Fe2（SO4）3。金剛石

在成因上與超基性巖有關(guān)，石墨的形成主要是變質(zhì)作用的結(jié)果。自然硫則以火山作用及生物

化學(xué)作用形成的最為主要，

（5）分類：I.鉗族：自然伯

2.銅族：自然銅、自然銀、自然金

3.種族：自然鈕

4.硫族：自然硫

5.碳族：金剛石、石墨

第二節(jié)分述

一、硫族

在自然界中的硫，具有三個同質(zhì)多象變體，即a—硫，萬一硫和丁一硫。此外，還有

成膠體（非晶質(zhì)？）的硫，自然條件下只有正交晶系a一硫才是稔定的，溫度高于95.6。。，

a—硫轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档腂—硫，但當(dāng)溫度降低時仍恢復(fù)為a—硫。/一硫結(jié)晶成單斜品系,

但a一硫轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，但在常溫壓下是不穩(wěn)定的，而轉(zhuǎn)變?yōu)閍一硫。

自然硫Sulphura—S

［化學(xué)組成］自然硫的成分有時是相當(dāng)純凈的。火山作用成因的硫往往含有少量Se、As、

Te,有時Se的含量達5%,則稱為硒硫。由生物化學(xué)

作用沉枳的自然硫則夾雜有泥質(zhì)、有機質(zhì)和地瀝青等

混入物。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］正交晶系。對稱型3￡23PCO

?<,=!.0437nm；仇尸l.2845nm：co=2.4369nrrio自然硫

具分子結(jié)構(gòu)型。晶體結(jié)構(gòu)中硫分子由八個原子組成，

圖13—1硫的八原子環(huán)構(gòu)成硫分子原子上下交替排列，構(gòu)成環(huán)形（圖13—1）。因而硫分子

通常以S8表示。單位晶胞由16個硫分子所組成，彼

此之間以微弱的分子鍵結(jié)合。

［形態(tài)］晶形常呈雙錐狀或厚板狀，由菱方雙錐、菱方柱、板面等組成。通常呈塊狀、

粉末狀。

［物理性質(zhì)］帶有各種不同色調(diào)的黃色。晶面呈金剛光澤，而斷面顯油脂光澤。貝狀斷

口。硬度1?2。性脆，解理不完全。比重2.05?2.08。

［成因和產(chǎn)狀］自然硫見于地殼的最上部分和其表部。其?形成有著不同的途徑。最主

要的是由生物化學(xué)作用形成的和火山成因的自然硫礦床。此外，在硫化物礦床氧化帶下部，

由金屬硫化物，主要是由黃鐵礦分解而成。在某些沉積層中由石膏分解而成，例如一些鹽丘

頂部的石膏，由硫細菌作用而被分解，形成自然硫。

［鑒定特征］自然硫以其顏色、光澤、低硬度、性脆和易熔為其特征。

［主要用途］主要用來制造硫酸。硫還可以作為著色劑用于玻璃，可產(chǎn)生金黃色和琥

珀色，可與硫化鎘一起用于生產(chǎn)硒寶石紅玻璃。

二、碳族

包括物理性質(zhì)截然不同的碳的兩個同質(zhì)多象變體：金剛石和石墨。

金剛石DiamondC

［化學(xué)組成］金剛石中C12/的比值在89.24到89.78之間，亦即碳同位素比值的變

動范圍很小。在金剛石中幾乎總是含有Si、Al、Ca、Mg和Mn,經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有Na、Ba、B、

Fe、Cr、Ti等元素。在某些晶體的外緣部分，即所謂有殼的晶體部分，F(xiàn)e、Ti等元素雜質(zhì)

的含量顯著增高。氮的含量可在很寬的范圍內(nèi)變動。氮在金剛石結(jié)構(gòu)中組成各種缺陷中心，

這些中心有些要引起順磁共振。此外，金剛石的半導(dǎo)體性質(zhì)與N、B、A1的含量有關(guān)。

4

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］等軸晶系。對稱型3乙4d6〃9PC。r/0=（）.356nmo金剛石的晶體結(jié)

構(gòu)（詳見第六章金剛石）表現(xiàn)于碳原子位于立方晶胞的八個角頂和六個面中心，并在其八個小

立方格的半數(shù)中心相間地分布著四個碳原子，每個碳原子都與周圍四個碳原子相連接，并且

每兩個相鄰碳原子之間的近離均相等（0.154nm）。金剛石結(jié)構(gòu)中碳原子形成四個共價鍵，鍵

角109°28'16"。有人認為金剛石屬3Z/4L36P對稱型。其依據(jù)是，在金剛石中有時發(fā)現(xiàn)

有四面體的晶形。但這種論點卻遭到一些人的反對，他們認為金剛石出現(xiàn)四面體晶形是由八

面體中四個相應(yīng)的晶面延伸而成,其頂角都被八面體中另四個不大的晶面不同程度地鈍化，

而帶有尖銳頂角的典型四面體還未見到過。

此外，還確定金剛石有六方晶系2”型的多型

現(xiàn)象，并賦于它一個名稱一一六方金剛石。它系隕

石撞擊地表時所形成。

［形態(tài)］晶形呈八面體、菱形十二面體，較

少呈立方體。依（111）成雙晶。晶面常彎曲，晶形

輪廓則常呈渾圓狀（圖13—2）。晶體?般都不大。

圖13—2金剛石的晶形我國江蘇新沂地區(qū)所發(fā)現(xiàn)的一顆金剛石，呈八面體

形，粒徑16亳米至24亳米，為我國目前所發(fā)現(xiàn)的

最大的金剛石晶體。自然界中金剛石大多數(shù)呈圓粒狀或碎粒產(chǎn)出。

［物理性質(zhì)］無色透明或帶有藍、黃、褐和黑色。標(biāo)準(zhǔn)金剛光澤。折光率N=2.40?2.48。

具強色散性。硬度1（）。性脆。平行｛111｝解理中等。比重3.50?3.52。

依據(jù)其成分和某些物理性質(zhì)（發(fā)光性、光導(dǎo)性、紅外光譜等方面）的不同，金剛石分為I

型和II型。I型金剛石成分中含元素氮混入物，對波長短于300nm的紫外線呈不透明。在4?

