有機(jī)化工工藝教案

PAGEPAGE41化工工藝學(xué)教案（有機(jī)部分）學(xué)院、系：化學(xué)與制藥工程學(xué)院任課教師：王建英授課專業(yè)：化學(xué)工程與工藝課程總學(xué)時(shí)：32課程周學(xué)時(shí)：620

緒論編號：No.1課題：緒論--1授課內(nèi)容：●有關(guān)化學(xué)工業(yè)的概念●有機(jī)化工原料知識目標(biāo)：●掌握化學(xué)工業(yè)的分類及內(nèi)涵●掌握主要化工原料的來源能力目標(biāo)：分析化工原料的來源途徑及加工方向一、化學(xué)工業(yè)1．化學(xué)工業(yè)的分類化學(xué)工業(yè)是指利用化學(xué)反應(yīng)改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分、形態(tài)而生產(chǎn)化學(xué)品的制造工業(yè)。廣義的化學(xué)加工工業(yè)包括加工過程主要表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)過程的所有生產(chǎn)部門。由于生產(chǎn)的發(fā)展，有的生產(chǎn)過程雖然表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)過程，但卻已獨(dú)立成為單獨(dú)的工業(yè)部門，如：冶金工業(yè)、建筑材料工業(yè)、造紙工業(yè)、制革工業(yè)、陶瓷工業(yè)和食品工業(yè)等。在中國，一種工業(yè)往往被狹義理解為某個工業(yè)部門所管轄的那部分行業(yè)和企業(yè)的整體。狹義的化學(xué)工業(yè)則是指“化學(xué)工業(yè)部”所管轄的那部分行業(yè)和企業(yè)的整體。隨著行政管理體制的變更，化學(xué)工業(yè)部所管轄的范圍時(shí)大時(shí)小，那么這樣劃分是不科學(xué)的。一般認(rèn)為化學(xué)工業(yè)應(yīng)介于上述廣義和狹義的定義之間?；瘜W(xué)工業(yè)按產(chǎn)品的元素構(gòu)成大體可分為兩大類：無機(jī)物化學(xué)工業(yè)和有機(jī)物化學(xué)工業(yè)，簡稱無機(jī)化工和有機(jī)化工。雖然組成有機(jī)化合物的元素品種并不多，但有機(jī)化合物的數(shù)量卻十分龐大。1989年有機(jī)化合物已達(dá)到1000萬種，到2000年就增至2000萬種，但目前無機(jī)化合物只有幾十萬種。這說明有機(jī)化工產(chǎn)品的數(shù)量和品種在整個化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。有機(jī)化工涉及的范圍較廣，如石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、有機(jī)精細(xì)化工、高分子化工、食品化工等等。如果考慮原料的來源和加工特點(diǎn)，化學(xué)工業(yè)則可分為石油化工、煤化工、天然氣化工、生物化工等。在化學(xué)工業(yè)各部門之間,由于原料與產(chǎn)品的關(guān)系,而存在著相互依存和相互交叉的關(guān)系。例如：合成氣是燃料化工的產(chǎn)品，又是無機(jī)化工（如合成氨）和有機(jī)化工（如甲醇）的原料；乙烯、丙烯等大量石油化學(xué)品，都是有機(jī)化工原料，也分別是聚乙烯、聚丙烯等聚合物的單體；二氧化鈦既是無機(jī)鹽工業(yè)的產(chǎn)品，又是顏料工業(yè)的產(chǎn)品；硝酸銨既可用作化肥，也可用作炸藥；聚丙烯酰胺既是高分子化工的產(chǎn)品，又是一種油田化學(xué)品、水處理劑，后者屬于精細(xì)化學(xué)品等等，不勝枚舉。這說明化學(xué)工業(yè)所屬部門的劃分不是絕對的，它依劃分的角度而異，也隨著生產(chǎn)的發(fā)展階段和各國情況的不同而有所變化。2．有機(jī)化工產(chǎn)品從石油、天然氣、煤等自然資源出發(fā)，經(jīng)過化學(xué)加工得到的以碳?xì)浠衔锛捌溲苌餅橹鞯幕居袡C(jī)化工產(chǎn)品，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇（乙炔、萘）等產(chǎn)品，此類產(chǎn)品是有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，產(chǎn)量很大。由這些烴類產(chǎn)品經(jīng)過各種化學(xué)合成過程可以生產(chǎn)出種類繁多、品種各異、用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，如由乙烯為原料進(jìn)一步合成生產(chǎn)氯乙烯、環(huán)氧乙烷，由丙烯為原料生產(chǎn)丙烯腈等產(chǎn)品。本教材的內(nèi)容也是根據(jù)這一思路進(jìn)行編排，即前五章講解乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇等基本有機(jī)原料的生產(chǎn)，后五章則是介紹以這些產(chǎn)品為原料進(jìn)一步生產(chǎn)其它有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。二、有機(jī)化工的原料來源有機(jī)化工的原料來源也在發(fā)生變化，最早是采用農(nóng)林副產(chǎn)品，后來主要使用煤，第二次世界大戰(zhàn)后，石油和天然氣所占比例逐漸增加，在發(fā)達(dá)國家，以石油和天然氣為原料的有機(jī)化工產(chǎn)品已占93%以上。由于農(nóng)林副產(chǎn)品由于收購和儲存困難，品種單調(diào)，難以建設(shè)規(guī)模較大的工業(yè)生產(chǎn)裝置。因此，人們把天然氣、煤、石油稱為有機(jī)化工的三大原料資源。（一）煤及其利用煤是古代的植物埋在地下，在幾乎沒有空氣的情況下，經(jīng)過長期的煤化作用而形成的固體燃料。煤的結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，但都含有芳核結(jié)構(gòu)，所以煤是由含碳、氫的多種結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)物和少量硅、鋁、鐵、鈣、鎂的無機(jī)礦物組成。煤與大多數(shù)工業(yè)上重要的有機(jī)化工產(chǎn)品相比，含氫太少，而且有稠環(huán)結(jié)構(gòu)，所以轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)產(chǎn)品，需要進(jìn)行深度加工。其加工方法主要有：1.煤的焦化（或高溫干餾）在隔絕空氣的條件下加熱煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦?fàn)t氣。其中在煤焦油中可獲得萘，在粗苯中可得到苯、甲苯、二甲苯等。2.煤的氣化煤氣化是以煤或煤焦為原料，以氧氣、水蒸汽等做氣化劑在高溫下通過化學(xué)反應(yīng)把煤或煤焦油轉(zhuǎn)化為含氫、一氧化碳等氣體的過程。由氫和一氧化碳等氣體組成的混合物稱為合成氣。合成氣是一種重要的化工原料，除用于生產(chǎn)合成氨外，還可生產(chǎn)有機(jī)化工產(chǎn)品，如甲醇等。3.煤的液化煤液化是指煤經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程。煤液化分為直接液化和間接液化。煤的直接液化是采用加氫的的方法，使煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，液化產(chǎn)品也稱為人造石油，可進(jìn)一步加工成各種液體燃料。煤的間接液化是預(yù)先制成合成氣，然后通過催化劑作用將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類燃料、含氧化合物燃料。（4）生產(chǎn)電石在20世紀(jì)50年代，煤曾作為有機(jī)化工的主要原料。60年代后，由于石油化工的發(fā)展，使煤在化工原料中的位置下降。但由于石油及天然氣儲量有限，所以近年來煤化工又逐漸發(fā)展起來（具體內(nèi)容請參考煤化工相關(guān)資料，本教材不再詳述）。（二）天然氣及其利用天然氣是埋藏在地下的主要含甲烷的可燃性氣體。21世紀(jì)被人們稱為天然氣時(shí)代，天然氣不僅作為一種清潔優(yōu)質(zhì)的能源，而且也是一種重要的化工原料。根據(jù)天然氣的組成可將天然氣分為干氣和濕氣。干氣主要成分是甲烷，其次還有少量的乙烷、丙烷和丁烷及更重的烴烴，也會有CO2、N2、H2S和NH3等。對它稍加壓縮不會有液體產(chǎn)生，故稱為干氣；濕氣除甲烷和乙烷等低碳烷烴外，還含有少量輕汽油，對它稍加壓縮就有稱為凝析油的液態(tài)烴析出來，故稱為濕氣。干氣是生產(chǎn)合成氨和甲醇的重要化工原料。濕氣中C2以上烴類含量高，這些烴類都是熱裂解制低級烯烴的優(yōu)質(zhì)原料（見第一章）。動手查資料動手查資料：查有關(guān)“天然氣化工”方面的資料，比較我國與世界天然氣化工的現(xiàn)狀及發(fā)展（三）石油及其利用石油是化石燃料之一，從地下深處開采出來的黃色乃至黑色的可燃性粘稠液體，常與天然氣并存。它是由遠(yuǎn)古海洋或湖泊中的生物在地下經(jīng)過漫長的地球化學(xué)演化而形成的復(fù)雜混合物。石油不是一種單純的化合物，而是由數(shù)百種碳?xì)浠衔锝M成的混合物，成分非常復(fù)雜。按化學(xué)組成可分為烴類和非烴類兩大類。烴類主要是烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，一般不含烯烴。非烴類主要是含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等。由油田開采出來未經(jīng)加工處理的石油稱為原油。將原油加工成各種石油產(chǎn)品的過程稱為石油煉制。石油在開采和加工過程中，得到許多氣體和液體產(chǎn)品，它們都是有機(jī)化工的原料。因此，有機(jī)化工原料的來源與石油煉制工業(yè)有密切的關(guān)系，必須對石油煉制工業(yè)有一個大概認(rèn)識。石油煉制過程主要包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、催化加氫、焦化和加氫精制等工藝生產(chǎn)過程。1.原油的常減壓蒸餾預(yù)處理過的原油經(jīng)預(yù)熱到200～240℃后進(jìn)入初餾塔，初餾塔主要將原油中部分較輕的組分蒸出。蒸出的塔頂油氣經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)行氣液分離，氣體稱為拔頂氣，液體是輕汽油，初餾塔底餾出的稱為拔頭原油。拔頭原油經(jīng)常壓爐加熱到360～370℃，進(jìn)入常壓蒸餾塔，在此輕質(zhì)油料汽化蒸出。常壓塔頂出汽油，常壓塔側(cè)線餾分分別進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提蒸餾，然后用泵送經(jīng)換熱器冷卻后做為煤油、輕柴油和重柴油去成品罐，塔底稱為常壓重油。常壓重油再用泵送經(jīng)減壓爐加熱到410℃原油經(jīng)常減壓蒸餾后，得到拔頂氣、汽油、煤油、柴油、催化裂化原料或潤滑油原料等。