9.2近代物理實(shí)驗(yàn)核磁共振

文檔實(shí)驗(yàn)9.1核磁共振熊波121120148（南京大學(xué)物理學(xué)院2012級(jí)）引言： 在基本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，得到三種不同樣品的核磁共振譜，并具體計(jì)算他們的化學(xué)位移與自旋耦合效應(yīng)。其次，對(duì)自旋耦合效應(yīng)的相互作用與等間距特點(diǎn)進(jìn)行了一定的調(diào)研，可以從理論上直接證明這些特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：核磁共振；化學(xué)位移；自旋耦合； §1.引言1946年，美國(guó)斯坦福大學(xué)的Bloch等人和哈佛大學(xué)的Purcell等人獨(dú)立地采用原子核感應(yīng)法，即同時(shí)將一個(gè)恒定磁場(chǎng)和沿垂直于恒定磁場(chǎng)方向上的一個(gè)交變磁場(chǎng)同時(shí)作用于原子核系統(tǒng)上，然后測(cè)定由原子核磁矩進(jìn)動(dòng)所感應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)，發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。后來(lái).Bloch和Purcell因?yàn)檫@一發(fā)現(xiàn)而獲得了1952年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。今天，核磁共振已成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和原子核的磁性、進(jìn)行各種化合物的分析租鑒定、精密測(cè)定各種原子核磁矩以及作為核磁共振成像儀的重要原理和組成部分在醫(yī)學(xué)上進(jìn)行診斷的有力工具?！?.實(shí)驗(yàn)原理§2.1.原子核的基本特性原子由原子核和核外運(yùn)動(dòng)的電子所組成。原子核的電荷、質(zhì)量、成分、大小、角動(dòng)量和磁矩構(gòu)成了它的基本性質(zhì)。眾所周知，原子核帶正電，所帶電量和核外電子的總電量相等，數(shù)值上等于最小電量單位e(1.602×10-19C)的整倍數(shù)，稱(chēng)為電荷數(shù)。原子核的質(zhì)量一般用質(zhì)量數(shù)表示，接近于原子質(zhì)量單位u(1.66055×10原子核具有本征角動(dòng)量，通常稱(chēng)為原子核的自旋，等于核內(nèi)所有軌道和自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的總和。核自旋可用自旋量子數(shù)I來(lái)表征。核內(nèi)的中子和質(zhì)子都是I=1(1)電荷數(shù)(即原子序數(shù))與質(zhì)量數(shù)都為偶數(shù)的核，如C12，O(2)質(zhì)量數(shù)為單數(shù)的核，如H1，C13，N15(3)質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)(原子序數(shù))為單數(shù)的核，如N2，N依量子力學(xué)，自旋量子數(shù)I≠0的孤立原子核具有本征自旋角動(dòng)量Pl和本征自旋磁矩μPl=式中Pl和μl方向互相平行?，F(xiàn)在，設(shè)想一原子核位于沿z方向施加的恒定磁場(chǎng)Ho中，由于空間量子化，Pl和μPμ式中，γ'是核磁矩和核自旋角動(dòng)量之比。稱(chēng)為核的旋磁比；m是磁量子數(shù)，可取[I，I-1，I-2，…，-I+1，-I]§2.2.核磁共振的經(jīng)典物理描述從經(jīng)典物理的觀點(diǎn)看.如果定義單位體積內(nèi)原子核磁矩的矢量和為磁化強(qiáng)度M，則當(dāng)該原子核系統(tǒng)位于恒定磁場(chǎng)中時(shí)，M將以一定的角速度圍繞磁場(chǎng)軸作拉莫（Lamor)進(jìn)動(dòng)并最終沿磁場(chǎng)方向取向。將原子核自旋系統(tǒng)與這種剛體的行為作類(lèi)比，可以容易地寫(xiě)出無(wú)阻尼進(jìn)動(dòng)的理想情況下，該系統(tǒng)的角動(dòng)量隨時(shí)間的變化率應(yīng)等于外加的磁場(chǎng)力矩，即：dP考慮到M=γ'dP式中，γ=μ設(shè)在dt時(shí)間內(nèi)M從點(diǎn)A進(jìn)動(dòng)到點(diǎn)B，相應(yīng)的θ角保持不變，而在x~y平面內(nèi)角度改變d?