5和8?1（）〃波長范圍內(nèi)吸收紅外線。在紫外光照射后能發(fā)淡紫色磷光,II型金剛石不含氮。

對紫外線呈透明。只在4—5〃波長范圍內(nèi)吸收紅外線。不發(fā)光。自然界金剛石絕大部分為I

型。由于I1型具有較理想的物理性質(zhì)，目前均趨向于合成I【型金剛石。

［成因和產(chǎn)狀］金剛石是巖漿作用的產(chǎn)物，見于超基性巖的金伯利巖（即角礫云母橄欖

巖）中。金剛石結(jié)晶發(fā)生于高溫高壓下，它是巖漿中最早的結(jié)晶產(chǎn)物之一。與金剛石共生的

礦物有橄欖石、鎂鋁榴石、格透輝石等。

當(dāng)含金剛石的巖石遭受風(fēng)化后，可以形成金剛石砂礦。

［鑒定特征］極高的硬度，標(biāo)準(zhǔn)金剛光澤，晶形輪廓常呈渾圓狀，顯磷光。

［主要用途］隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，金剛石的用途越來越廣泛而重要，例如用作

高硬切割材料、原子能工業(yè)上的高溫半導(dǎo)體、國防工業(yè)上的紅外光譜儀等尖端產(chǎn)品的原料。

石墨GraphiteC

［化學(xué)組成］成分純凈者極少，往往含各種雜質(zhì)。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］石墨在自然界有兩種不同的多型。六方晶系2H型，對稱型L6