拔頂氣中乙烷占2～4%，丙烷約占30%，丁烷約占50%，其余為C5及C5以上的組分，可用作燃料或作為生產(chǎn)烯烴的裂解原料；初餾塔頂和常壓塔頂?shù)玫降妮p汽油和（重）汽油，稱為直餾汽油，也稱為石腦油，它是有機(jī)化工中裂解生產(chǎn)低級烯烴的很好的原料，經(jīng)過重整處理還可得制取石油芳烴和高質(zhì)量汽油。原油直接蒸餾得到的煤油、柴油等也稱為直餾煤油、直餾柴油，它們除進(jìn)一步加工制取合格的燃料油外，都是重要的裂解原料。常壓塔三、四線產(chǎn)品和減壓塔側(cè)線產(chǎn)品，并稱為“常減壓餾分油”，可作為煉油廠的裂化原料或生產(chǎn)潤滑油的原料，也可作為化工廠生產(chǎn)烯烴的圖0－1常減壓工藝流程圖裂解原料。減壓渣油可作鍋爐燃料，也可進(jìn)一步分離出高粘度潤滑油和地蠟，或氧化得石油瀝青，焦化得石油焦，并副產(chǎn)氣態(tài)烴、汽油和柴油等。原油的常減壓蒸餾過程只是物理過程，并不發(fā)生化學(xué)變化，所以得到的輕質(zhì)燃料無論是數(shù)量和質(zhì)量都不能滿足要求，例如：汽油的收率一般不足25%，辛烷值只有30～40。原油的常壓蒸餾和減壓蒸餾稱為原油的一次加工，為了生產(chǎn)更多的燃料和化工原料需對各個餾分進(jìn)行二次加工，即常減壓餾分油需經(jīng)進(jìn)一步化學(xué)加工過程，如催化裂化、催化重整、催化加氫、延遲焦化等。2.催化裂化催化裂化是煉油廠中提高原油加工深度，生產(chǎn)汽油、柴油和液化氣的最重要的一種重油輕質(zhì)化的工藝過程。催化裂化是重質(zhì)油在酸性催化劑存在下，在500℃左右、1×105～3×105Pa下發(fā)生裂解，生成氣態(tài)烴、汽油、柴油和焦炭的過程。C1～C2的氣體稱為干氣，約占10～20%，其余C3～C4氣體被冷凝為液態(tài)烴，稱為液化氣。干氣中含有10～20%的乙烯，液化氣中丙烯和丁烯含量可達(dá)50%左右，它們都是基本有機(jī)化工原料。液化氣中還含有丙烷和丁烷可作為生產(chǎn)烯烴的裂解原料。催化裂化生產(chǎn)的汽油和柴油產(chǎn)品中因含有較多的烯烴，不宜做裂解的原料。3.催化重整催化重整是生產(chǎn)石油芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝過程，是煉油和石油化工的重要生產(chǎn)工藝之一。催化重整是以C6～C11石腦油為原料，在一定的操作條件和催化劑的作用下，使輕質(zhì)原料油（石腦油）的烴類分子結(jié)構(gòu)重新排列整理，轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油（重整汽油），并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程。催化重整最初是用來生產(chǎn)高辛烷值汽油，但現(xiàn)在已成為生產(chǎn)芳烴的重要方法。催化重整中主要的化學(xué)反應(yīng)是環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化而形成芳烴，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴。（參見第四章）由于產(chǎn)物中芳烴和異構(gòu)烷烴多，所以汽油的辛烷值很高，達(dá)90以上；經(jīng)反應(yīng)后所得重整生成油中含30～60%的芳烴，還含有烷烴和少量的環(huán)烷烴。重整油經(jīng)抽提出芳烴后，抽余油可作汽油組分，也可作為生產(chǎn)烯烴的裂解原料。4.催化加氫裂化催化加氫裂化是在加熱、高氫壓和采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑存在的條件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)烴、汽油、噴氣燃料（航煤）、柴油等的過程。催化加氫裂化過程中主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有：大分子烷烴加氫裂解成較小分子烷烴；環(huán)烷烴開環(huán)生成鏈烷烴；芳烴加氫生成環(huán)烷烴；含S、N、O和金屬化合物加氫分別生成H2S、NH3、H2O和金屬和烷烴。催化加氫裂化的產(chǎn)品中，氣體產(chǎn)品主要成分為丙烷和丁烷，可作為裂解的原料；汽油（石腦油）可以直接作為汽油組分或溶劑油等石油產(chǎn)品，也可作為催化重整原料或生產(chǎn)烯烴的裂解原料；加氫裂化噴氣燃料（航煤）烯烴含量低，芳烴含量少，結(jié)晶點(diǎn)低，煙點(diǎn)高，是優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料；加氫裂化柴油硫含量很低，芳烴含量也較低，十六烷值＞60，安定性高，適合用來調(diào)和生產(chǎn)低硫車用柴油。加氫裂化尾油芳烴指數(shù)（BMCI）低，是裂解制乙烯的良好原料。5.延遲焦化焦化是以貧氫的重質(zhì)油，如減壓渣油、裂化渣油等為原料，在高溫下進(jìn)行深度的熱裂解和縮合反應(yīng)的熱加工過程。延遲焦化只是在加熱爐管中控制原料油基本上不發(fā)生裂化反應(yīng)，而延緩到專設(shè)的焦炭塔中進(jìn)行裂化反應(yīng)，故稱“延遲焦化”。焦化過程的產(chǎn)物有氣態(tài)烴、汽油、柴油、蠟油和焦炭。氣態(tài)烴中含乙烯、丙烯和丁烯直接回收利用，氣態(tài)烴中所含大量的甲烷和乙烷，可作為基本有機(jī)化工的原料；焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高，必須經(jīng)過加氫精制后才能作為汽油和柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，加氫焦化汽油還可作為催化重整原料或裂解的原料；焦化蠟油主要用作催化裂化原料；焦炭可作為冶煉工業(yè)或其它工業(yè)的燃料。綜上所述，從石油和天然氣中獲得基本有機(jī)原料的途徑有有兩個方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣（煉油廠生產(chǎn)的氣體總稱）、石腦油、柴油、重油等，以及煉油廠二次加工油，如焦化加氫汽油、加氫裂化汽油等。具體情況見圖0－2所示。芳烴抽提開采天然氣和油田氣芳烴抽提開采天然氣和油田氣原油甲烷乙烷、丙烷、丁烷常減壓蒸餾石油和天然氣催化重整催化裂化加氫裂化焦化石油烴熱裂解煉廠氣乙烯丙烯丁烯芳烴加氫精制乙烯丙烯丁二烯苯甲苯二甲苯合成氣甲醇原油拔頂氣氣態(tài)烴石腦油直餾煤油直餾柴油汽油減壓柴油 柴油氣態(tài)烴石腦油噴氣燃料柴油減壓渣油氣態(tài)烴 蠟油汽油柴油石油焦圖0－2從石油和天然氣中獲取基本有機(jī)化工原料的主要途徑示意圖

編號：No.2課題：緒論--2授課內(nèi)容：●生產(chǎn)過程常用指標(biāo)●有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)知識目標(biāo)：●掌握化工生產(chǎn)過程中生產(chǎn)能力、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率、消耗定額等概念及計(jì)算方法●掌握裝置、化工過程、化工單元操作、工藝流程能力目標(biāo)：●用生產(chǎn)過程常用指標(biāo)判斷或評價(jià)某一化工生產(chǎn)過程●如何學(xué)習(xí)《有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》這門課程思考與練習(xí)：●什么是原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品選擇性？●一般化工過程（工藝）由哪三部分組成？三、生產(chǎn)過程的常用指標(biāo)為了說明生產(chǎn)中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的情況，反映某一反應(yīng)系統(tǒng)中，原料的變化情況和消耗情況，需要引用一些常用的指標(biāo)，用于工藝過程的研究開發(fā)及指導(dǎo)生產(chǎn)。1．生產(chǎn)能力化工裝置在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量或在單位時(shí)間內(nèi)處理的原料量，稱為生產(chǎn)能力。其單位為kg／h，t／d，kt／a，Mt／a等。化工裝置在最佳條件下可以達(dá)到的最大生產(chǎn)能力稱為設(shè)計(jì)能力。2．轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率是表示進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)的原料與參加反應(yīng)的原料之間的數(shù)量關(guān)系。轉(zhuǎn)化率越大，說明參加反應(yīng)的原料量越多，轉(zhuǎn)化程度越高。由于進(jìn)行反應(yīng)器的原料一般不會全部參加反應(yīng)，所以轉(zhuǎn)化率的數(shù)值小于1。工業(yè)生產(chǎn)中有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分。（1）單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率＝×100%＝×100%例0－1以乙烷為裂解原料生產(chǎn)乙烯，在一定的生產(chǎn)條件下，通入裂解爐的乙烷量為7000kg/h，反應(yīng)后，尾氣中含乙烷2450kg/h，求乙烷的轉(zhuǎn)化率。解：單程轉(zhuǎn)化率＝×100%＝×100%＝65%（2）總轉(zhuǎn)化率對于有循環(huán)和旁路的生產(chǎn)過程，常用總轉(zhuǎn)化率。總轉(zhuǎn)化率＝×100%例0－2用乙烷作原料裂解生產(chǎn)乙烯，通入裂解爐的新鮮原料乙烷為5000kg/h，裂解氣分離后，沒有反應(yīng)的乙烷2000kg/h又返回了裂解爐進(jìn)行反應(yīng)，最終分析裂解氣中含乙烷1500kg/h，求乙烷的總轉(zhuǎn)化率。解：總轉(zhuǎn)化率＝×100%＝×100%＝70%3．產(chǎn)率（或選擇性）產(chǎn)率表示了參加主反應(yīng)的原料量與參加反應(yīng)的原料量之間的數(shù)量關(guān)系。即參加反應(yīng)的原料有一部分被副反應(yīng)消耗掉了，而沒有生成目的產(chǎn)物。產(chǎn)率越高，說明參加反應(yīng)的原料生成的目的產(chǎn)物越多。產(chǎn)率＝×100%例0－3用乙烷作裂解原料生產(chǎn)乙烯，在一定的生產(chǎn)條件下，通入裂解爐的乙烷量為7000kg/h，反應(yīng)后，尾氣中含乙烷2450kg/h，得到乙烯量為3332kg/h，求乙烯的產(chǎn)率。解：C2H6→C2H4+H228X3332生成目的產(chǎn)物所消耗的原料量X＝3332×＝3570kg/h產(chǎn)率＝×100%＝×100%＝78.5%4．收率表示進(jìn)入反應(yīng)器的原料與生成目的產(chǎn)物所消耗的原料之間的數(shù)量關(guān)系。收率越高，說明進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，消耗在生產(chǎn)目的產(chǎn)物上的數(shù)量越多。收率也有單程收率和總收率之分。單程收率＝×100%總收率＝×100%例0－4條件同例0－3，求乙烯的收率。解：單程收率＝×100%＝×100%＝51%5．