第五版物理化學第三章習題答案

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卡諾熱機在的高溫熱源和的低溫熱源間工作。求（1）

熱機效率；（2）

當向環(huán)境作功時，系統(tǒng)從高溫熱源吸收的熱及向低溫熱源放出的熱。解：卡諾熱機的效率為根據(jù)定義3．2卡諾熱機在的高溫熱源和的低溫熱源間工作，求：（1）

熱機效率；（2）

當從高溫熱源吸熱時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功及向低溫熱源放出的熱解：(1)由卡諾循環(huán)的熱機效率得出（2）3．3卡諾熱機在的高溫熱源和的低溫熱源間工作，求（1）熱機效率；（2）當向低溫熱源放熱時，系統(tǒng)從高溫熱源吸熱及對環(huán)境所作的功。解：（1）(2)3．4試說明：在高溫熱源和低溫熱源間工作的不可逆熱機與卡諾機聯(lián)合操作時，若令卡諾熱機得到的功等于不可逆熱機作出的功－W。假設不可逆熱機的熱機效率大于卡諾熱機效率，其結果必然是有熱量從低溫熱源流向高溫熱源，而違反勢熱力學第二定律的克勞修斯說法。證：（反證法）設不可逆熱機從高溫熱源吸熱，向低溫熱源放熱，對環(huán)境作功則逆向卡諾熱機從環(huán)境得功從低溫熱源吸熱向高溫熱源放熱則若使逆向卡諾熱機向高溫熱源放出的熱不可逆熱機從高溫熱源吸收的熱相等，即總的結果是：得自單一低溫熱源的熱，變成了環(huán)境作功，違背了熱力學第二定律的開爾文說法，同樣也就違背了克勞修斯說法。3．5高溫熱源溫度，低溫熱源溫度，今有120KJ的熱直接從高溫熱源傳給低溫熱源，求此過程。解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程3.6

不同的熱機中作于的高溫熱源及的低溫熱源之間。求下列三種情況下，當熱機從高溫熱源吸熱時，兩熱源的總熵變。（1）

可逆熱機效率。（2）

不可逆熱機效率。（3）

不可逆熱機效率。解：設熱機向低溫熱源放熱，根據(jù)熱機效率的定義因此，上面三種過程的總熵變分別為。3.7

已知水的比定壓熱容。今有1kg，10℃的水經(jīng)下列三種不同過程加熱成100℃的水，求過程的。（1）系統(tǒng)與100℃的熱源接觸。（2）系統(tǒng)先與55℃的熱源接觸至熱平衡，再與100℃的熱源接觸。（3）系統(tǒng)先與40℃，70℃的熱源接觸至熱平衡，再與100℃的熱源接觸。解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同在過程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此3.8

已知氮（N2,g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為將始態(tài)為300K，100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的熱源中，求下列過程（1）經(jīng)恒壓過程；（2）經(jīng)恒容過程達到平衡態(tài)時的。解：（1）在恒壓的情況下（2）在恒容情況下，將氮（N2,g）看作理想氣體將代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9

始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1mol，經(jīng)下列不同途徑變化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的。（1）

恒溫可逆膨脹；（2）先恒容冷卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至；（3）

先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至。解：（1）對理想氣體恒溫可逆膨脹，△U=0，因此（2）先計算恒容冷卻至使壓力降至100kPa，系統(tǒng)的溫度T:（3）同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時系統(tǒng)的溫度T:根據(jù)理想氣體絕熱過程狀態(tài)方程，各熱力學量計算如下3.10

1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100KPa到下列各過程，求及。（1）

可逆膨脹到壓力50Kpa；（2）

反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）

向真空自由膨脹至原體積的2倍3．11某雙原子理想氣體從始態(tài)，經(jīng)不同過程變化到下述狀態(tài)，求各過程的解：（1）過程（1）為PVT變化過程（2）（3）2.12

2mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，50dm3，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到100dm3，求整個過程的。解：過程圖示如下先求出末態(tài)的溫度因此，3．13

4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150KPa，先恒容冷卻使壓力降至50KPa，再恒溫可逆壓縮至100KPa，求整個過程的解：(a)(b)3.14

3mol雙原子理想氣體從始態(tài)，先恒溫可逆壓縮使體積縮小至，再恒壓加熱至，求整個過程的及。解：(a)(b)3.155mol單原子理想氣體，從始態(tài)300K，50kPa先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻至體積為85dm3的末態(tài)。求整個過程的Q，W，△U，△H及△S。3.16

始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol，反抗0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過程的解：3.17

組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10mol，從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過程的。解：過程圖示如下混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導如下容易得到3.18

單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8mol，組成為，始態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的平衡態(tài)。求過程的。解：過程圖示如下先確定末態(tài)溫度，絕熱過程，因此3.19

常壓下將100g，27℃的水與200g，72℃的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變。已知水的比定壓熱容。解：3．20

將溫度均為300K，壓力均為100KPa的100的的恒溫恒壓混合。求過程，假設和均可認為是理想氣體。解：3.21

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側為2mol的200K，的單原子理想氣體A，另一側為3mol的400K，100的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達到平衡態(tài)，求過程的。解：∵絕熱恒容混合過程，Q=0,W=0∴△U=0T2=342.86K注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。3.22