2

6L7PCO?o=0.246nm,co=O.67Onm；三方晶系3R型，對稱型aQ=0.246nm,co

=1.004nm。但后一種多型較少見。石墨的晶體結(jié)構(gòu)（見第六章石墨）表現(xiàn)于碳原子成層排列。

每一層中的碳原子按六方環(huán)狀排列，每個碳原子與相鄰的三個碳原子之間的距離均相等

（0.142nm）；而上下兩層中的碳原子之間的距離比同一層內(nèi)的碳原子之間的距離要大得多

（0.342nm）。2”型石墨，其層狀結(jié)構(gòu)的特點是第三層與第一層完全重復(fù)，而3R型石墨，其

層狀結(jié)構(gòu)的特點則是第四層才與第一層重復(fù)。兩者的比較見第六章石墨。石墨是一種多鍵型

的晶體，它不象金剛石那樣只具單一的共價鍵，它在層內(nèi)主要為共價鍵，但也表現(xiàn)部分的金

屬鍵，這是因為每一碳原子最外層有四個電子，除去已用于形成層內(nèi)共價鍵的三個外，尚多

余一個，此電子可以在層內(nèi)移動，類似金屬中的自由電子，而層與層之間則為分子鍵。

如果將金剛石的｛111｝面網(wǎng)方向處于水平置位；則可以發(fā)現(xiàn)它與石墨有著相似的六方

環(huán)所組成的面網(wǎng)，所不同的是構(gòu)成六方環(huán)的碳原子不位于同一平面上，而是其中三個碳原子

較其他三個碳原子的位置稍高。

［形態(tài)］單體呈片狀或板狀，但完整的卻極少見。通常為鱗片狀、塊狀或土狀集合體。

［物理性質(zhì)］顏色和條痕均為黑色。半金屬光澤，隱品質(zhì)的則暗淡,硬度卜2。平行｛0001｝

解理極完全。薄片具撓性。有滑感，易污手。比重2.21?2.26。具導(dǎo)電性。

［成因和產(chǎn)狀］石墨往往在高溫下形成。見于各種成分的巖漿巖中。巖漿成因的石墨

除少量從巖漿熔融體中析出外，往往與巖漿對碳酸鹽巖石或瀝青質(zhì)巖石的同化作用有關(guān)。

接觸變質(zhì)成因的石墨，見于侵入體與碳酸鹽巖石的接觸帶，由碳酸鹽巖石分解的結(jié)果。

分布最廣的是沉積變質(zhì)成因的，系富含有機質(zhì)或碳質(zhì)的沉積巖受區(qū)域變質(zhì)作用而成。

另外，由于強烈的區(qū)域變質(zhì)發(fā)生圍巖重熔和注入等作用，使部分層狀石墨發(fā)生轉(zhuǎn)移成為各種

脈狀體。

［鑒定特征］黑色，硬度低，比重小，有滑感。如果將硫酸銅、溶液潤、濕鋅粒、在石

墨上，則可析出金屬銅的斑點，在與石墨相似的輝鉗礦上則無此種反應(yīng)。

［主要用途］石墨由于其熔點高（3700℃）、抗腐蝕、不溶于酸等特性，是自然界最好

是耐火材料。用于制作冶煉用的高溫用煙，新型陶瓷熱壓燒結(jié)的模具，具滑感，作為機械工

業(yè)的潤滑劑，在解決導(dǎo)彈和電弧爐所遇到的超高溫問題方面，有十分突出的作用；石墨導(dǎo)電

性良好，又可制作電極等。高碳石墨可做原子能反應(yīng)堆中的中子減速劑及供國防工業(yè)應(yīng)用。

此外，利用石墨可人工合成納米碳管，目前，我國納米碳管的研究處于世界較領(lǐng)先地位，納

米碳管是明顯具有層狀結(jié)構(gòu)的單個石墨晶片構(gòu)成的六角網(wǎng)絡(luò)，并卷曲成直徑為納米量級的碳

管，可分為單層管和多層管，一般直徑在兒到幾十納米，是典型的一維材料。這種納米碳管

由于引人注目的物理性質(zhì)，如高強度、特異的電子輸送性能而成為科學(xué)家們研究的熱點。石

墨還可以制成C6O團簇，純的C60團簇固體是絕緣體，用堿金屬摻雜后成為導(dǎo)體，適當(dāng)?shù)膿?/p>

雜成分可以使它成為超導(dǎo)體，因此C”）成為人們研究的又一個新領(lǐng)域。

第二大類硫化物及其類似化合物

第一節(jié)概述

硫化物及其類似化合物包括一系列金屬元素與硫、硒、硫、碑等相化合的化合物，因

此除硫化物外，還有硒化物（如硒銅礦CsSe）、碇化物（如儲金礦AuTe）、碎化物（如紅銀礦

NiAs）o至于睇化物（紅睇銀礦NiSb）和鈕化物（等軸杷皺礦PdBi。，其礦物種數(shù)僅只一，二

種而已。

硫化物及其類似化合物的礦物種數(shù)有350種左右，而其中硫化物就占2/3以上。

它們只占地殼總重量的0.15%,其中鐵的硫化物卻占去了絕大部分，其余元素的硫化

物及其類似化合物只相當(dāng)于地殼總重量的0.001%。雖然它們的分布量是如此有限，但它們

卻可以富集成具有工業(yè)意義的有色金屬和稀有分散元素礦床。

（1）化學(xué)成分：與硫組成化合物的最主要元素為鐵、鉆、銀、鋁、銅、鉛、鋅、銀、汞、

鎘、祕、睇、神等，而像、錮、錢等元素，主要以類質(zhì)同象混入物形式存在于其他硫化物中。

與硒成化合物的元素主要為銅、銀、鉛、汞、鈕、鉆、銀等。此外，硒本身往往成為

硫的類質(zhì)同象混入物，出現(xiàn)于硫化物中。

與硫成化合物的元素主要是銅、銀、金、鉛、鈿、暝、鉗、鉗等。

與神成化合物的元素有鐵、許、銀、鉗。

以上列舉的組成硫化物及其類似化合物的陽離子部分的元素，幾乎都屬于周期表上長周

期的中部，屬于銅型離子和接近銅型離子的過渡型離子。它們與硫、硒、碎等具有品著的親

和力，所形成的化合物幾乎都不溶于水。

作為陰離子部分的硫、硒、碇、碑等，往往具有不同的價態(tài)：S2-（方鉛礦PbS）、S±2（黃

2

鐵礦FeSz）,Se”（硒鉛礦PbSe）、Se?/硒銀礦NiSe?）,Te不（硅鉛礦PbTe）、Tc2（斜方確

鐵礦FeTeo）,As'-（紅銀礦NiAs）As22（碑鉗礦PlAs?）、As/（方鉆礦Co/AsJ）、As?"（斜

方神鐵礦FeAsD。此外,還存在一系列復(fù)雜的絡(luò)陰離子,如[AsSjF[SbS3產(chǎn)等等。

（2）晶體化學(xué)特征：硫化物及其類似化合物應(yīng)屬離子化合物，但它們卻以一系列性質(zhì)上

的特點區(qū)別于標(biāo)準(zhǔn)離子晶格的晶體。這種狀態(tài)是由硫化物及其類似化合物成分中元素的電負

性所決定的。由于它們之間電負性相差很小，在這種情況下，當(dāng)吸引電子的能力近似，價電

子近于共用，則其犍型向共價鍵過渡，如ZnS、HgS、CdS、AsS等；當(dāng)排斥電子的能力相

似，價電子類似自由電子,則其鍵型向金屬鍵過渡，如PbS、CUFCS2.NiAs、PtAs?等。所以

在硫化物及其類似化合物晶格中鍵型明顯帶有過渡性，分別向共價鍵和金屬鍵過度。

在硫化物及其類似化合物中，陽離子的配位多面體以八面體和四面體為主。屬于八面

體配位結(jié)構(gòu)的有方鉛礦、磁黃鐵礦、紅銀礦、黃鐵礦等，而屬于四面體配位結(jié)構(gòu)的有閃鋅礦、

纖鋅礦、黃銅礦等。此外，還有其他的配位數(shù)。在結(jié)構(gòu)類型上還有鏈狀、層狀等，前者如輝

睇礦、輝鋸礦，后者如輝銅礦、銅藍、雌黃。

硫化物及其類似化合物中的類質(zhì)同象，往往取決于結(jié)構(gòu)中禽子的配位數(shù)。例如閃鋅礦

ZnS中的Zn和Fe,在高溫時可以充分互相置換，因為高溫時，F(xiàn)e?+趨向于4次配位，因而