消耗定額消耗定額是指生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗的原料量，即每生產(chǎn)一噸100%的產(chǎn)品所需要的原料數(shù)量。消耗定額＝例0－5以乙烷為原料裂解生產(chǎn)乙烯，通入反應(yīng)器的乙烷為7000kg/h，參加反應(yīng)的乙烷量為4550kg/h，沒有參加反應(yīng)的乙烷的5%損失掉，其余都循環(huán)回裂解爐。得到乙烯3332kg/h解：消耗的原料量＝4550＋2450×5%＝4550＋122.5＝4672.5消耗定額＝＝＝1.4工廠中產(chǎn)品的消耗定額包括原料、輔助原料及動力的消耗情況。消耗定額的高低說明生產(chǎn)工藝水平和的高低和操作技術(shù)水平的好壞。生產(chǎn)中應(yīng)選擇先進(jìn)的工藝技術(shù)，嚴(yán)格控制各操作條件，才能達(dá)到高產(chǎn)低耗，即低的消耗定額的目的。四、有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)（一）基本概念1.裝置或車間把多種設(shè)備、機(jī)器和儀表適當(dāng)組合起來的加工過程稱為生產(chǎn)裝置。例如石油烴熱裂解裝置是由原料油貯罐、原料油預(yù)熱器、裂解爐、急冷換熱器、氣包、急冷器、油洗塔、燃料油氣提塔、裂解輕柴油氣提塔、水洗塔、油水分離器等設(shè)備，鼓風(fēng)機(jī)、離心泵等機(jī)器，熱電偶、孔板流量計(jì)、壓力計(jì)等儀表和自控器適當(dāng)組合起來的。2.化工過程化工生產(chǎn)從原料開始到制成目的產(chǎn)物，要經(jīng)過一系列物理的和化學(xué)的加工處理步驟，這一系列加工處理步驟，總稱為化工過程。3、化工單元過程指各化工生產(chǎn)過程中以化學(xué)為主的處理方法，概括為具有共同化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)的基本過程。如氧化過程、加氫過程等。4.化工單元操作指各化工生產(chǎn)過程中以物理為主的處理方法，概括為具有共同物理變化特點(diǎn)的基本過程。如精餾操作、吸收操作等。5.化工工藝（或化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)）化工工藝即化工技術(shù)或化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)，指將原料物主要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品的方法和過程,包括實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變的全部措施。化工生產(chǎn)過程一般可概括為三個主要步驟：①原料預(yù)處理。為了使原料符合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所要求的狀態(tài)和規(guī)格，根據(jù)具體情況，不同的原料需要經(jīng)過凈化、提濃、混合、乳化或粉碎（對固體原料）等多種不同的預(yù)處理。②化學(xué)反應(yīng)。這是生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。經(jīng)過預(yù)處理的原料，在一定的溫度、壓力等條件下進(jìn)行反應(yīng)，以達(dá)到所要求的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。反應(yīng)類型是多樣的，可以是氧化、還原、復(fù)分解、磺化、異構(gòu)化、聚合、裂解等。通過化學(xué)反應(yīng)，獲得目的產(chǎn)物或其混合物。③產(chǎn)品精制。將由化學(xué)反應(yīng)得到的混合物進(jìn)行分離，除去副產(chǎn)物或雜質(zhì)，以獲得符合組成規(guī)格的產(chǎn)品。以上每一步都需在特定的設(shè)備中，在一定的操作條件下完成所要求的化學(xué)的和物理的變化。化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)通常是對一定的產(chǎn)品或原料提出的，例如氯乙烯的生產(chǎn)、甲醇的合成等。因此，它具有個別生產(chǎn)的特殊性。但其內(nèi)容所涉及的方面一般有：原料和生產(chǎn)方法的選擇，流程組織，所用設(shè)備（反應(yīng)器、分離器、熱交換器等）的作用、結(jié)構(gòu)和操作，催化劑及其他物料的影響,操作條件的確定,生產(chǎn)控制，產(chǎn)品規(guī)格及副產(chǎn)品的分離和利用，以及安全技術(shù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)等問題。6.工藝工藝是指利用生產(chǎn)工具對各種原材料、半成品進(jìn)行加工處理，使之成為產(chǎn)品的方法。工藝除指技術(shù)外，還應(yīng)包括過程的理論、系統(tǒng)、各環(huán)節(jié)的安排，所以工藝是工程和技術(shù)、藝術(shù)的結(jié)合。7.工藝流程原料經(jīng)化學(xué)加工制取產(chǎn)品的過程，是由單元過程和單元操作組合而成的。工藝流程就是按物料加工的先后順序?qū)⑦@些單元表達(dá)出來。如果以方框來表達(dá)各單元，則稱為流程框圖；如果以設(shè)備外形或簡圖表達(dá)的流程圖則稱為工藝（原理）流程圖。一般書中主要以這兩種圖形表達(dá)，以簡明反映化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的主要加工步驟，了解各單元設(shè)備的作用，物流方向及能量供給情況。而工廠生產(chǎn)裝置的流程圖需標(biāo)明物料流動量，副產(chǎn)物及三廢排放量，需供給或移出的能量，工藝操作條件，測量及控制儀表，自動控制方法等。動手查資料動手查資料：到本教材各章找一找流程框圖和工藝（原理）流程圖，下廠實(shí)習(xí)時(shí)再對照現(xiàn)場實(shí)際流程，看看有什么結(jié)論？（二）本門課的研究內(nèi)容及學(xué)習(xí)方法根據(jù)前面所提到的“有機(jī)化工”和“化學(xué)工藝”（或化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)）兩個概念，大家就能總結(jié)出《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》的研究內(nèi)容，即針對七大基本有機(jī)原料－乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇及其它們的衍生物的生產(chǎn)，主要介紹產(chǎn)品的性能及應(yīng)用；原料和生產(chǎn)方法的選擇；生產(chǎn)原理；操作條件的確定；工藝流程組織及所用典型設(shè)備的作用和結(jié)構(gòu)；實(shí)際操作等問題?！痘居袡C(jī)化工工藝學(xué)》是一門專業(yè)技術(shù)課程，是基礎(chǔ)理論、基礎(chǔ)知識在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用學(xué)科。學(xué)習(xí)時(shí)要注意理論聯(lián)系實(shí)際，將所學(xué)知識應(yīng)用于實(shí)踐，運(yùn)用基礎(chǔ)理論和知識解決實(shí)際問題；同時(shí)要關(guān)注實(shí)際生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，將現(xiàn)場的新知識和新技術(shù)與所學(xué)理論相結(jié)合，這樣才能達(dá)到很好的學(xué)習(xí)效果。本章總結(jié)及練習(xí)一．要求1．知識目標(biāo)：·了解化學(xué)工業(yè)的分類及有機(jī)化工含義·理解有機(jī)化工的原料來源·掌握有基本有機(jī)化工工藝學(xué)的相關(guān)概念2．能力目標(biāo)：·能分析石油煉制為有機(jī)化工提供原料的途徑·能應(yīng)用生產(chǎn)過程主要指標(biāo)的概念進(jìn)行計(jì)算二．習(xí)題練習(xí)1.什么是基本有機(jī)化工？它的主要產(chǎn)品有哪些？2.有機(jī)化工的原料資源有哪些？3.從石油和天然氣中獲取生產(chǎn)低級烯烴的裂解原料有哪些？4.什么叫轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率？它們之間有什么關(guān)系？5.化工生產(chǎn)過程一般包括哪幾個步驟？6.什么是工藝流程圖？7.解釋化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)的含義。8.基本有機(jī)化工工藝學(xué)主要介紹哪些內(nèi)容。9.在裂解爐中通入氣態(tài)烴混合物為2000kg/h，參加反應(yīng)的原料為1000kg/h。裂解后得乙烯840kg/h，以通入原料計(jì)，求乙烯收率和選擇性及原料的轉(zhuǎn)化率。10.在一套乙烯液相氧化制乙醛的裝置中，通入反應(yīng)器的乙烯量為7000kg/h，得到產(chǎn)品乙醛的量為4400kg/h，尾氣中含乙烯2500kg/h，求原料乙烯的轉(zhuǎn)化率和乙醛的收率。三．拓展知識化工技術(shù)與資源綜合利用隨著石油資源總量的逐漸減少和勘探開發(fā)成本的逐步提高，隨著社會對環(huán)保型清潔能源的青睞，可以預(yù)計(jì)21世紀(jì)資源的多元化的趨勢是必然的。資源可以分為兩大類：不可再生資源，如石油、天然氣、煤等；可再生資源，包括一切動植物代謝產(chǎn)物和其它生物資源。利用化學(xué)化工的新技術(shù)、新工藝和新過程，綜合利用資源的主要工作有以下方面：1．繼續(xù)勘探更多石油、天然氣儲量，增大采出率；2．增加原油加工深度，合理利用有限資源；3．提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少產(chǎn)品用量或延長產(chǎn)品的使用壽命；4．充分利用工業(yè)副產(chǎn)物，回收有用產(chǎn)品；5．發(fā)展用其它資源為原料的化工路線和相應(yīng)技術(shù)；6．開發(fā)可再生資源。課題：石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴原理授課內(nèi)容：●石油烴裂解主要原料及來源●石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴原理知識目標(biāo)：●了解國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法●了解石油烴裂解的主要原料、來源及特點(diǎn)●掌握石油烴熱裂解反應(yīng)類型和特點(diǎn)能力目標(biāo)：●分析和判斷石油烴裂解主要反應(yīng)類型及特點(diǎn)●分析和判斷石油烴裂解產(chǎn)物分布及規(guī)律思考與練習(xí)：●什么是一次反應(yīng)、二次反應(yīng)？●如何對石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴原料進(jìn)行選擇第一章石油烴熱裂解 石油系原料包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，它們都是由烴類化合物組成。烴類化合物在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生碳鏈斷裂和脫氫等反應(yīng)。