，從圖中幾何關(guān)系可知dM=AB=Msinθd?，由此可得M的拉摩進(jìn)動(dòng)頻率為:在實(shí)際情況下，M繞H進(jìn)動(dòng)會(huì)受到阻尼作用，因而隨著進(jìn)動(dòng)的進(jìn)行，M與H之間的夾角θ將隨時(shí)間而減小，最后達(dá)到平衡位置.使M平行于H取向，如圖9.1-l(b)所示。為了描述這一物理圖像，可通過(guò)唯象地再同時(shí)引人一阻尼力矩，推導(dǎo)出下列進(jìn)動(dòng)方程:課本中提到，阻尼力矩有三種形式，分別在不同情況下會(huì)適用，這里就不做詳細(xì)的討論了。我們的理論分析時(shí)一般采用第一種朗道力矩?？疾煲幌潞俗孕到y(tǒng)在恒定磁場(chǎng)和交變磁場(chǎng)共同作用下的響應(yīng)。如果沿十z方向施加一恒定磁場(chǎng)Ho，沿+x方向施加一弱交變磁場(chǎng)后h=這里的x，y，z三個(gè)分量是保證自由度的完備性。忽略二階小量，并取一定近似有：解方程，可得沿z方向的磁化強(qiáng)度分量為：由此可以求得復(fù)數(shù)交流磁化率χ=圖9.1—l(c)示出了阻尼很小時(shí)χ'和χ''隨角頻率ω的變化關(guān)系?？梢钥吹?，當(dāng)弱交變磁場(chǎng)的頻率等于拉摩進(jìn)動(dòng)頻率即w=w復(fù)數(shù)磁化率的物理意義在于其實(shí)部代表系統(tǒng)中儲(chǔ)存的能量，而其虛部則代表能量損耗。位于交變磁場(chǎng)中的單位體積原子核自旋磁矩系統(tǒng)將以一定速率從該磁場(chǎng)中吸收能量，每一周期T=空中所吸收的能量為：因?yàn)橹挥衳方向項(xiàng)對(duì)上式積分有貢獻(xiàn)（其余方向?yàn)榱?或者常數(shù)），因此，如果沿x方向的交變磁場(chǎng)寫(xiě)成，h=h0coswt，mx為復(fù)數(shù)意味著其實(shí)部和h同相位，而虛部落后于h的相位角為π代入積分式積分后得到：這個(gè)式子非常有意思，它反映單位體積核自旋系統(tǒng)每周從交變磁場(chǎng)中吸收的能量和交流磁化率的虛部成正比。因此，圖9.1-l(c)所示的關(guān)系反映了在實(shí)驗(yàn)上觀察到的核磁共振峰的主要特點(diǎn)。課本中提到一般測(cè)量的是y方向上的分量，這在本質(zhì)上并未有區(qū)別，故不討論?！?.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:實(shí)驗(yàn)中，我們測(cè)量了三種樣品的核磁共振譜線，我們將分別對(duì)它們進(jìn)行處理，討論和計(jì)算：高純度乙醇，需要考慮化學(xué)位移，譜線積分和耦合常數(shù);摻雜少量硝酸的高純度乙醇，需要考慮化學(xué)位移，譜線積分和耦合常數(shù);標(biāo)準(zhǔn)樣品，僅考慮化學(xué)位移?！?.1.高純度乙醇下圖顯示了高純度乙醇在掃描場(chǎng)下的共振頻譜：CH3—基—CH2—基OH—基下CH3—基—CH2—基OH—基下其每一個(gè)共振峰代表的基團(tuán)如圖中所標(biāo)明，而其具體的化學(xué)位移數(shù)值如下圖顯示：OH—基下OH—基下由于自旋耦合作用，臨近的CH2有兩個(gè)氫，因此OH基上會(huì)產(chǎn)生三個(gè)峰。—CH2—基—CH2—基八個(gè)峰是相鄰兩個(gè)基團(tuán)自旋耦合的共同作用：粗箭頭所示的四個(gè)峰是與CH3的自旋耦合所導(dǎo)致，細(xì)箭頭表明與OH自旋耦合的過(guò)程，由于耦合的過(guò)程是等價(jià)的，因而這個(gè)位移是等間距的，因此會(huì)產(chǎn)生四個(gè)新的峰。CH3—基CH3—基三個(gè)峰是與CH2的自旋耦合作用，完全符合（n+1）律。分別計(jì)算化學(xué)位移：對(duì)于OH基：δδδ對(duì)于CH2基：δδδδδδδδ對(duì)于CH3基團(tuán)：δδδ分別計(jì)算自旋耦合系數(shù)：對(duì)于OH基，由于只有一種耦合作用，而且等效，故而對(duì)于兩個(gè)間距取平均：J對(duì)于CH2基，有兩種耦合作用，分別進(jìn)行上述的處理：JJ對(duì)于CH3基，也只有一種耦合作用：J化學(xué)位移的數(shù)值并沒(méi)有太大的分析意義，但是自旋耦合系數(shù)卻可以揭示一些事情。我們可以很明顯的發(fā)現(xiàn)OH基的耦合系數(shù)與CH2的J2基本一致，而J2則正好表明CH2與OH的耦合效應(yīng)。