能置換Zn。但當(dāng)溫度降低時，F(xiàn)e2+,的配位數(shù)增大為6,FeS逐漸游離出來，形成細分散相

磁黃鐵礦于閃鋅礦中。

（3）物理性質(zhì)：硫化物及其類似化合物的物理性質(zhì)是由其成分、結(jié)構(gòu)及其鍵力特征所決

定的。

趨向金屬鍵過渡的硫化物，具金屬光澤、金屬色、不透明、導(dǎo)電性。

趨向共價鍵過渡的硫化物，具金剛光澤、半透明、不導(dǎo)電。

在硫化物、硒化物和硫化物中，礦物的金屬性由硫化物至硫化物逐漸增強。如方鉛礦

PbS、硒鉛礦PbSe、確鉛礦PbTe,其反射率依次增高，從42.4%、50.4%至63.2%。

硫化物及其類似化合物的硬度比較低，一般在2?4之間。其中具層狀結(jié)構(gòu)的硫化物，

22

其硬度甚至降低到1?2之間。具對陰離子S2,Se2\Te2\As?*、（AS-S）3-等對硫化物

及其類似化合物，如黃鐵礦一白鐵礦族、輝珅鉆礦一毒砂族、方鉆礦族的礦物，其硬度增高

至5?6.5左右。

這一大類礦物的比重一般在4以上。

（4）成因：硫化物及其類似化合物的形成溫度范圍是相當(dāng)大的。巖漿成因的硫化物系由

巖漿熔離作用發(fā)生的。在高溫高壓下，在基性、超基性巖漿中可溶解一部分硫化物熔體，但

當(dāng)溫度卜.降時，硫化物的溶解度迅速降低，原來的硫化物一硅酸鹽巖漿則分解為兩種互不溶

解的熔體，如基性、超基性巖中的銅銀硫化物即為這種作用形成的。

絕大部分的硫化物及其類似化合物卻與熱液過程緊密聯(lián)系，因為它們的絕大部分都聚

集于熱液成因金屬礦床中。就是在接觸交代作用成因的夕卡巖中，硫化物的富集亦是晚期熱

液階段的產(chǎn)物。

此外，某些硫化物系沉積成因的，因為在某些地層中具有工業(yè)價值的銅、鉛、鋅、鍥

等硫化物，其分布有一定的層位。它們形成于有硫化氫存在的還原條件下。

在風(fēng)化過程中，硫化物是很不穩(wěn)定的，它們幾乎全部氧化、分解，最初形成易溶于水

的硫酸鹽（唯有硫酸鉛不溶于水，成鉛磯產(chǎn)出），然后形成氧化物（如赤銅礦）、氫氧化物（如

針鐵礦）、碳酸鹽（如孔雀石）和其他含氧鹽礦物，組成了疏化物礦床氧化帶的特有礦物成分。

如果當(dāng)硫酸鹽溶液（主要是硫酸銅、偶而為硫酸銀溶液）下滲至氧化帶的深部（地下水面

附近），在氧不足的還原條件下，硫酸銅、硫酸銀溶液就與原生硫化物相作用，形成次生的

銅或銀的硫化物（次生輝銅礦、螺狀硫銀礦、銅藍）。

（5）分類：按硫化物及其類似化合物的陰離子類型，相應(yīng)地分為：

單硫化物及其類似化合物

1.輝銀礦族：輝銀礦、螺狀硫銀礦

2.輝銅礦族：輝銅礦

3.斑銅礦族：斑銅礦

4.閃鋅礦一纖鋅礦族：閃鋅礦、纖鋅礦、硫鎘礦

5.黃銅礦族：黃銅礦、勒錫礦

6.方鉛礦族：方鉛礦

7.辰砂族：辰砂

8.磁黃鐵礦族:磁黃鐵礦、紅銀礦

9.銀黃鐵礦族：銀黃鐵礦

10.硫鉆礦族：硫鉆礦

11.輝睇礦族：輝鋪礦、輝祕礦

12.雄黃族：雄黃

13.雌黃族：雌黃

14.輝鑰礦族:輝祖礦

15.銅藍族：銅藍

對硫化物及其類似化合物

1.黃鐵礦一白鐵礦族：黃鐵礦、白鐵礦

2.輝珅鉆礦一毒砂族：輝珅鉆礦、毒砂

3.方鉆礦族：方鉆礦、碑鉆礦、神銀礦

含硫鹽

1.硫碎銀礦族：硫種銀礦、硫睇銀礦

2.硫睇鉛礦族:硫鋪鉛礦、脆硫錦鉛礦

3.黝銅礦族：黝銅礦、碑黝銅礦

第二節(jié)單硫化物及其類似化合物分述

屬于這類化合物，其成分中陰離子為S」、S/、Te2等簡單陰離子。但個別礦物族，如

銅藍族，其成分中除簡單陰崗子外，尚有對陰高子如S2丁的存在，因而從陰窩子而言，可視

為單硫化物與對硫化物之間的過渡礦物族。

在結(jié)構(gòu)類型上，輝睇礦族屬鏈狀結(jié)構(gòu)，雌黃族、輝鋁礦族、銅藍族屬層狀結(jié)構(gòu)，雄黃

族屬分子結(jié)構(gòu)型，其他各族均屬配位結(jié)構(gòu)。

一、閃鋅礦一纖鋅礦族

本族化合物屬AX型,包括結(jié)晶成等軸晶系、結(jié)構(gòu)屬閃鋅礦型的硫化物及其類似化合物,

以及結(jié)晶成六方晶系、結(jié)構(gòu)屬纖鋅礦型的硫化物及其類似化合物。

ZnS有等軸的f—ZnS變體（閃鋅礦）和六方或三方的。一ZnS變體（纖鋅礦）,其中纖鋅

礦還包括一系列的多型。

雖然根據(jù)實驗,從等軸的萬一ZnS變體轉(zhuǎn)變?yōu)榱降腶—ZnS變體發(fā)生在較高的溫度下,

從而認為閃鋅礦是ZnS的低溫相，纖鋅礦是ZnS的高溫相。但是，在自然界條件下，纖鋅

礦往往形成于低溫條件下。這可能與氧的活度增高（ZnO具纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，置換ZnS中硫的

少量氧能穩(wěn)定纖鋅礦的結(jié)構(gòu)）以及酸性介質(zhì)（pH值小）有關(guān)。

由于本族包括較多礦物，根據(jù)上述情況，可相應(yīng)地分為閃鋅礦亞族和纖鋅礦亞族。前

者包括閃鋅礦、方硒鋅礦ZnSe、方硫鎘礦CdS等；后者包括纖鋅礦、硫鎘礦CdS、缽硒礦

CdSe等。

這里僅描述閃鋅礦、纖鋅礦、硫鎘礦三種。

閃鋅礦SphaleriteZnS

［化學(xué)組成］Zn67.1%,S32.9%。通常含有各種類質(zhì)同象混入物，其中In、Ti、Ag、

Ga、Ge則以Mk+M/+—2Zn形式置換。實驗證明ZnS和MnS或CdS可成連續(xù)類質(zhì)同象

系列。至于閃鋅礦中Mn和Cd的有限含量則與這些元素在成礦介質(zhì)中的不足有關(guān)。

閃鋅礦的成分與其形成條件之間的關(guān)系是復(fù)雜的。一般而言，較高溫度下形成的閃鋅

礦，其成分中Fe和Mn的含量增高。壓力則降低Fe的含量（因為Fe?+在閃鋅礦中，其配位

數(shù)為4,在磁黃鐵礦中，其配位數(shù)為6,壓力的增高擴大了后者的穩(wěn)定范圍）。硫的活度增高

同樣降低Fc在閃鋅礦中的含量，這可用下列反應(yīng)式表示：

2(Zno..sFe<),5)S+S—ZnS十FeS?

介質(zhì)pH值的增高可使閃鋅礦中Fe的含量減低，這已由實驗證明（pH值增高降低了Fe的活

度）。閃鋅礦富含鐵的亞種，稱為鐵閃鋅礦（Fe>8?10%）和黑閃鋅礦（Fe可達26%）。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］等軸晶系。對稱型3療4爐6P。a°=0.53985nm（純閃鋅礦）。晶體結(jié)

構(gòu)（參見第六章閃鋅礦）表現(xiàn)于硫離子按立方最緊密堆積，鋅離子充填于半數(shù)的四面體空隙

中，每個鋅離子被四個硫離子包圍形成四面體配位。

陰陽離子的配位數(shù)均為4。各個四面體恒具同一方位。

反映在形態(tài)上，閃鋅礦常呈四面體晶形。

［形態(tài)］晶形常呈四面體（圖13-3）,正形和負

形往往在光澤和蝕象上有所不同。有時呈菱形十二面

圖13—3閃鋅礦晶形體（通常為低溫下形成）。依（112）成雙晶，雙晶軸平

行［111］有時成聚片雙晶。常見呈粒狀塊體，偶而呈

隱品質(zhì)的腎狀形態(tài)。

［物理性質(zhì)］由于含鐵量的不同直接影響閃鋅礦的顏色、條痕色、光澤和透明度。當(dāng)