石油烴熱裂解就是以石油烴為原料，利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng)，以制取低級烯烴的過程。石油烴熱裂解的主要目的是生產(chǎn)乙烯，同時(shí)可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。它們都是重要的基本有機(jī)原料，所以石油烴熱裂解是有機(jī)化學(xué)工業(yè)獲取基本有機(jī)原料的主要手段，因而乙烯裝置能力的大小實(shí)際反映了一個國家有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。裂解能力的大小往往以乙烯的產(chǎn)量來衡量。乙烯在世界大多數(shù)國家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。2004年世界乙烯的總生產(chǎn)能力已突破1億噸達(dá)到了11290.5萬噸/年，產(chǎn)量10387萬噸，主要集中在歐美發(fā)達(dá)國家。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，乙烯需求增速逐漸加快，年均增速達(dá)到4.3%，預(yù)計(jì)2010年需求量上升到13346萬噸，增量主要在亞洲地區(qū)。我國乙烯工業(yè)已有40多年的發(fā)展歷史，60年代初我國第一套乙烯裝置在蘭州化工廠建成投產(chǎn)，多年來，我國乙烯工業(yè)發(fā)展很快，乙烯產(chǎn)量逐年上升，2005年乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到773萬噸/年，居世界第三位。隨著國家新建和改擴(kuò)建乙烯裝置的投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2010年我國乙烯生產(chǎn)能力將超過1600萬噸。動手查資料動手查資料：查資料了解中國現(xiàn)有乙烯裝置有多少？生產(chǎn)能力和技術(shù)水平如何？雖然我國乙烯工業(yè)發(fā)展較快，但遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)社會快速發(fā)展的要求，不僅乙烯自給率下降，而且產(chǎn)品檔次低、品種牌號少，一半的乙烯來自進(jìn)口。2004年我國乙烯進(jìn)口量比2003年增長了44.7％，達(dá)到6.8萬噸。2005年我國乙烯進(jìn)口量達(dá)到歷史新高，達(dá)到11.1萬噸，比2004年增加了63.2％。根據(jù)2000～2020年我國GDP增長率7.2%為基準(zhǔn)的彈性系數(shù)測算，乙烯需求預(yù)測可見表1－1。表1－1中國乙烯需求預(yù)測2005年2010年2020年生產(chǎn)能力（萬噸/年）888.514002000當(dāng)量需求(萬噸/年)18502500-26003700-4100自給率(%)4856～53.854～48從表1－1可以看出，我國乙烯自給率還不高，一方面需要進(jìn)口乙烯產(chǎn)品，另一方面需要加大國內(nèi)乙烯的生產(chǎn)，因此，無論從乙烯在有機(jī)化工中的地位，還是從乙烯的需求量預(yù)測，都可以看出，以生產(chǎn)乙烯為主要目的的石油烴熱裂解裝置在有機(jī)化工中具有舉足輕重的地位。第一節(jié)乙烯的生產(chǎn)方法由于烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，因此乙烯在自然界中獨(dú)立存在的可能性很小。制取乙烯的方法很多，但以管式爐裂解技術(shù)最為成熟，其它技術(shù)還有催化裂解、合成氣制乙烯等多種方法。一、管式爐裂解技術(shù)反應(yīng)器與加熱爐融為一體，稱為裂解爐。原料在輻射爐管內(nèi)流過，管外通過燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給管內(nèi)物料，裂解反應(yīng)在管內(nèi)高溫下進(jìn)行，管內(nèi)無催化劑，也稱為石油烴熱裂解。同時(shí)為降低烴分壓，目前大多采用加入稀釋蒸汽，故也稱為蒸汽裂解技術(shù)。二、催化裂解技術(shù)催化裂解即烴類裂解反應(yīng)在有催化劑存在下進(jìn)行，可以降低反應(yīng)溫度，提高選擇性和產(chǎn)品收率。據(jù)俄羅斯有機(jī)合成研究院對催化裂解和蒸汽裂解的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，認(rèn)為催化裂解單位乙烯和丙烯生產(chǎn)成本比蒸汽裂解低10%左右，單位建設(shè)費(fèi)用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)，使其成為改進(jìn)裂解過程最有前途的工藝技術(shù)之一。三、合成氣制乙烯（MTO）MTO合成路線，是以天然氣或煤為主要原料，先生產(chǎn)合成氣，合成氣再轉(zhuǎn)化為甲醇，然后由甲醇生產(chǎn)烯烴的路線，完全不依賴于石油。在石油日益短缺的21世紀(jì)有望成為生產(chǎn)烯烴的重要路線。采用MTO工藝可對現(xiàn)有的石腦油裂解制乙烯裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造。由于MTO工藝對低級烯烴具有極高的選擇性，烷烴的生成量極低，可以非常容易分離出化學(xué)級乙烯和丙烯，因此可在現(xiàn)有乙烯工廠的基礎(chǔ)上提高乙烯生產(chǎn)能力30%左右。到目前為止，世界乙烯95%都是由管式爐蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)的，其它工藝路線由于經(jīng)濟(jì)性或者存在技術(shù)“瓶頸”等問題，至今仍處于技術(shù)開發(fā)或工業(yè)化實(shí)驗(yàn)的水平，沒有或很少有常年運(yùn)行的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。所以本章主要介紹石油烴熱裂解生產(chǎn)乙烯的技術(shù)。第二節(jié)石油烴熱裂解的原料一、裂解原料來源和種類裂解原料的來源主要有兩個方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，以及煉油廠二次加工油，如加氫焦化汽油、加氫裂化尾油等。對比緒論圖0－2二、合理選擇裂解原料乙烯生產(chǎn)原料的選擇是一個重大的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題，原料在乙烯生產(chǎn)成本中占60%~80%。因此，原料選擇正確與否對于降低成本有著決定性的意義。主要考慮以下幾方面：1.石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格世界各地乙烯的生產(chǎn)原料配置各不相同，大洋洲、北美、中東等地區(qū)由于天然氣資源豐富且價(jià)格較為低廉，主要采用天然氣凝析液（主要是乙烷）作為生產(chǎn)乙烯的原料，所占比例分別高達(dá)82%、73%和73%，剩余部分主要以粗柴油和石腦油為原料；亞洲、拉美、和歐洲的乙烯生產(chǎn)商則主要以石腦油作為裂解的原料，分別占86%、70%和64%。以美國為例，70年代初，大部分裂解原料是以輕質(zhì)烴（乙烷或丙烷）為原料，主要是由于美國有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質(zhì)烷烴。70年代后期，由于天然氣資源日益減少，幾乎新增加的乙烯裝置都是采用石腦油和柴油。但當(dāng)石油輸出國大幅度提高油價(jià)后，原油價(jià)格的增長高于天然氣平均價(jià)格的增長，絕大多數(shù)乙烯裝置又轉(zhuǎn)向以天然氣為原料。90年代，提高了汽油質(zhì)量要求，使原來用于催化重整的石腦油又成為乙烯裂解的原料。由上可見，石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格對乙烯裝置原料的選擇影響很大。2.原料對能耗的影響使用重質(zhì)原料的乙烯裝置能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輕質(zhì)原料，以乙烷為原料的乙烯裝置生產(chǎn)成本最低，若乙烷原料的能耗為1，則丙烷、石腦油和柴油的能耗分別是1.23、1.52、1.84。美國比較了乙烯裝置的生產(chǎn)成本，乙烷生產(chǎn)乙烯的成本為270美元/噸，而輕柴油為671美元/噸。3.原料對裝置投資的影響在乙烯生產(chǎn)中，采用不同的原料建廠，投資差別很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烴收率高，副產(chǎn)品很少，工藝較簡單，相應(yīng)地投資較少。重質(zhì)原料的乙烯收率低，原料消耗定額大幅度提高，用減壓柴油作原料是用乙烷的3.9倍，裝置爐區(qū)較大，副產(chǎn)品數(shù)量大，分離較復(fù)雜，則投資也較大。隨著國際上原料供求的變化，原料的價(jià)格也經(jīng)常波動。因此，近來設(shè)計(jì)的乙烯裝置，或?qū)涎b置進(jìn)行改造，均提高了裝置的靈活性，即一套裝置可以裂解多種原料，例如某廠共有7臺裂解爐，其中A~E爐為毫秒爐，G、H爐為SW爐。經(jīng)改造后，現(xiàn)SW爐可投石腦油，五臺MSF爐可投乙烷或丙烷、石腦油、輕柴油。但裂解爐可裂解原料的范圍越寬，相應(yīng)爐子的投資也會越大。4.副產(chǎn)物的綜合利用裂解副產(chǎn)物約占整個產(chǎn)品組成的60%~80%，對其進(jìn)行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副產(chǎn)物的綜合利用，必須對副產(chǎn)品市場、價(jià)格對乙烯成本的影響和綜合利用程度作綜合考慮，因?yàn)檫@些也是原料選擇的特別重要因素。目前，乙烯生產(chǎn)原料的發(fā)展趨勢有兩個，一是原料趨于多樣化，二是原料中的輕烴比例增加。第三節(jié)石油烴熱裂解的生產(chǎn)原理在裂解原料中，主要烴類有烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，二次加工的餾份油中還含有烯烴。盡管原料的來源和種類不同，但其主要成分是一致的，只是各種烴的比例有差異。烴類在高溫下裂解，不僅原料發(fā)生多種反應(yīng)，生成物也能繼續(xù)反應(yīng)，其中既有平行反應(yīng)又有連串反應(yīng)，包括脫氫、斷鏈、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、聚合、縮合、結(jié)焦等反應(yīng)過程。因此，烴類裂解過程的化學(xué)變化是十分錯綜復(fù)雜的，生成的產(chǎn)物也多達(dá)數(shù)十種甚至上百種。見圖1－1。

