第二章 分析化學中的誤差

第2章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學中的誤差3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.4回歸分析法誤差必然存在,只能合理減少!1準確度和精密度絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT2.1分析化學中的誤差準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。

誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％欲買實得絕對誤差相對誤差100kg99.9kg0.1kg0.1%1kg0.9kg0.1kg10%0.01kg0.009kg0.001kg10%相對誤差——測量技術評價相對誤差能更準確地評價測定結果的準確度要使相對誤差小于等于0.1%,至少應稱取多少質(zhì)量?體積呢?

偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量?！芼i=0平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值標準偏差：s

相對標準偏差：RSD單位？平均偏差與標準偏差誰更能反映數(shù)據(jù)的離散程度？正負？ds甲=0.28s乙=0.40標準偏差比平均偏差能更合理地體現(xiàn)數(shù)據(jù)的離散程度甲乙偏差小,誤差就一定小,準確度一定高嗎?請問:3準確度與精密度的關系甲乙丙丁準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好準確度不一定高系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高－結果可靠4系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤差:

溶解損失、終點誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點BaSO4沉淀Ksp=1.110-10校正

對照試驗樣品對照方法對照加入回收法cXcx+csAxAx+sAx+s-Ax

回收率操作誤差:顏色觀察、沉淀洗滌次數(shù)刻度不準、砝碼磨損校準不純空白實驗？空白值不能太大主觀誤差:個人誤差CP

AR

GR

熟練操作規(guī)范操作控制恒定操作條件儀器試劑誤差:環(huán)境因素:隨機誤差:又稱偶然誤差不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次正態(tài)分布m對稱性單峰性有界性抵償性通過增加測量次數(shù)，減少偶然誤差重復實驗，平行測定集中趨勢：有向某個值集中的趨勢離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的151．下列論述中錯誤的是（）a.方法誤差屬于系統(tǒng)誤差b.系統(tǒng)誤差具有單向性c.系統(tǒng)誤差又稱可測誤差d.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布2．下列論述中不正確的是（）a.偶然誤差具有隨機性b.偶然誤差服從正態(tài)分布c.偶然誤差具有單向性d.偶然誤差是由不確定的因素引起的3．下列情況中引起偶然誤差的是（）a.天平的零點有微小變動；

b.使用腐蝕的砝碼進行稱量c.標定EDTA溶液時，所用金屬鋅不純d.所用試劑中含有被測組分4．可減小偶然誤差的方法是（

）a.進行儀器校正b.作對照試驗c.作空白試驗d.增加平行測定次數(shù)dcad2.2有效數(shù)字及運算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入

:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關系)d

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化學中幾個重要物理量的測量誤差：質(zhì)量：小數(shù)點后4位；容積：小數(shù)點后2位pH值：小數(shù)點后2位電位：小數(shù)點后4位吸光度：小數(shù)點后3位結果報出：高含量（>10%）：4位中含量（1～10%）：3位低含量（<1%）：2位誤差：1～2位化學平衡常數(shù)：2~3位實驗室有三種天平，其性能如下：為下列稱量選擇合適的天平（1）準確稱取基準物鄰苯二甲酸氫鉀約0.5g（準確到小數(shù)點后第4位），標定NaOH溶液的濃度（2）稱取10gK2Cr2O7(L.R)，配制鉻酸洗液（3）稱取約2克重的鉑片，要求準確到小數(shù)點后第5位臺秤分析天平半微量天平最大載重100g200g20g感度0.1g0.1mg0.01mg2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.57490.570.5750.58×加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運算規(guī)則例0.01916H2O+CO21、有效數(shù)字加減運算結果的誤差取決于其中（）。（A）位數(shù)最多的（B）位數(shù)最少的（C）絕對誤差最大（D）絕對誤差最小2、12.26+7.21+2.1341三位數(shù)相加，由計算器所得結果為21.6041應修約為(

)。21 (B)21.6 (C)21.60 (D)21.6043、一組分析結果的精密度好，但準確度不好，是由于（）

(A)操作失誤(B)記錄錯誤

(C)試劑失效(D)隨機誤差大n→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2.3

有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時，t分布→正態(tài)分布置信度（P）：指在某一t值時，測定值落在

ts范圍內(nèi)的概率；顯著性水平（）：指在某一t值時，測定值落在

ts范圍外的概率；故有

=1-P研究表明，當f20時，t分布曲線趨近于正態(tài)分布曲線；對柯塞—特定義的t公式進行重排，可以得出一重要公式總體平均值的置信區(qū)間：其中s為標準偏差，n為測定次數(shù)，t

為選定置信度下的幾率系數(shù)，可查表得到。

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大1.當置信度為0.95時，測得Al2O3的μ置信區(qū)間為（35.21±0.10）%，其意義是（）A在所測定的數(shù)據(jù)中有95%在此區(qū)間內(nèi)；B若再進行測定，將有95%的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間內(nèi)；C總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為0.95；D在此區(qū)間內(nèi)包含μ值的概率為0.95；2.衡量樣本平均值的離散程度時，應采用（）A標準偏差B相對標準偏差C極差D平均值的標準偏差

定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法:Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷Q檢驗法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn

（2）求極差xn-x1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表(P67)（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。基本步驟：（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求和標準偏差s（3）計算T值：例用K2Cr2O7基準試劑標定Na2S2O3溶液的濃度（mol·L-1），4次結果為：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格魯布斯法檢驗上述測定值中有無可疑值（P=0.95）；（2）比較置信度為0.90和0.95時μ的置信區(qū)間，計算結果說明了什么？解：(1)查表3-5得,T0.95,4=1.46,T1<T0.95,4,T2>T0.95,4故0.1056這一數(shù)據(jù)應舍去。（2）當P=0.90時，因此當P=0.95時，因此由兩次置信度高低可知，置信度越大，置信區(qū)間越大。分析方法準確性的檢驗

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進

t計<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

平均值與標準值(

)的比較

a.計算t值ｃ查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比較：t計>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標準偏差：F檢驗法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測ｂ按照置信度和自由度查表（F表），比較F計算和F表ａ計算F值：統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢驗單邊t

分布曲線

例．用一種測定DDT的方法分析未噴灑過殺蟲劑(DDT)的植物葉子試樣,測得DDT的含量（

g/g）為0.2,0.4,0.8,0.5,0.2；今有一植物葉子試樣,測得DDT的含量（g/g）為0.4,0.5,0.8,1.0,0.5,該植物是否噴灑過DDT?(顯著水平為0.05,t(0.05,8)=2.31,t(0.10,8)=1.86，雙邊t-表)單邊檢驗未知樣品的

總是大于或等于已知樣品的

。沒有噴灑農(nóng)藥例：采用某種新方法測定標樣中Al（10.77%）得九個結果（%）：10.74、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.81、、10.85、10.81，試問新方法可否用于測定Al樣（置信度為95%）？解：這屬于標準值與平均值的比較，用t檢驗。

n=9，f=8s=0.042%查雙邊表得t0.05,8=2