含鐵量增多時，顏色由淺變深，從淺黃、棕褐直至黑色（鐵閃鋅礦和黑閃鋅礦）；條痕由白色

至褐色；光澤由松脂光澤至半金屬光澤；從透明至半透明。硬度3.5?4。解理平行{110}

完全。比重3.9?4.1,隨含F(xiàn)e量的增加而降低。

［成因和產(chǎn)狀］閃鋅礦常見于各種熱液成因礦床中，是分布最廣的含鋅礦物。在高溫

熱液礦床中閃鋅礦成分中通常富含F(xiàn)e、In、Se和Sn；在中低溫?zé)嵋旱V床中則含Cd,Ga,

Ge和TI。在前者情況下鐵閃鋅礦與毒砂、磁黃鐵礦，有時與黃銅礦、方黃銅礦等共生；在

后者情況下閃鋅礦往往與方鉛礦共生，有時還出現(xiàn)各種疏鹽礦物，如硫睇鉛礦等。

此外，閃鋅礦還有表生沉積成因的。

在氧化帶，閃鋅礦氧化成易溶于水的硫酸鋅，并往往隨地表水而運移，在適當(dāng)?shù)攸c形

成菱鋅礦Zn［CO3］等次生礦物。

在變質(zhì)作用下，閃鋅礦不穩(wěn)定，而轉(zhuǎn)變?yōu)榧t鋅礦ZnO、鋅鐵尖晶石ZnFe2O4等礦物。

［鑒定特征］菱形十二面體完全解理、光澤以及經(jīng)常與方鉛礦密切共生。

［主要用途］提煉鋅的量重要的礦物原料。其成分中所含鎘、鋼、錯、錢、鉉等一系

列稀散元素可綜合利用。為鋅礦的單晶用作紫外半激體激光材料。

纖鋅礦WurtziteZnS

［化學(xué)組成］成分同閃鋅礦。不過Fe最大含量未超過8%。常含較多的Cd（l?3.7%）。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］六方晶系。對稱型供P。

6/o=0.382nm,co=0.625nnio纖鋅礦的晶體結(jié)構(gòu)（參見第六章纖

鋅礦及圖13—4）表現(xiàn)于硫離子按六方最緊密堆積，鋅離子充

填半數(shù)四面體空隙。每個鋅囹子被四個硫離子包圍形成四面體

配位。陰陽離子的配位數(shù)均為4。

纖鋅礦，除六方晶系2"型外，還有44、6H、8H、10H

以及三方品系3寵、9R、12R、15R、2/R等多型存在。

［形態(tài)］單晶體呈尖錐狀、偶而呈板狀。其上下兩端由不

同晶面組成。

圖13—4纖鋅礦配位結(jié)構(gòu)

［物理性質(zhì)］顏色視鐵的含量而變化，由淺色至棕色或棕

黑色。條痕白色至褐色。樹脂光澤。硬度3.5—4。解理平行｛1010｝中等。比重4.0—41。

［成因和產(chǎn)狀］纖鋅礦在自然界中分布遠不如閃鋅礦普遍。它通常從酸性溶液中析出，

偶而見于某些熱液礦床中,

［鑒定特征］致密塊狀的纖鋅礦在外表特征上與閃鋅礦相似。惟在顯微鏡下由于其光性

非均質(zhì)可與閃鋅礦相區(qū)別，

［主要用途］個別礦床中纖鋅礦有大量積聚則具實際意義。

二、黃銅礦族

本族化合物包括黃銅礦、黝錫礦等礦物。

在自然界發(fā)現(xiàn)黃銅礦和黝錫礦均具有二種同質(zhì)多象變體：低溫四方晶系和高溫等軸晶

系變體。二者轉(zhuǎn)變溫度，黃銅礦是55OC；黝錫礦是420C。高溫變體其陽離子在結(jié)構(gòu)中呈

無序分布，具閃鋅礦型結(jié)陶。低溫四方晶系變體，陽離子在結(jié)構(gòu)中呈有序分布，因而與高溫

變體比較，其對稱性則降低。

三、方鉛礦族

方鉛礦GalenaPbS

［化學(xué)組成］Pb86.6,S13.4。成分中常含Ag、Bi、Sb、

Se等。在350C以上時硫銀鈿礦AgBiS?具有與方鉛礦完全相

似的等軸晶系的晶體結(jié)構(gòu)，兩者可形成固溶體；但隨著溫度

的降低，當(dāng)?shù)陀?10C時，硫銀錘礦便轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪底凅w,

從方鉛礦中離溶出來。Se以類質(zhì)同象置換S；存在著PbS-

PbSe完全類質(zhì)同象系列。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］等軸晶系。對稱型3rt4典以pc。

ao=0.593nmo晶體結(jié)構(gòu)屬NaCl型（圖13—5）,表現(xiàn)于硫離子

按立方最緊密堆積，而鉛離子充填于所有八面體空隙中，陰

圖13-5方鉛礦晶體結(jié)構(gòu)