編號：No.5課題：影響石油烴裂解因素及工藝流程授課內(nèi)容：●影響石油烴裂解主要因素●石油烴裂解工藝流程知識目標(biāo)：●掌握影響影響石油烴裂解主要因素●掌握石油烴裂解反應(yīng)過程工藝流程能力目標(biāo)：●分析和判斷影響石油化工反應(yīng)過程主要因素●分析和判斷石油化工過程工藝流程構(gòu)成思考與練習(xí)：●影響石油烴裂解反應(yīng)過程的主要因素有哪些？●石油烴裂解生產(chǎn)低分子烯烴反應(yīng)過程由哪些過程構(gòu)成？第四節(jié)石油烴熱裂解的操作條件石油烴裂解所得產(chǎn)品收率與裂解原料的性質(zhì)密切相關(guān)。而對相同裂解原料而言，則裂解所得產(chǎn)品收率取決于裂解過程的工藝條件。只有選擇合適的工藝條件，并在生產(chǎn)中平穩(wěn)操作，才能達(dá)到理想的裂解產(chǎn)品收率分布，并保證合理的清焦周期。一、裂解溫度從熱力學(xué)分析，裂解是吸熱反應(yīng)，需要在高溫下才能進(jìn)行。溫度越高對生成乙烯、丙烯越有利，但對烴類分解成碳和氫的副反應(yīng)也越有利，即二次反應(yīng)反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢；從動力學(xué)角度分析，升高溫度，石油烴裂解生成乙烯的反應(yīng)速度的提高大于烴分解為碳和氫的反應(yīng)速度，即提高反應(yīng)溫度，有利于提高一次反應(yīng)對二次反應(yīng)的相對速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反應(yīng)在動力學(xué)上占優(yōu)勢。因此應(yīng)選擇一個最適宜的裂解溫度，發(fā)揮一次反應(yīng)在動力學(xué)上的優(yōu)勢，而克服二次反應(yīng)在熱力學(xué)上的優(yōu)勢，既可提高轉(zhuǎn)化率也可得到較高的乙烯收率。一般當(dāng)溫度低于750℃時(shí)，生成乙烯的可能性較小，或者說乙烯收率較低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，溫度越高，反應(yīng)的可能性越大，乙烯的收率越高。但當(dāng)反應(yīng)溫度太高，特別是超過900℃時(shí)，甚至達(dá)到1100℃時(shí)，對結(jié)焦和生碳反應(yīng)極為有利，同時(shí)生成的乙烯又會經(jīng)歷乙炔中間階段而生成碳，這樣原料的轉(zhuǎn)化率雖有增加，產(chǎn)品的收率卻大大降低。表1-2溫度對乙烷轉(zhuǎn)化率及乙烯收率的關(guān)系正說明了這一點(diǎn)。表1-2為溫度對乙烷轉(zhuǎn)化率及乙烯收率的關(guān)系溫度℃832871停留時(shí)間，秒0.02780.0278乙烷單程轉(zhuǎn)化率，%14.834.4按分解乙烷計(jì)的乙烯產(chǎn)率，%89.486.0所以理論上烴類裂解制乙烯的最適宜溫度一般在750～900℃之間。而實(shí)際裂解溫度的選擇還與裂解原料、產(chǎn)品分布、裂解技術(shù)、停留時(shí)間等因素有關(guān)。不同的裂解原料具有不同最適宜的裂解溫度，較輕的裂解原料，裂解溫度較高，較重的裂解原料，裂解溫度較低。如某廠乙烷裂解爐的裂解溫度是850～870℃，石腦油裂解爐的裂解溫度是840～865℃，輕柴油裂解爐的裂解溫度是830～860℃；若改變反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度就不同，一次產(chǎn)物的分布也會改變，所以可以選擇不同的裂解溫度，達(dá)到調(diào)整一次產(chǎn)物分布的目的，如裂解目的產(chǎn)物是乙烯，則裂解溫度可適當(dāng)?shù)靥岣撸绻喈a(chǎn)丙烯，裂解溫度可適當(dāng)降低；提高裂解溫度還受爐管合金的最高耐熱溫度的限制，也正是管材合金和加熱爐設(shè)計(jì)方面的進(jìn)展，使裂解溫度可從最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解爐管已允許壁溫達(dá)到1115～1150℃，但這不意味著裂解溫度可選擇1100℃以上，它還受到停留時(shí)間的限制。二、停留時(shí)間停留時(shí)間是指裂解原料由進(jìn)入裂解輻射管到離開裂解輻射管所經(jīng)過的時(shí)間。即反應(yīng)原料在反應(yīng)管中停留的時(shí)間。停留時(shí)間一般用τ來表示，單位為秒。如果裂解原料在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間太短，大部分原料還來不及反應(yīng)就離開了反應(yīng)區(qū)，原料的轉(zhuǎn)化率很低，這樣就增加了未反應(yīng)原料的分離、回收的能量消耗；原料在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間過長，對促進(jìn)一次反應(yīng)是有利的，故轉(zhuǎn)化率較高，但二次反應(yīng)更有時(shí)間充分進(jìn)行，一次反應(yīng)生成的乙烯大部分都發(fā)生二次反應(yīng)而消失，乙烯收率反而下降。同時(shí)二次反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多焦和碳，縮短了裂解爐管的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，既浪費(fèi)了原料，又影響正常的生產(chǎn)進(jìn)行。表1-3停留時(shí)間對乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率的影響可以說明這一問題。表1-3停留時(shí)間對乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率的影響溫度℃832832停留時(shí)間，秒0.02780.0805乙烷單程轉(zhuǎn)化率，%14.860.2按分解乙烷計(jì)的乙烯收率，%89.476.5所以選擇合適的停留時(shí)間，既可使一次反應(yīng)充分進(jìn)行，又能有效地抑制并減少二次反應(yīng)。停留時(shí)間的選擇主要取決于裂解溫度，當(dāng)停留時(shí)間在適宜的范圍內(nèi)，乙烯的生成量較大，而乙烯的損失較小，即有一個最高的乙烯收率稱為峰值收率。如圖1-2中Ⅱ所示。不同的裂解溫度，所對應(yīng)的峰值收率不同，溫度越高，乙烯的峰值收率越高，相對應(yīng)的最適宜的停留時(shí)間越短，這是因?yàn)槎畏磻?yīng)主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化率較高的裂解后期，如控制很短的停留時(shí)間，一次反應(yīng)產(chǎn)物還沒來得及發(fā)生二次反應(yīng)就迅速離開了反應(yīng)區(qū)，從而提高了乙烯的收率。停留時(shí)間的選擇除與裂解溫度有關(guān)外，也與裂解原料和裂解工藝技術(shù)等有關(guān)，在一定的反應(yīng)溫度下，每一種裂解原料，都有它最適宜的停留時(shí)間，如裂解原料較重，則停留時(shí)間應(yīng)短一些，原料較輕則可選擇稍長一些；五十年代由于受裂解技術(shù)限制，停留時(shí)間為1.8～2.5秒，目前一般為0.15～0.25秒（二程爐管），單程爐管可達(dá)0.1秒以下，即以毫秒計(jì)。圖1-2溫度和停留時(shí)間對乙烷裂解反應(yīng)的影響1－843℃；2－816℃；3－782℃三、裂解反應(yīng)的壓力1.壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響烴類裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力對反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動是有利的，但是高溫條件下，斷鏈反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，幾乎接近全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)是不可逆的，因此改變壓力對斷鏈反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響不大。對于脫氫反應(yīng)，它是一可逆過程，降低壓力有利于提高轉(zhuǎn)化率。二次反應(yīng)中的聚合、脫氫縮合、結(jié)焦等二次反應(yīng)，都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此降低壓力不利于平衡向產(chǎn)物方向移動，可抑制此類反應(yīng)的發(fā)生。所以從熱力學(xué)分析可知，降低壓力對一次反應(yīng)有利，而對二次反應(yīng)不利。2.壓力對反應(yīng)速度的影響烴類裂解的一次反應(yīng)，是單分子反應(yīng)，其反應(yīng)速度可表示為：r裂＝k裂C烴類聚合或縮合反應(yīng)為多分子反應(yīng)，其反應(yīng)速度為：r聚＝k聚Cnr縮＝k縮CACB壓力不能改變速度常數(shù)k的大小，但能通過改變濃度C的大小來改變反應(yīng)速度r的大小。降低壓力會使氣相的反應(yīng)分子的濃度減少，也就減少了反應(yīng)速度。由以上三式可見，濃度的改變雖對三個反應(yīng)速度都有影響，但降低的程度不一樣，濃度的降低使雙分子和多分子反應(yīng)速度的降低比單分子反應(yīng)速度要大得多。所以從動力學(xué)分析得出：降低壓力可增大一次反應(yīng)對于二次反應(yīng)的相對速度。故無論從熱力學(xué)還是動力學(xué)分析，降低裂解壓力對增產(chǎn)乙烯的一次反應(yīng)有利，可抑制二次反應(yīng)，從而減輕結(jié)焦的程度。表1－4說明了壓力對裂解反應(yīng)的影響。表1－4壓力對一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的影響反應(yīng)一次反應(yīng)二次反應(yīng)熱力學(xué)因素反應(yīng)后體積的變化增大減少降低壓力對平衡的影響有利提高平衡轉(zhuǎn)化率不利提高平衡轉(zhuǎn)化率動力學(xué)因素反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)雙分子或多分子反應(yīng)降低壓力對反應(yīng)速度的影響不利提高更不利提高降低壓力對反應(yīng)速度的相對變化的影響有利不利3.稀釋劑的降壓作用如果在生產(chǎn)中直接采用減壓操作，因?yàn)榱呀馐窃诟邷叵逻M(jìn)行的，當(dāng)某些管件連接不嚴(yán)密時(shí)，有可能漏入空氣，不僅會使裂解原料和產(chǎn)物部分氧化而造成損失，更嚴(yán)重的是空氣與裂解氣能形成爆炸性混合物而導(dǎo)致爆炸。另外如果在此處采用減壓操作，而對后繼分離部分的裂解氣壓縮操作就會增加負(fù)荷，即增加了能耗。工業(yè)上常用的辦法是在裂解原料氣中添加稀釋劑以降低烴分壓，而不是降低系統(tǒng)總壓。稀釋劑可以是惰性氣體（例如氮）或水蒸汽。工業(yè)上都是用水蒸汽作為稀釋劑，其優(yōu)點(diǎn)是：（1）易于從裂解氣中分離水蒸汽在急冷時(shí)可以冷凝，很容易就實(shí)現(xiàn)了稀釋劑與裂解氣的分離。（2）可以抑制原料中的硫?qū)辖痄摴艿母g（3）可脫除爐管的部分結(jié)焦水蒸汽在高溫下能與裂解管中沉淀的焦碳發(fā)生如下反應(yīng)：C+H2O→H2+CO，使固體焦碳生成氣體隨裂解氣離開，延長了爐管運(yùn)轉(zhuǎn)周期。（4）減輕了爐管中鐵和鎳對烴類氣體分解生碳的催化作用水蒸汽對金屬表面起一定的氧化作用，使金屬表面的鐵、鎳形成氧化物薄膜，可抑制這些金屬對烴類氣體分解生碳反應(yīng)的催化作用。（5）穩(wěn)定爐管裂解溫度水蒸汽的熱容大，水蒸汽升溫時(shí)耗熱較多，稀釋水蒸汽的加入，可以起到穩(wěn)定爐管裂解溫度，防止過熱，保護(hù)爐管的作用。