同理，CH3的系數(shù)值同樣與J1其實(shí)這個(gè)結(jié)論可以通過(guò)嚴(yán)格的理論計(jì)算得到，因?yàn)轳詈献饔媚芗?jí)公式是一個(gè)一階微擾，而能級(jí)間距也就是自旋量子數(shù)的整數(shù)倍而已，而自旋量子數(shù)是按整數(shù)遞增的，所以能級(jí)是等間距的。最后，給出三個(gè)基團(tuán)的譜線積分圖像：可以看到，他們的面積比為：1:2.14:3.87。接近于理論值1:2:3。因?yàn)榉e分面積等于基團(tuán)中所吸收的能量，而如果不考慮化學(xué)位移與自旋耦合（他們也確實(shí)是小量），那么可以認(rèn)為每個(gè)氫原子吸收的能量是一樣的，因此，即積分能量值正比于氫原子數(shù)，即1:2:3?！?.2.摻硝酸高純度乙醇摻雜硝酸之后，酸根離子以雜志的形式散布在氫核的周?chē)?，加?qiáng)了自旋—晶格相互作用，造成能量交換速度加快，使OH—基團(tuán)峰變成單峰，OH—和CH2基團(tuán)之間的峰的分裂不在遵循（n+1）律。下圖即顯示每個(gè)基團(tuán)的化學(xué)位移與自旋耦合帶來(lái)的頻譜分裂現(xiàn)象：OH—基下OH—基下根據(jù)之前的分析，失去自旋耦合，故而只有單峰CH2—基下CH2—基下盡管與OH基團(tuán)無(wú)自旋耦合，但依舊與CH3耦合，因此根據(jù)（n+1）律，有四個(gè)峰。由于與CH2基團(tuán)耦合，出現(xiàn)三個(gè)峰。分別計(jì)算化學(xué)位移：1對(duì)于OH基：δ(OH)=4.02×60hz=277.8hz2對(duì)于CH2基：δδδδ3對(duì)于CH3基團(tuán)：δδδ分別計(jì)算自旋耦合系數(shù)：1對(duì)于OH基，由于沒(méi)有耦合作用：J2對(duì)于CH2基，有一種耦合作用：J3對(duì)于CH3基，也只有一種耦合作用：J最后，給出三個(gè)基團(tuán)的譜線積分圖像：同樣可以看到，其積分值比例為：1:2.4:3.96，接近于理論值1:2:3?！?.3.標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振譜如下圖所示：計(jì)算其余六種化合物的化學(xué)位移如下：δδδδδδ§4.注意事項(xiàng)高分辨核磁共振儀是一臺(tái)精密儀器，操作時(shí)應(yīng)該十分小心。樣品管放入磁場(chǎng)以前，先要放入量規(guī)孔中，調(diào)整好轉(zhuǎn)子下沿與樣品管底部的距離，確保樣品進(jìn)入磁場(chǎng)均勻區(qū)內(nèi)。因?yàn)榱恳?guī)孔較小，而樣品管壁又很薄，所以將樣品管插入量規(guī)孔時(shí)要細(xì)心，以免樣品管破損。§5.思考題§5.1何謂化學(xué)位移和耦合常數(shù)?怎樣從所畫(huà)的共振譜上求出這兩個(gè)參數(shù)?由于同一個(gè)分子中，不同的原子核往往處于不同的化學(xué)環(huán)境中，因?yàn)殡娮釉频姆植际遣煌?，這對(duì)于氫這種核外電子數(shù)較少的原子尤為明顯，在這種情況下，會(huì)使得他們?cè)谕饧哟艌?chǎng)的感應(yīng)下產(chǎn)生不同的對(duì)抗磁場(chǎng)，進(jìn)而對(duì)外磁場(chǎng)起到不同的屏蔽作用，會(huì)令最后的共振頻率出現(xiàn)一定的偏移，由于是化學(xué)環(huán)境造成的，因而稱(chēng)為化學(xué)位移。具體的計(jì)算方法見(jiàn)前面數(shù)據(jù)處理過(guò)程。§5.2調(diào)整核磁共振譜時(shí)，如何判斷相位與分辨率調(diào)整得正確與否?首先，我們來(lái)說(shuō)明一下該儀器的測(cè)量原理。該共振譜線是利用掃場(chǎng)，將磁場(chǎng)強(qiáng)度折合成頻率被記錄下來(lái)。而分辨率的提高主要是通過(guò)改變掃描速度和采樣點(diǎn)精度來(lái)決定的。在實(shí)驗(yàn)中，這取得是一個(gè)常數(shù)值。調(diào)節(jié)過(guò)程中一個(gè)主要的依據(jù)是最右邊的峰位于零值處，在這個(gè)的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)相位與磁場(chǎng)，使得共振峰的峰值正向最大處，即可認(rèn)為調(diào)節(jié)合適。§5.3為什么在高分辨率下含痕量酸的乙醇的OH一峰是單峰和CH2峰是四重峰?為什么在很純的乙醇時(shí)，OH一峰變成三重峰，而CH2一峰則分裂成八個(gè)峰?首先介紹純乙醇的時(shí)候，由于每個(gè)基團(tuán)會(huì)和旁邊的基團(tuán)發(fā)生自旋耦合效應(yīng)，并符合（n+1）