陽離子的配位數(shù)均為6。

［形態(tài)］常呈立方體晶形，有時以八面體與立方體聚形出現(xiàn)。通常成粒狀、致密塊狀

集合體。

［物理性質(zhì)］鉛灰色。條痕灰黑色。金屬光澤。硬度2—3。解理平行｛100｝極完全。含

Bi的亞種，則見有平行｛111｝裂理紋。比重74—7.6。具弱導(dǎo)電性和良檢波性。

［成因和產(chǎn)狀］方鉛礦是自然界分布最廣的含鉛礦物。形成于不同溫度的熱液過程，

其中以中溫?zé)嵋哼^程為最主要，經(jīng)常與閃鋅礦一起形成鉛鋅硫化物礦床。

在大多數(shù)鉛鋅礦床中，方鉛礦、閃鋅礦經(jīng)常與黃鐵礦、黃銅礦、捌銅礦等礦物共生。

非金屬礦物有石英、螢石、碳酸鹽礦物、重晶石等。此外，方鉛礦還有表生沉積成因的。

在氧化帶，方鉛礦不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)殂U機、白鉛礦等一系列次生礦物。

［鑒定特征］鉛灰色，金屬光澤，立方體完全解理.比重大。加KI及KHSO4與礦物

一起研磨后顯黃色。

［主要用途］提煉鉛的最重要的礦物原料。而Ag、Bi,有時Se可作為副產(chǎn)品。在陶瓷

釉中作為熔劑可適量代替PbOo

四、磁黃鐵礦族

本族化合物屬AX型c主要礦物為磁黃鐵礦和紅鍥晶體結(jié)構(gòu)屬紅銀礦NiAs型。

磁黃鐵礦的成分近似于FcS,一般用Fe』S表示。它有二個同質(zhì)多象變體：高溫六方晶

系變體（乙氣乙町/1。。a（）=0.343nm,c（）=0.569nm）和低溫單斜晶系變體（以PC。a<）=0.595nm,

z

bo=0.343nm?co=0.569nm,￡=90°24）。高溫六方磁黃鐵礦的成分相當(dāng)于FeS?Fe7s8之

間高溫固溶體。單斜磁黃鐵礦成分為Fe7s8,它穩(wěn)定于225c以下。

此外，低溫磁黃鐵礦除單斜磁黃鐵礦.外，還存在一系列其他超結(jié)構(gòu)類型，如2A5C（Fe9S,o

六方晶系）,六萬。（FeioSii正交晶系）,六6c（Fe“Si2六方晶系）……等等。（其中4、。系指

最簡單紅銀礦型基本晶胞棱氏）o不同超結(jié)構(gòu)類型的產(chǎn)生是由于結(jié)構(gòu)中鐵高子缺位的有序排

列所引起的。

目前有人認為磁黃鐵礦的化學(xué)式應(yīng)以Fe”Se，代替較為確切些。因為根據(jù)穆斯

堡爾譜表明磁黃鐵礦中不存在Fe3+,并不如先前認為的以3Fe?+一口2Fe3+的置換方式，使結(jié)

22

構(gòu)中鐵離子缺位，而是由于結(jié)構(gòu)中部分S被S2代替而出現(xiàn)硫離子缺位所致。

屬于本族礦物的還有隕硫鐵FeS、硒鐵礦FeSe、六方硒鉆礦CoSe、紅睇銀礦NiSb等，

不過它們在自然界是極為稀見的。

第三節(jié)對硫化物及其類似化合物分述

屬于這類化合物，與上一節(jié)所描述的單硫化物及其類似化合物的不同，在于其成分中存

2223

在著S2?、Se2xTe2\As2\（As-S）>（Sb-S）3-等對陰離子。因此，它們相應(yīng)地稱為對硫

化物、對硒化物、對硫化物、對碎化物、硫碎化物和硫睇化物。

與這些對陰離子結(jié)合的陽離子，主要是Fe、Co、Ni、Pt等過渡型離子，而基本上缺乏

在單硫化物中所常見的Cu、Pb、Zn等銅型離子。作為惟一例外的是1972年發(fā)現(xiàn)的屬黃鐵

礦型結(jié)構(gòu)的方硒銅礦CuSe2o

本類化合物的晶體結(jié)構(gòu)，是由啞鈴狀對陰離子往往近似于按立方最緊密堆積而成。但

由于對陰離子的存在，與單硫化物的相同結(jié)構(gòu)的礦物比較，則降低了對稱性。例如黃鐵礦與

單硫化物中的方鉛礦均屬NaCI（PbS）型，但方鉛礦（3〃4//?92。的對稱性卻高于黃鐵礦

（4Z?3Z?3PC）o

本類化合物與單硫化物及其類似化合物相比較，其便度顯著增大，一般在5—6.5之間。

這是對陰離子本身之間具有強烈的共價鍵，而使其間的距離大為縮短所致，例如對硫離子中

S-S之距離(0.205nm)小于二倍硫離子半徑之距離(O.35nm),因而相應(yīng)地使金屬陽離子與這

些對陰離子之間的距離亦縮短，使晶體結(jié)構(gòu)趨向于緊密；缺乏解理或解理不完全，這是對陰

離子成啞鈴狀在結(jié)構(gòu)中較均勻配置，使各方向鍵力比較相近所造成；弱電性，這是對陰離子

本身呈現(xiàn)明顯的共價鍵所致。

一、黃鐵礦一白鐵礦族

本族化合物屬八X2型。其中FeS?、CoSe2.NiSe?均具二種同質(zhì)多象變體。等軸晶系變

體，其結(jié)構(gòu)屬黃鐵礦型；正交晶系變體，其結(jié)構(gòu)屬白鐵礦型。由于這二者都包括一系列獷物,

因而本族化合物則相應(yīng)地分為黃鐵礦亞族和白鐵礦亞族。

黃鐵礦亞族主要包括Fe、Co、Ni對硫化物，Co、Ni對硒化物和P【對碎化物，如黃鐵

礦FeS?、方硫鐵鍥礦(Fe,Ni)S?、方硫銀礦NiS2、方硫鉆礦C0S2、硒銀礦Ni方2、硬硒鉆

礦CoSe?、礎(chǔ)鉗礦PIAS2筆。

本亞族中，F(xiàn)e、Co、Ni可成廣泛類質(zhì)同象，尤以FeSz—NiS?系列，隨著礦物成分中

Ni含量的增高,徹值趨向增大，而比重趨向降低(圖15-24)o對于FeS2—CoS2系列亦完全

具有類似的情況。止匕外，在對硫化物與對硒化物之間，部分硫被硒類質(zhì)同象置換，如方硫銀

礦的含硒亞種Ni(S,Sc)2，其成分中S：Se4：lo

白鐵礦亞族主要包括Fc、Co、Ni對硒化物及對神化物，如斜方硒鐵礦PcSc2、白硒鉆

礦CoSez、斜方硒銀礦NiSez、斜方種鐵礦FeAs2＞斜方碑鉆礦(Co,Fe)As2^斜方碓銀礦

NiAsz、作為對碇化物的唯一代表是斜方硅鐵礦FeTe2o

在白鐵礦亞族中，F(xiàn)e、Co、Ni的對硒化物彼此間常形成類質(zhì)同象，而Fe、Co、Ni的

對珅化物則以Fe與C。成廣泛類質(zhì)同象置換，而Ni與Fe或C。，其類質(zhì)同象置換卻往往是

有限的。

在黃鐵礦一白鐵礦族中，僅描述黃鐵礦礦物。

黃鐵礦PyriteFeS?