（6）降低烴分壓的作用明顯稀釋蒸汽可降低爐管內(nèi)的烴分壓，水的摩爾質(zhì)量小，同樣質(zhì)量的水蒸汽其分壓較大，在總壓相同時(shí)，烴分壓可降低較多。加入水蒸汽的量，不是越多越好，增加稀釋水蒸汽量，將增大裂解爐的熱負(fù)荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，從而增加能量消耗，同時(shí)會降低裂解爐和后部系統(tǒng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。水蒸汽的加入量隨裂解原料而異，一般地說，輕質(zhì)原料裂解時(shí)，所需稀釋蒸汽量可以降低，隨著裂解原料變重，為減少結(jié)焦，所需稀釋水蒸汽量將增大。綜合本節(jié)討論，石油烴熱裂解的操作條件宜采用高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓，產(chǎn)生的裂解氣要迅速離開反應(yīng)區(qū)，因?yàn)榱呀鉅t出口的高溫裂解氣在出口溫度條件下將繼續(xù)進(jìn)行裂解反應(yīng)，使二次反應(yīng)增加，乙烯損失隨之增加，故需將裂解爐出口的高溫裂解氣加以急冷，當(dāng)溫度降到650℃以下時(shí)，裂解反應(yīng)基本終止。第五節(jié)石油烴熱裂解的工藝流程一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型由上節(jié)知，裂解條件需要高溫、短停留時(shí)間，所以裂解反應(yīng)的設(shè)備，必須是一個能夠獲得相當(dāng)高溫度的裂解爐，裂解原料在裂解管內(nèi)迅速升溫并在高溫下進(jìn)行裂解，產(chǎn)生裂解氣。管式爐裂解工藝是目前較成熟的生產(chǎn)乙烯工藝技術(shù)，我國近年來引進(jìn)的裂解裝置都是管式裂解爐。管式爐爐型結(jié)構(gòu)簡單，操作容易，便于控制和能連續(xù)生產(chǎn)，乙烯、丙烯收率較高，動力消耗少，熱效率高，裂解氣和煙道氣的余熱大部分可以回收。管式爐裂解技術(shù)的反應(yīng)設(shè)備是裂解爐，它既是乙烯裝置的核心，又是挖掘節(jié)能潛力的關(guān)鍵設(shè)備。（一）管式爐的基本結(jié)構(gòu)為了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年來管式爐技術(shù)取得了較大進(jìn)展，并不斷開發(fā)出各種新爐型。盡管管式爐有不同型式，但從結(jié)構(gòu)上看，總是包括對流段（或稱對流室）和輻射段（或稱輻射室）組成的爐體、爐體內(nèi)適當(dāng)布置的由耐高溫合金鋼制成的爐管、燃料燃燒器等三個主要部分。管式爐的基本結(jié)構(gòu)如圖1-3所示。1.爐體由兩部分組成，即對流段和輻射段。對流段內(nèi)設(shè)有數(shù)組水平放置的換熱管用來預(yù)熱原料、工藝稀釋水蒸汽、急冷鍋爐進(jìn)水和過熱的高壓蒸汽等；輻射段由耐火磚（里層）和隔熱磚（外層）砌成，在輻射段爐墻或底部的一定部位安裝有一定數(shù)量的燃燒器，所以輻射段又稱為燃燒室或爐膛，裂解爐管垂直放置在輻射室中央。為放置爐管，還有一些附件如管架、吊鉤等。2.爐管爐管前一部分安置在對流段的稱為對流管，對流管內(nèi)物料被管外的高溫?zé)煹罋庖詫α鞣绞竭M(jìn)行加熱并氣化，達(dá)到裂解反應(yīng)溫度后進(jìn)入輻射管，故對流管又稱為預(yù)熱管。爐管后一部分安置在輻射段的稱為輻射管，通過燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給物料，裂解反應(yīng)在該管內(nèi)進(jìn)行，故輻射管又稱為反應(yīng)管。圖1-3裂解爐基本結(jié)構(gòu)l-輻射段；2-垂直輻射管；3-側(cè)壁燃燒器；4-底部燃燒器﹔5-對流段；6-對流管在管式爐運(yùn)行時(shí)，裂解原料的流向是先進(jìn)入對流管，再進(jìn)入輻射管，反應(yīng)后的裂解產(chǎn)物離開裂解爐經(jīng)急冷段給于急冷。燃料在燃燒器燃燒后，則先在輻射段生成高溫?zé)煹罋獠⑾蜉椛涔芴峁┐蟛糠址磻?yīng)所需熱量。然后，煙道氣再進(jìn)入對流段，把余熱提供給剛進(jìn)入對流管內(nèi)的物料，然后經(jīng)煙道從煙囪排放。煙道氣和物料是逆向流動的，這樣熱量利用更為合理。3.燃燒器燃燒器又稱為燒嘴，它是管式爐的重要部件之一。管式爐所需的熱量是通過燃料在燃燒器中燃燒得到的。性能優(yōu)良的燒嘴不僅對爐子的熱效率、爐管熱強(qiáng)度和加熱均勻性起著十分重要的作用，而且使?fàn)t體外形尺寸縮小，結(jié)構(gòu)緊湊、燃料消耗低，煙氣中NOX等有害氣體含量低。燒嘴因其所安裝的位置不同分為底部燒嘴和側(cè)壁燒嘴。管式裂解爐的燒嘴設(shè)置方式可分為三種：一是全部由底部燒嘴供熱；二是全部由側(cè)壁燒嘴供熱；三是由底部和側(cè)壁燒嘴聯(lián)合供熱。按所用燃料不同，又分為氣體燃燒器、液體（油）燃燒器和氣油聯(lián)合燃燒器。（二）管式裂解爐的爐型由于裂解爐管構(gòu)型及布置方式和燒嘴安裝位置及燃燒方式的不同，管式裂解爐的爐型有多種，現(xiàn)列舉一些有代表性的爐型。1.魯姆斯裂解爐SRT型裂解爐即短停留時(shí)間爐，是美國魯姆斯（Lummus）公司于1963年開發(fā)，1965年工業(yè)化，以后又不斷地改進(jìn)了爐管的爐型及爐子的結(jié)構(gòu)，先后推出了SRT－Ⅰ～Ⅵ型裂解爐，該爐型的不斷改進(jìn)，是為了進(jìn)一步縮短停留時(shí)間，改善裂解選擇性，提高乙烯的收率，對不同的裂解原料有較大的靈活性。SRT型爐是目前世界上大型乙烯裝置中應(yīng)用最多的爐型。中國的燕山石油化工公司，揚(yáng)子石油化工公司和齊魯石油化工公司的乙烯生產(chǎn)裝置均采用此種裂解爐。2.凱洛格毫秒裂解爐超短停留時(shí)間裂解爐簡稱USRT爐，是美國凱洛格（Kellogg）公司在60年代開始研究開發(fā)的一種爐型。1978年開發(fā)成功，在高裂解溫度下，使物料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間縮短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也稱為毫秒裂解爐。毫秒爐由于管徑較小，所需爐管數(shù)量多，致使裂解爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資相對較高。因裂解管是一程，沒有彎頭，阻力降小，烴分壓低，因此乙烯收率比其它爐型高。我國蘭州石化公司采用此技術(shù)。3.USC裂解爐超選擇性裂解爐簡稱USC爐。它是美國斯通－韋伯斯特（Stone&Webster）公司在70年代開發(fā)的一種爐型，USC裂解技術(shù)是根據(jù)停留時(shí)間、裂解溫度和烴分壓條件的選擇，使生成的產(chǎn)品中乙烷等副產(chǎn)品較少，乙烯收率較高而命名的。短的停留時(shí)間和低的烴分壓使裂解反應(yīng)具有良好的選擇性。中國大慶石油化工總廠以及世界上很多石油化工廠都采用它來生產(chǎn)乙烯及其聯(lián)產(chǎn)品。目前，工業(yè)裝置中所采用的管式爐裂解技術(shù)有十幾種，除以上介紹的外，還有KTI公司的GK裂解爐，Linde公司的LSCC型裂解爐等。我國在20世紀(jì)90年代，北京化工研究院、中國石化工程建設(shè)公司、蘭州化工機(jī)械研究院等單位對裂解爐技術(shù)進(jìn)行深入研究和消化吸收，相繼開發(fā)了多種具有同期世界先進(jìn)水平的高選擇性CBL裂解爐，并在遼化、齊魯石化、吉化、撫順石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投產(chǎn)了9臺CBL－Ⅰ、CBL－Ⅱ、CBL－Ⅲ和CBL－Ⅳ型爐，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與同期國際水平相當(dāng)。近年來，中國石化與Lummus公司合作開發(fā)了SL－Ⅰ和SL－Ⅱ型兩種大型裂解爐技術(shù)，并已投產(chǎn)，目前正在合作開發(fā)SL－Ⅲ型裂解爐技術(shù)。（三）裂解過程對管式爐的要求對一個性能良好的管式爐來說，主要有以下幾方面的要求：1、適應(yīng)多種原料的靈活性所謂靈活性是指同一臺裂解爐可以裂解多種石油烴原料。2、爐管熱強(qiáng)度高，爐子熱效率高由于原料升溫，轉(zhuǎn)化率增長快，需要大量吸熱，所以要求熱強(qiáng)度大，管徑小可使比表面積增大，可滿足要求；燃料燃燒除提供裂解反應(yīng)所需的有效總熱負(fù)荷外，還有散熱損失、化學(xué)不完全燃燒損失、排煙損失等，損失越少，則爐子熱效率越高。3、爐膛溫度分布均勻其目的是消除爐管局部過熱所導(dǎo)致的局部結(jié)焦，達(dá)到操作可靠、運(yùn)轉(zhuǎn)連續(xù)、延長爐管壽命。4、生產(chǎn)能力大裂解爐的生產(chǎn)能力一般以每臺裂解爐每年生產(chǎn)的乙烯量來表示。為了適應(yīng)乙烯裝置向大型化發(fā)展的趨勢，各乙烯技術(shù)專利商紛紛推出大型裂解爐。裂解爐大型化減少了各裂解裝置所需的爐子數(shù)量，一方面降低了單位乙烯投資費(fèi)用，減少了占地面積；另一方面，裂解爐臺數(shù)減少，使散熱損失下降，節(jié)約了能量，方便了設(shè)備操作、管理，降低了乙烯的生產(chǎn)成本、維修等費(fèi)用。目前運(yùn)行的單臺氣體裂解爐最大生產(chǎn)能力已達(dá)到21萬噸，單臺液體裂解爐最大生產(chǎn)能力達(dá)到18～20萬噸。5、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長裂解反應(yīng)不可避免地總有一定數(shù)量的焦炭沉積在爐管管壁和急冷設(shè)備管壁上。當(dāng)爐內(nèi)管壁溫度和壓力降達(dá)到允許的極限范圍值時(shí)，必須停爐進(jìn)行清焦。裂解爐投料后，其連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)操作時(shí)間，稱為運(yùn)轉(zhuǎn)周期，一般以天數(shù)表示。所以，減緩結(jié)焦速度，延長爐子運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同樣是考核一臺裂解爐性能的主要指標(biāo)。不同的乙烯生產(chǎn)技術(shù)對裂解爐要求不同，因而有各種不同爐型的裂解爐以適應(yīng)并滿足其要求。二、裂解氣急冷1.裂解氣的急冷從裂解爐出來的裂解氣是富含烯烴的氣體和大量的水蒸汽，溫度727～927℃，烯烴反應(yīng)性很強(qiáng)，若任它們在高溫下長時(shí)間停留，仍會發(fā)生二次反應(yīng)，引起結(jié)焦、烯烴收率下降及生成經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高的副產(chǎn)物，因此需要將裂解爐出口高溫裂解氣盡快冷卻，以終止其裂解反應(yīng)。急冷的方法有兩種，一種是直接急冷，另一種是間接急冷。直接急冷用急冷劑與裂解氣直接接觸，急冷劑用油或水，急冷下來的油水密度相差不大，分離困難，污水量大，不能回收高品位的熱量。采用間接急冷的目的是回收高品位的熱量，產(chǎn)生高壓水蒸汽作動力能源以驅(qū)動裂解氣、乙烯、丙烯的壓縮機(jī)、汽輪機(jī)發(fā)電及高壓水泵等機(jī)械，同時(shí)終止二次反應(yīng)。生產(chǎn)中一般都先采用間接急冷，即裂解產(chǎn)物先進(jìn)急冷換熱器，取走熱量，然后采用直接急冷，即油洗和水洗來降溫。