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側均為N2(g)。一側容積50dm3，內有200K的N2(g)2mol；另一側容積為75dm3,內有500K的N2(g)4mol；N2(g)可認為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達到平衡態(tài)。求過程的。解：過程圖示如下同上題，末態(tài)溫度T確定如下經(jīng)過第一步變化，兩部分的體積和為即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此注意21與22題的比較。3.23

甲醇（）在101.325KPa下的沸點（正常沸點）為，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓，求在上述溫度、壓力條件下，1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時。解：3.24

常壓下冰的熔點為0℃，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1kg，25℃的水，現(xiàn)向容器中加入0.5kg，0℃的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達到平衡后，過程的。解：過程圖示如下將過程看作恒壓絕熱過程。由于1kg，25℃的水降溫至0℃為只能導致克冰融化，因此3．25

常壓下冰的熔點是，比熔化焓，水的比定壓熱熔，系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中1kg，的水及0.5kg的冰，求系統(tǒng)達到平衡態(tài)后，過程的熵。解：3.27

已知常壓下冰的熔點為0℃，摩爾熔化焓，苯的熔點為5.51℃，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為0℃的8molH2O(s)與2molH2O(l)成平衡，另一容器中為5.510℃的5molC6H6(l)與5molC6H6(s)成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達到新的平衡態(tài)。求過程的。解：粗略估算表明，5molC6H6(l)完全凝固將使8molH2O(s)完全熔化，因

此，過程圖示如下總的過程為恒壓絕熱過程，，3.28

將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51℃為在101.325kPa下乙醚的沸點。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求（1）乙醚蒸氣的壓力；（2）過程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫各狀態(tài)函數(shù)的變化計算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2忽略液態(tài)乙醚的體積3.30.

容積為20dm3的密閉容器中共有2molH2O成氣液平衡。已知80℃，100℃下水的飽和蒸氣壓分別為及，25℃水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25~100℃間的平均定壓摩爾熱容分別為和。今將系統(tǒng)從80℃的平衡態(tài)恒容加熱到100℃。求過程的。解：先估算100℃時，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設終態(tài)只存在水蒸氣，其物質量為n,則顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過程：設立如下途徑第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80℃和100℃時水的摩爾蒸發(fā)熱:3.31.

O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為已知25℃下O2(g)的標準摩爾熵。求O2(g)

在100℃，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值。解：由公式3.32.

若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容可表示為試推導化學反應的標準摩爾反應熵與溫度T的函數(shù)關系式，并說明積分常數(shù)如何確定。解：對于標準摩爾反應熵，有式中3.33.

已知25℃時液態(tài)水的標準摩爾生成吉布斯函，水在25℃時的飽和蒸氣壓。求25℃時水蒸氣的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：恒溫下3.34.

100℃的恒溫槽中有一帶有活塞的導熱圓筒，筒中為2molN2(g)及裝與小玻璃瓶中的3molH2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過程的。已知：水在100℃時的飽和蒸氣壓為，在此條件下水

的摩爾蒸發(fā)焓。3.35.

已知100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100℃恒溫槽中的容積為100dm3的密閉容器中，有壓力120kPa的過飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結成液態(tài)水達到熱力學穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過程的。解：凝結蒸氣的物質量為熱力學各量計算如下3.36

已知在101.325kPa下，水的沸點為100℃，其比蒸發(fā)焓。已知液態(tài)水和水蒸氣在100～120℃范圍內的平均比定壓熱容分別為：及。今有101.325kPa下120℃的1kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設計可逆途徑，并按可逆途徑分別求過程的及。解：設計可逆途徑如下3.37已知在100kPa下水的凝固點為0℃，在-5℃，過冷水的比凝固焓，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100kPa下，有-5℃1kg的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的冰，設計可逆途徑，分別按可逆途徑計算過程的及。解：設計可逆途徑如下第二步、第四步為可逆相變，，第一步、第五步為凝聚相的恒溫變壓過程，，因此3.38

已知在-5℃，水和冰的密度分別為和。在-5℃，水和冰的相平衡壓力為59.8MPa。今有-℃C的1kg水在100kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的。假設，水和冰的密度不隨壓力改變。3.39

若在某溫度范圍內，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為其中，為積分常數(shù)。試應用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導出該溫度范圍內液體的飽和蒸氣壓p的對數(shù)lnp與熱力學溫度T的函數(shù)關系式，積分常數(shù)為I。解：

克—克方程為不定積分：3.40

化學反應如下：（1）利用附錄中各物質的Sθm，△fGθm數(shù)據(jù)，求上述反應在25℃時的△rSθm，△rGθm；（2）利用附錄中各物質的△fGθm數(shù)據(jù)，計算上述反應在25℃時的；（3）25℃，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50kPa，求反應的。解：3.41

已知化學反應中各物質的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關系為這個反應的標準摩爾反應熵與溫度的關系為試用熱力學基本方程推導出該反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關系式。說明積分常數(shù)如何確定。解：根據(jù)方程熱力學基本方程4.42汞Hg在100kPa下的熔點為-38.87℃，此時比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求：（1）壓力為10MPa下汞的熔點；（2）若要汞的熔點為-35℃，壓力需增大之多少。解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點間的關系為3.43

已知水在77℃時的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點為100℃。求

（1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關系的方程式中的A和B值。（2）在此溫度范圍內水的摩爾蒸發(fā)焓。（3）在多大壓力下水的沸點為105℃。解：（1）將兩個點帶入方程得（2）根據(jù)Clausius-Clapeyron方程（3）3.44

水（H2O）和氯仿（CHCl3）