［化學(xué)組成］Fe46.55,353.45?；烊胛镉蠧o、Ni、As、5b、Cu、Au、Ag等。其中

Co、Ni等往往系類質(zhì)同象混入物。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］等軸晶系。對稱型4L33L23PC.ao=0.54176nm.,晶體結(jié)構(gòu)(圖13—

6)與方鉛礦相似，即啞鈴狀對硫離子代替/方鉛礦結(jié)構(gòu)中簡單硫離子的位置，鐵離子代替了

鉛離子的位置。但由于啞鈴狀對硫離子的伸長方向在結(jié)構(gòu)中交錯配置，使各方向鍵力相近，

因而黃鐵礦缺乏解理，而且硬度顯著增大。

［形態(tài)］晶形常呈立方體、五角十二面體，較少呈八面

體(圖13-7)o在立方體晶面上常能見到晶面條紋，這種條

紋的方向在兩相鄰晶面上相互垂直，和所屬對稱型相符合。

雙晶主要依(110)和(1⑴而成。集合體常呈致密塊狀、散染

粒狀。

［物理性質(zhì)］淺黃銅色，表面帶有黃褐的錯色。條痕綠

黑色。金屬光澤。硬度6—6.5。性脆。比重5。斷口參差狀。

［成因和產(chǎn)狀］黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，形

成于各種不同地質(zhì)條件下。成分中富含Ni的黃鐵礦見于銅

圖13—6黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)鍥硫化物巖漿礦床：成分中含C。的黃鐵礦則常見于接觸交

代礦床；在多金屬熱液獷床

中，黃鐵礦成分中Cu、Zn、

圖13—7黃鐵礦的晶形

Pb、Ag等含量有所增高；與火山作用有關(guān)的礦床中，黃鐵礦成分中As、Se含量有所增多。

黃鐵礦含量最大的礦床是產(chǎn)于火山巖系中的含銅黃鐵礦層，礦石中黃鐵礦是最主要的礦物成

分，含量可達70—90%,其次為黃銅礦，并有少量閃鋅礦等其他硫化物，其成因目前多數(shù)

人認為是由火山沉積和火山熱液作用所形成。

外生成因的黃鐵礦見于沉積巖、沉積礦石和煤層中.往往成結(jié)核狀和團塊狀。

此外，在一些熱液礦床和熱泉沉積中，常見被膜狀、粉末狀的FeS2的膠狀物質(zhì)，稱為

膠黃鐵礦。

在氧化帶，黃鐵礦易「分解而形成各種鐵的硫酸鹽和氫氧化物。鐵的硫酸鹽中以黃鉀

鐵碗為最常見；鐵的氫氧化物則為褐鐵礦，后者有時按黃鐵礦形成假象。

［鑒定特征］以其晶形、晶面條紋、顏色、硬度等特征可用與其相似的黃銅礦、磁黃

鐵礦相區(qū)別。

［主要用途］制取硫酸的主要原料，也可用以提煉硫磺。含金或鉆、鍥的黃鐵礦應(yīng)注

意綜合利用。黃鐵礦可將硫引進硒寶石紅玻璃中，同時也是生產(chǎn)硫酸和硫酸亞鐵的原料，主

要應(yīng)用于琥珀玻璃著色，以及作樹脂結(jié)合磨具和閘襯的填充劑。

第三大類鹵素化合物

第一節(jié)概述

鹵素化合物為金屬元素陽離子與鹵族元素(氟、氯、澳、碘)陰離子相互化合的化合

物。鹵素化合物礦的種數(shù)約在120種左右。其中主要是氨化物和氯化物，而溪化物和碘化

物則極為少見。

(1)化學(xué)成分：組成鹵素化合物的陽離子主要是屬于惰性氣體型面子的鉀、鈉、鈣、

鎂、鋁等元素，它們組成自然界常見的礦物。還有部分是屬于銅型離子的銀、銅、鉛、汞等

元素所組成的鹵素化合物(如碘銀礦Agl、羥銅鉛礦Pb2CuGL(OH)4、汞膏HgCD,它們在

自然界則極為少見，只有在特殊的地質(zhì)條件下才能形成。此外，某些鹵素化合物常具有(OH)

附加陰離子或H2O分子。

(2)晶體化學(xué)特征：在鹵素化合物中，它們的陰離子F、Cl\Br\I,在周期表上同屬

VIIB族，有其相似的性質(zhì)。但這些陰離子的半徑的大小(nm)卻不相同：

FClBrI

0.1250.1720.1880.213

正是由于這些離子半徑大小的不同，就顯著影響著化合物形成時對陽離子的選擇。氨離子半

徑最小，它主要與半徑較小的陽離子Ca?+、Mg2+等組成穩(wěn)定的化合物，并且大都不溶于水:

而氯、溟、碘的離子半徑較大，它們總是與半徑較大的陽離子K+、Na+等形成易溶于水的化

合物。

在晶體結(jié)構(gòu)中，由于陽離子性質(zhì)的不同，結(jié)構(gòu)中所存在的鍵型也就不同。輕金屬的鹵

素化合物中，如石鹽表現(xiàn)為典型離子鍵：而在重金屬的鹵化物中，如角銀礦則存在著共價鍵。

(3)物理性質(zhì)：鹵素化合物的物理性質(zhì)是和它們的組成成分與晶體結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)

系。在惰性氣體型離子所組成的典型離子鍵的礦物中，所表現(xiàn)出的物理性質(zhì)，一般為透明

無色、玻璃光澤、比重小、導(dǎo)電性差。其中氯化物、澳化物和碘化物均易溶于水。而在銅型

離子所組成的、存在有共價鍵的礦物中，則一般為淺色、透明度降低、金剛光澤、比重增大、

導(dǎo)電性增強，并具延展性，

氟化物的硬度一般比氯化物、溟化物和碘化物為高。其中氟鎂石MgF2的硬度為5,是

本大類礦物中最大的硬度。這是因為Mg2+和F的離子半徑在鹵素化合物的陽離子和陰

離子中均為較小，同時Mg2+的電價又較高，形成了堅強的結(jié)合力所致。金屬和堿土金屬

的氯化物，如石鹽、角銀礦等的硬度最低，為1.5?2。

（4）成因：鹵素化合物主要形成于熱液和風(fēng)化過程中，在熱液過程中往往形成大量的螢

石，卻沒有發(fā)現(xiàn)有氯化物、浪化物等的沉淀，這是因為它的溶解度較氟化物為大的緣故。

在風(fēng)化過程中，氯具有很好的遷移能力，它往往與鈉、鉀等組成溶于水的化合物，而

在干涸的含鹽盆地中，形成相應(yīng)化合物的沉淀和聚積。但氟化物在含鹽的沉積巖中卻較少出

現(xiàn)。

銅型離子（銀、銅、汞等）所組成的鹵化物只見于干熱地區(qū)金屬硫化物礦床的氧化帶中,

系由含這些元素的硫化物經(jīng)氧化后與下滲的含鹵族元素的地面水反應(yīng)而成。

（5）分類：本大類的礦物，按下列分類進行講述：

氟化物

1.螢石族：螢石

2.冰晶石族：冰晶石

氯化物

1.石鹽族：石鹽、鉀鹽

2.光鹵石族：光鹵石

3.角銀礦族：角銀礦

第二節(jié)氟化物分述

氟化物在自然界的分布量不多，與氟組成化合物的元素種類約15種左右，形成的礦物

種類約25種左右。其中以鈣起著獨特的作用，形成較為常見的螢石。

一、螢石族

木族礦物是簡單的氟化物。我們僅述其中的主要礦物螢石。

螢石FluoriteCaF：

［化學(xué)組成］:Ca51.33；F48.67.一其中Ca可以為Y、Ce和其它稀土元素所置換，含

量可達（Y,Ce）：Ca=l:6oF可以為Cl所置換。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］等軸晶系。對稱型3乙44d6乙292匚ao=0.5452nm