裂解原料的不同，急冷方式有所不同，如裂解原料為氣體，則適合的急冷方式為“水急冷”，而裂解原料為液體時(shí)，適合的急冷方式為“先油后水”2.急冷設(shè)備間接急冷的關(guān)鍵設(shè)備是急冷換熱器（常以TLE或TLX表示）。急冷換熱器與汽包所構(gòu)成的水蒸汽發(fā)生系統(tǒng)稱為急冷廢熱鍋爐。一般急冷換熱器管內(nèi)走高溫裂解氣，裂解氣的壓力約低于0.1MPa，溫度高達(dá)800～900℃，進(jìn)入急冷換熱器后要在極短的時(shí)間（一般在0.1秒以下）下降到350～600℃，傳熱強(qiáng)度約達(dá)418.7MJ/(m2.h)左右。管外走高壓熱水，壓力約為11～12MPa，在此產(chǎn)生高壓水蒸汽，出口溫度為320～326℃。因此急冷換熱器具有熱強(qiáng)度高，操作條件極為苛刻、管內(nèi)外必須同時(shí)承受較高的溫度差和壓力差的特點(diǎn)；同時(shí)在運(yùn)行過程中還有結(jié)焦問題，所以生產(chǎn)中使用的不同類型的急冷鍋爐都是考慮這些特點(diǎn)來研究和開發(fā)的，而與普通的換熱器不同。裂解氣經(jīng)過急冷換熱器后，進(jìn)入油洗和水洗。油洗的作用一是將裂解氣繼續(xù)冷卻，并回收其熱量；二是使裂解氣中的重質(zhì)油和輕質(zhì)油冷凝洗滌下來回收，然后送去水洗。水洗的作用一是將裂解氣繼續(xù)降溫到40℃左右，二是將裂解氣中所含的稀釋蒸汽冷凝下來，并將油洗時(shí)沒有冷凝下來的一部分輕質(zhì)油也冷凝下來，同時(shí)也可回收部分熱量。三、裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦與清焦1.裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦在裂解和急冷過程中不可避免地會發(fā)生二次反應(yīng)，最終會結(jié)焦，積附在裂解爐管的內(nèi)壁上和急冷鍋爐換熱管的內(nèi)壁上。隨著裂解爐運(yùn)行時(shí)間的延長，焦的積累量不斷地增加，有時(shí)結(jié)成堅(jiān)硬的環(huán)狀焦層，使?fàn)t管內(nèi)徑變小，阻力增大，使進(jìn)料壓力增加；另外由于焦層導(dǎo)熱系數(shù)比合金鋼低，有焦層的地方局部熱阻大，導(dǎo)致反應(yīng)管外壁溫度升高，一是增加了燃料消耗，二是影響反應(yīng)管的壽命，同時(shí)破壞了裂解的最佳工況，故在爐管結(jié)焦到一定程度時(shí)即應(yīng)及時(shí)清焦。當(dāng)急冷鍋爐出現(xiàn)結(jié)焦時(shí)，除阻力較大外，還引起急冷鍋爐出口裂解氣溫度上升，以致減少副產(chǎn)高壓蒸汽的回收，并加大急冷油系統(tǒng)的負(fù)荷。2．裂解爐和急冷鍋爐的清焦當(dāng)出現(xiàn)下列任一情況時(shí)，應(yīng)進(jìn)行清焦：（1）裂解爐管管壁溫度超過設(shè)計(jì)規(guī)定值。（2）裂解爐輻射段入口壓力增加值超過設(shè)計(jì)值。（3）廢熱鍋爐出口溫度超過設(shè)計(jì)允許值，或廢熱鍋爐進(jìn)出口壓差超過設(shè)計(jì)允許值。清焦方法有停爐清焦和不停爐清焦法（也稱在線清焦）。停爐清焦法是將進(jìn)料及出口裂解氣切斷（離線）后，將裂解爐和急冷鍋爐停車拆開，分別進(jìn)行除焦，用惰性氣體和水蒸汽清掃管線，逐漸降低爐溫，然后通入空氣和水蒸汽燒焦。其化學(xué)反應(yīng)為：C＋O2→CO2C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2由于氧化（燃燒）反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，故需加入水蒸汽以稀釋空氣中的氧的濃度，以減慢燃燒速度。燒焦期間，不斷檢查出口尾氣的二氧化碳含量，當(dāng)二氧化碳濃度降至0.2%以下時(shí)，可以認(rèn)為在此溫度下燒焦結(jié)束。在燒焦過程中裂解管出口溫度必須嚴(yán)格控制，不能超過750℃，以防燒壞爐管。停爐清焦需3～4天時(shí)間，這樣會減少全年的運(yùn)轉(zhuǎn)日數(shù)，設(shè)備生產(chǎn)能力不能充分發(fā)揮。不停爐清焦是一個改進(jìn)。它有交替裂解法、水蒸汽法、氫氣清焦法等。交替裂解法是使用重質(zhì)原料（如輕柴油等）裂解一段時(shí)間后有較多的焦生成，需要清焦時(shí)切換輕質(zhì)原料（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸汽，這樣可以起到裂解和清焦的作用。當(dāng)壓降減少后（焦已大部分被清除），再切換為原來的裂解原料。水蒸汽、氫氣清焦是定期將原料切換成水蒸汽、氫氣，方法同上，也能達(dá)到不停爐清焦的目的。對整個裂解爐系統(tǒng)，可以將爐管組輪流進(jìn)行清焦操作。不停爐清焦時(shí)間一般在24小時(shí)之內(nèi)，這樣裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期大為增加。在裂解爐進(jìn)行清焦操作時(shí)，廢熱鍋爐均在一定程度上可以清理部分焦垢，管內(nèi)焦炭不能完全用燃燒方法清除，所以一般需要在裂解爐1～2次清焦周期內(nèi)對廢熱鍋爐進(jìn)行水力清焦或機(jī)械清焦。相關(guān)鏈接：相關(guān)鏈接：為減少結(jié)焦，國內(nèi)外采用的結(jié)焦抑制技術(shù)主要有：（1）采用結(jié)焦抑制劑在裂解原料或稀釋蒸汽中加入防焦添加劑，主要是含硫的化合物，以鈍化爐管表面，減少自由基結(jié)焦的有效表面積，在爐管表面形成氧化層，延長爐管結(jié)焦周期。（2）爐管表面涂層國外許多公司在輻射段爐管的內(nèi)表面噴涂特定的涂層來抑制和減少結(jié)焦，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在這方面取得了顯著的成果。（3）新型爐管材料S＆W公司和Linde公司正在開發(fā)一種結(jié)焦的“陶瓷裂解爐管”，可以從根本上避免爐管結(jié)焦。四、裂解工藝流程裂解工藝流程包括原料供給和預(yù)熱系統(tǒng)、裂解和高壓水蒸汽系統(tǒng)、急冷油和燃料油系統(tǒng)、急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)。圖1－4所示是輕柴油裂解工藝流程。1．原料油供給和預(yù)熱系統(tǒng)原料油從貯罐（1）經(jīng)換熱器（3）和（4）與過熱的急冷水和急冷油熱交換后進(jìn)入裂解爐的預(yù)熱段。原料油供給必須保持連續(xù)、穩(wěn)定，否則直接影響裂解操作的穩(wěn)定性，甚至有損毀爐管的危險(xiǎn)。因此原料油泵須有備用泵及自動切換裝置。2．裂解和高壓蒸汽系統(tǒng)預(yù)熱過的原料油入對流段初步預(yù)熱后與稀釋蒸汽混合，再進(jìn)入裂解爐的第二預(yù)熱段預(yù)熱到一定溫度，然后進(jìn)入裂解爐輻射段（5）進(jìn)行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進(jìn)入急冷換熱器（6）中，使裂解反應(yīng)很快終止。急冷換熱器的給水先在對流段預(yù)熱并局部汽化后送入高壓汽包（7），靠自然對流流入急冷換熱器（6）中，產(chǎn)生11MPa的高壓水蒸汽，從汽包送出的高壓水蒸汽進(jìn)入裂解爐預(yù)熱段過熱，過熱至470℃后供壓縮機(jī)的蒸汽透平使用。3．急冷油和燃料油系統(tǒng)從急冷換熱器（6）出來的裂解氣再去油急冷器（8）中用急冷油直接噴淋冷卻，然后與急冷油一起進(jìn)入油洗塔（9），塔頂出來的氣體為氫、氣態(tài)烴和裂解汽油以及稀釋水蒸汽和酸性氣體。裂解輕柴油從油洗塔（9）的側(cè)線采出，經(jīng)汽提塔（13）汽提其中的輕組分后，作為裂解輕柴油產(chǎn)品。裂解輕柴油含有大量的烷基萘，是制萘的好原料，常稱為制萘餾份。塔釜采出重質(zhì)燃料油。自油洗塔釜采出的重質(zhì)燃料油，一部分經(jīng)汽提塔（12）汽提出其中的輕組分后，作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品送出，大部分則作為循環(huán)急冷油使用。循環(huán)急冷油分兩股進(jìn)行冷卻，一股用來預(yù)熱原料輕柴油之后，返回油洗塔作為塔的中段回流，另一股用來發(fā)生低壓稀釋蒸汽（31），急冷油本身被冷卻后循環(huán)送至急冷器作為急冷介質(zhì)，對裂解氣進(jìn)行冷卻。急冷油系統(tǒng)常會出現(xiàn)結(jié)焦堵塞而危及裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，結(jié)焦產(chǎn)生原因有二：一是急冷油與裂解氣接觸后超過300℃時(shí)不穩(wěn)定，會逐步縮聚成易于結(jié)焦的聚合物，二是不可避免地由裂解管、急冷換熱器帶來的焦粒。因此在急冷油系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置6mm濾網(wǎng)的過濾器（10），并在急冷器油噴嘴前設(shè)較大孔徑的濾網(wǎng)和燃料油過濾器（16）。圖1－4輕柴油裂解工藝流程1－原料油貯罐；2－原料油泵；3，4－原料油預(yù)熱器；5－裂解爐；6－急冷換熱器；7－氣包；8－急冷器；9－油洗塔；10－急冷油過濾器；11－急冷油循環(huán)泵；12－燃料油汽提塔；13－裂解輕柴油汽提塔；14－燃料油輸送泵；15－裂解輕柴油輸送泵；16－燃料油過濾器；17－水洗塔；18－油水分離器；19－急冷水循環(huán)泵；20－汽油回流泵；21－工藝水泵；22－工藝水過濾器；23－工藝水汽提塔；24－再沸器；25－稀釋蒸汽發(fā)生器給水泵；26，27－預(yù)熱器；28－稀釋蒸汽發(fā)生器汽包；29－分離器；30－中壓蒸汽加熱器；31－急冷油換熱器；32－排污水冷卻器；33，34－急冷水冷卻器QW－急冷水；CW－冷卻水；MS一中壓水蒸氣；LS－低壓水蒸氣；QO－急冷油；BW－鍋爐給水；GO－輕柴油；FO－燃料油4．急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)裂解氣在油洗塔（9）中脫除重質(zhì)燃料油和裂解輕柴油后，由塔頂采出進(jìn)入水洗塔（17），此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋，使裂解氣冷卻，其中一部分的稀釋水蒸汽和裂解汽油就冷凝下來。冷凝下來的油水混合物由塔釜引至油水分離器（18），分離出的水一部分供工藝加熱用，冷卻后的水再經(jīng)急冷水換熱器（33）和（34）冷卻后，分別作為水洗塔（17）的塔頂和中段回流，此部分的水稱為急冷循環(huán)水，另一部分相當(dāng)于稀釋水蒸汽的水量，由工藝水泵（21）經(jīng)過濾器（22）送入汽提塔（23），將工藝水中的輕烴汽提回水洗塔（17），保證塔釜中含油少于100ppm。此工藝水由稀釋水蒸汽發(fā)生器給水泵（25）送入稀釋水蒸汽發(fā)生器汽包（28），再分別由中壓水蒸汽加熱器（30）和急冷油換熱器（31）加熱汽化產(chǎn)生稀釋水蒸汽，經(jīng)氣液分離器（29）分離后再送入裂解爐。這種稀釋水蒸汽循環(huán)使用系統(tǒng)，節(jié)約了新鮮的鍋爐給水，也減少了污水的排放量。油水分離槽（18）分離出的汽油，一部分由泵（20）送至油洗塔（9）作為塔頂回流而循環(huán)使用，另一部分從裂解中分離出的裂解汽油作為產(chǎn)品送出。經(jīng)脫除絕大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解氣，溫度約為40℃送至裂解氣壓縮系統(tǒng)。