螢石的晶體結(jié)構(gòu)（參見第六章瑩石）相當(dāng)于鈣離子成立方最緊密堆積，而氟向子位于所

有四面體空隙位置上。陰陽離子

的配位數(shù)分別為4和8。以配位立

方體形式表示（圖13-8）,則氟離

子位于每一立方體的角頂，鈣離子

位于立方體的中心。在螢石晶體結(jié)

構(gòu)中｛111｝面網(wǎng)的面網(wǎng)間距雖非最

大，但在這個方向上存著互相毗鄰

13-8瑩石的晶體結(jié)構(gòu)圖13-9瑩石的雙晶的同號離子層，由于靜電斥力起著

主要作用，導(dǎo)致螢石有平行八面體

｛111｝的完全解理。

［形態(tài)］螢石常呈立方體｛100｝、八面體｛111｝、菱形十二面體｛110｝的單形及其聚形。在

立方體面上有時出現(xiàn)鑲嵌式花紋。雙晶常見，由兩個立方體相互貫穿而成（圖13-9）o雙晶

面（III）。集合體為粒狀或塊狀。高溫形成的螢石多為八面體。

［物理性質(zhì)］螢石的顏色是多種多樣的。晶體生長的實驗表明，螢石顏色與其生長過

程中溫度的變化有密切關(guān)系：當(dāng)晶體生長時，如溫度高于熔點很多，而降溫速度很快或突然

斷電，生成螢石多為紫紅色；如降溫十分緩慢則為無色。如生長時溫度勉強達到熔點而降溫,

多為綠色、藍色。螢石顏色不僅與晶體生長時的溫度變化有關(guān)，也常因含有其他離子而呈色。

自然界的螢石在含有Nd“時，即為紫紅色。此外，無色透明的晶體，可因金屬鈣蒸氣的作

用或帶有自由電子的陰極射線的作用而出現(xiàn)紫色，這又可能與結(jié)構(gòu)中存在中性原子有關(guān)。其

它的物理性質(zhì)是：玻璃光澤。硬度4。性脆。解理平行｛111｝完全。比重3.18。顯螢光性。

［亞種］含鈕的螢石稱為鉆螢石。其化學(xué)組成為（Ca,Y）F2.3O即當(dāng)丫3+置換Ga"時，

要導(dǎo)人一個額外的F以補償晶體中電荷的不平衡。鈕的含量常在10%以上。鈕螢石的光學(xué)

性質(zhì)類似于一般螢石，但其硬度較高，解理不發(fā)育。機械性能遠比一般螢石優(yōu)良，更適于制

造光學(xué)鏡頭和儀器窗口。

［成因和產(chǎn)狀］螢石大部形成于熱液過程中，有時形成巨大的聚集并作為獨立礦床出

現(xiàn)。有時也大量出現(xiàn)于鉛鋅硫化物礦床中。而沉積成因者則很少。

［鑒定特征］立方體晶形。八面體完全解理，加熱時通常劈裂或爆裂。

［主要用途］冶金工業(yè)中用作熔劑?；瘜W(xué)工業(yè)中用作制取氫筑酸等。無色透明者用作

光學(xué)材料。在搪窗中作為乳濁劑和助熔劑，在玻璃中作乳濁劑，在陶瓷中作為輔助熔劑。

二、冰晶石族

本族礦物系復(fù)雜氟化物。我們僅述其中主要礦物冰品石。

冰晶石CryoliteNa3AIF6

［化學(xué)組成］Na32.86,Al12.85,F54.29。有時含混人物Fe。

［晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)］屬單斜晶系。對稱型為DPC。

c

ao=0.546nm,Z?o=0.560nm,co=O.78Onm,fi=9011'。當(dāng)溫

度達560℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶系。

冰晶石的晶體結(jié)構(gòu)（榛13—10）是由九個A1—F6八面體和

十個Na原子所構(gòu)成。九個A1-F6八面體位于菱方柱的角頂和

中心。四個Na原子位于柱棱的中點，兩個Na原子位于底釉

面的中心，兩個Na原子位于兩個柱面中線的1/4處，而兩個

Na原子位于另兩個柱面中線的3/4處。

［形態(tài)］當(dāng)?shù)纵S面｛001｝和菱方柱｛110｝發(fā)育近于相等時，

圖13—10冰晶石晶體結(jié)構(gòu)則呈假立方體形外貌（圖13—11）。雙晶常為復(fù)雜的聚片雙晶,

接合面一般為（110）,有時為1001）或（101）。通常成塊狀或粒狀。

［物理性質(zhì)］一般為無色至白色，常染為淡紅、淡黃或褐

色。玻璃至油脂光澤。硬度2~3。無解理。參差狀斷口。比重2.97。

溶于水。

［成因和產(chǎn)狀］冰晶石的礦床極為稀少。主要見于花崗一

偉晶巖脈內(nèi)。以單斜形式存圖13—II冰晶石晶形在的商用冰晶石，僅在格陵蘭島有發(fā)

現(xiàn)。

［鑒定特征］假立方體晶形。硬度低。無解理。細粒者需用光性測定和x射線粉末法

進行鑒定。

［主要用途］作為電解法提取鋁土礦中鋁的熔劑。在硅酸鹽工業(yè)中大量使用，認為是

玻璃和毯瑯配料中最穩(wěn)定的氟化物，在生產(chǎn)中起乳濁劑和助熔劑的作用，在陶瓷方面的應(yīng)用，

可作為砂輪填充劑和焊條助熔劑，及陶瓷生產(chǎn)中的礦化劑。釉和坨鍋的特種成分，牙科粘合

劑的礦化成分。

第三節(jié)氯化物分述

在自然界