本章總結(jié)及練習(xí)一．要求1．知識目標(biāo)：·了解國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法·掌握石油烴熱裂解的原理·熟悉石油烴熱裂解的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識2．能力目標(biāo)：·根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣·能夠分析如何選擇工藝條件·能夠畫出石油烴熱裂解的工藝原理流程圖二．本章總結(jié)石石油烴裂解目的：生產(chǎn)低分子烯烴，包括C2,C3,C4烯烴原料：石油，天然氣，餾分油產(chǎn)品：裂解氣，裂解汽油，燃料油等方法：烴類熱裂解概述反應(yīng)原理主要反應(yīng)：①一次反應(yīng)：烷烴，烯烴裂解；環(huán)烷烴斷環(huán)，斷側(cè)鏈；芳烴斷側(cè)鏈等②二次反應(yīng)：縮合，環(huán)化，芳構(gòu)化等反應(yīng)機(jī)理：自由基反應(yīng)，鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止影響因素：①原料：正構(gòu)烷烴含量高，雜質(zhì)含量低②工藝條件：高溫，低壓，短時(shí)間③設(shè)備結(jié)構(gòu)：管式反應(yīng)器工藝流程：①管式爐裂解反應(yīng)②急冷：油急冷，水急冷③裂解產(chǎn)物分餾三．習(xí)題練習(xí)1．什么是石油烴裂解？主要目的是什么？聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)品有哪些？2．烴類裂解的原料主要有哪些？選擇原料應(yīng)考慮哪些方面？3．裂解過程中一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的含義是什么？為什么要盡力促進(jìn)一次反應(yīng)而抑制二次反應(yīng)？4．選擇裂解溫度主要考慮哪些因素？5．停留時(shí)間長與短對裂解有何影響？6．裂解溫度與停留時(shí)間有何關(guān)系？在生產(chǎn)中如何合理選擇？7．從動力學(xué)和熱力學(xué)兩方面來分析裂解壓力對裂解反應(yīng)有何影響？8．裂解生產(chǎn)中為什么不采用抽真空辦法降低系統(tǒng)總壓？9．裂解過程中為什么要加入水蒸汽？它還起到了哪些作用？10．裂解氣為什么要急冷？急冷有哪些方法？各自的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？12．急冷換熱器有什么特點(diǎn)？13．在管式裂解爐中為什么會結(jié)焦？結(jié)焦對生產(chǎn)操作有什么影響？14．在生產(chǎn)中出現(xiàn)什么情況需要清焦？清焦的常用方法有哪些？15．魯姆斯裂解工藝流程主要包括哪些部分？各部分的主要作用是什么？四．拓展知識從催化干氣中回收乙烯的新方法－變壓吸附法催化裂化干氣中乙烯含量高達(dá)10%～20%。同石油裂解氣相比，催化干氣規(guī)模小、乙烯含量低，如采用傳統(tǒng)的分離方法，則投資和生產(chǎn)成本均很高，經(jīng)濟(jì)上不可行，致使這些乙烯都作為加熱爐的燃料氣燒掉了。變壓吸附工藝?yán)猛N氣體在吸附劑上的吸附量隨氣體壓力升高而增大、隨氣體壓力降低而減少的特性以及吸附劑對不同氣體組分吸附量不同的特性，實(shí)現(xiàn)氣體的分離與凈化，同時(shí)使吸附劑得到再生。變壓吸附分離過程具有常溫操作、易于控制、產(chǎn)品純度高、投資和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。

課題：裂解氣組成及分離方法授課內(nèi)容：●裂解氣的組成及分離要求●裂解氣的壓縮●裂解氣的制冷知識目標(biāo)：●掌握裂解氣的主要組成、特點(diǎn)及分離要求●掌握裂解氣壓縮原理、方法●掌握裂解氣制冷原理、方法能力目標(biāo)：●分析和判斷不同裂解原料、工藝過程的裂解產(chǎn)物組成分布特點(diǎn)●分析和判斷產(chǎn)物分離過程對原料組成、狀態(tài)的要求及實(shí)現(xiàn)方法思考與練習(xí)：●烴類熱裂解氣體的組成分布及特點(diǎn)●裂解氣分離過程及產(chǎn)品要求對裂解氣分離有何要求？●為什么要對裂解氣進(jìn)行多段壓縮？●裂解氣制冷過程要考慮哪些因素？裂解氣的分離 第一節(jié)裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求石油烴裂解的氣態(tài)產(chǎn)品—裂解氣是一個多組分的氣體混合物，其中含有許多低級烴類，主要是甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷與碳四、碳五、碳六等烴類，此外還有氫氣和少量雜質(zhì)如硫化氫和二氧化碳、水份、炔烴、一氧化碳等，其具體組成隨裂解原料、裂解方法和裂解條件不同而異。表2－1列出了用不同裂解原料所得裂解氣的組成。要得到高純度的單一的烴，如重要的基本有機(jī)原料乙烯、丙烯等，就需要將它們與其它烴類和雜質(zhì)等分離開來，并根據(jù)工業(yè)上的需要，使之達(dá)到一定的純度，這一操作過程，稱為裂解氣的分離。裂解、分離、合成是有機(jī)化工生產(chǎn)中的三大加工過程。分離是裂解氣提純的必然過程，為有機(jī)合成提供原料，所以起到舉足輕重的作用。各種有機(jī)產(chǎn)品的合成，對于原料純度的要求是不同的。有的產(chǎn)品對原料純度要求不高，例如用乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯時(shí)，對乙烯純度要求不太高。對于聚合用的乙烯和丙烯的質(zhì)量要求則很嚴(yán)，生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在99.9%或99.5%以上，其中有機(jī)雜質(zhì)不允許超過5～10PPm。這就要求對裂解氣進(jìn)行精細(xì)的分離和提純，所以分離的程度可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來確定。二、裂解氣分離方法簡介裂解氣的分離和提純工藝，是以精餾分離的方法完成的。精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。甲烷和氫氣不容易液化，碳二以上的餾分相對地比較容易液化。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以后，其它組分的分離就比較容易。所以分離過程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。解決這對矛盾的不同措施，便構(gòu)成了不同的分離方法。表2－1不同裂解原料得到的幾種裂解氣組成%(體積)組分原料來源乙烷裂解石腦油裂解輕柴油裂解H2CO＋CO2＋H2SCH4C2H2C2H4C2H6C3H4C3H6C3H8C4C5≥C6H2O34.00.194.390.1931.5124.350.760.180.094.3614.090.3226.780.4126.105.780.4810.300.344.851.044.534.9813.180.2721.240.3729.347.580.5411.420.365.210.514.585.40工業(yè)生產(chǎn)上采用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離和油吸收精餾分離兩種。油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。此方法流程簡單，動力設(shè)備少，投資少，但技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品純度差，現(xiàn)已被淘汰。工業(yè)上一般把冷凍溫度高于-50℃稱為淺度冷凍(簡稱淺冷)；而在-50～-l00℃之間稱為中度冷凍；把等于或低于-100℃稱為深度冷凍(簡稱深冷)。深冷分離是在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其它烴類全部冷凝下來。然后利用裂解氣中各種烴類的相對揮發(fā)度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來，達(dá)到分離的目的。因?yàn)檫@種分離方法采用了-100℃以下的冷凍系統(tǒng)，故稱為深度冷凍分離，簡稱深冷分離。深冷分離法是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的分離方法。它的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，產(chǎn)品純度高，分離效果好，但投資較大，流程復(fù)雜，動力設(shè)備較多，需要大量的耐低溫合金鋼。因此，適宜于加工精度高的大工業(yè)生產(chǎn)。本章重點(diǎn)介紹裂解氣的精餾分離的深冷分離方法。在深冷分離過程中，為把復(fù)雜的低沸點(diǎn)混合物分離開來需要有一系列操作過程組合。但無論各操作的順序如何，總體可概括為三大部分。1．壓縮和冷凍系統(tǒng)該系統(tǒng)的任務(wù)是加壓、降溫，以保證分離過程順利進(jìn)行。2．氣體凈化系統(tǒng)為了排除對后繼操作的干擾，提高產(chǎn)品的純度，通常設(shè)置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過程。3．低溫精餾分離系統(tǒng)這是深冷分離的核心，其任務(wù)是將各組分進(jìn)行分離并將乙烯、丙烯產(chǎn)品精制提純。它由一系列塔器構(gòu)成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。下面就按以上三大系統(tǒng)順序，分別詳細(xì)介紹。第二節(jié)壓縮與制冷裂解氣分離過程中需加壓、降溫，所以必須進(jìn)行壓縮與制冷來保證生產(chǎn)的要求。一、裂解氣的壓縮在深冷分離裝置中用低溫精餾方法分離裂解氣時(shí)，要求溫度最低的部位是在甲烷和氫氣的分離，而且所需的溫度隨操作壓力的降低而降低。例如：脫甲烷塔操作壓力為3.0MPa時(shí)，為分離甲烷所需塔頂溫度約－90～－100℃左右；當(dāng)脫甲烷塔壓力為0.5MPa時(shí)，為分離甲烷所需塔頂溫度則需下降到－1300～－140℃。而為獲得一定純度的氫氣，則所需溫度更低。這不僅需要大量的冷量，而且要用很多耐低溫鋼材制造的設(shè)備，這無疑增大了投資和能耗，在經(jīng)濟(jì)上不夠合理。所以生產(chǎn)中根據(jù)物質(zhì)的冷凝溫度隨壓力增加而升高的規(guī)律，可對裂解氣加壓，從而使各組分的冷凝點(diǎn)升高，即提高深冷分離的操作溫度，這既有利于分離，又可節(jié)約冷凍量和低溫材料。不同壓力下某些組分的沸點(diǎn)如表2－2所示。從表中我們可以看出，乙烯在常壓下沸點(diǎn)是－104℃，即乙烯氣體需冷卻到－104℃才能冷凝為液體，但當(dāng)加壓到10.13×105Pa時(shí)，只需冷卻到－55℃即可。對裂解氣壓縮冷卻，能除掉相當(dāng)量的水份和重質(zhì)烴，以減少后繼干燥及低溫分離的負(fù)擔(dān)。提高裂解氣壓力還有利于裂解氣的干燥過程，提高干燥過程的操作壓力，可以提