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ICS?13.030.40FORMTEXT?????FORMTEXT?????FORMTEXT??T/CPUIA0002—2020FORMTEXT?????FORMTEXT二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程FORMTEXTTechnicalSpecificationforDisposalofDiisocyanateEmptyDrumFORMTEXT?????(征求意見(jiàn)稿)FORMTEXT(本稿完成日期:2020年10月21日)FORMTEXTXXXX-FORMTEXTXX-FORMTEXTXX發(fā)布FORMTEXTXXXX-FORMTEXTXX-FORMTEXTXX實(shí)施FORMTEXT中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)???發(fā)布T/CPUIA0002-2020二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程范圍本規(guī)程規(guī)定了甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)包裝桶的處置方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)二異氰酸酯產(chǎn)品包裝桶的清空和清洗處理。多苯基多亞甲基異氰酸酯(PMDI)產(chǎn)品包裝桶可參照?qǐng)?zhí)行。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T13941-2015二苯基甲烷二異氰酸酯GB/T32469-2016塑料聚氨酯原料甲苯二異氰酸酯GBZ2.1-2007工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分:化學(xué)有害因素ISO15750-2-216.5TC-A.包裝容器鋼桶GB/T325.1-2008包裝容器鋼桶GB/T8112-1987洗衣皂QB/T1224-2012衣料用液體洗滌劑HGT4134-2010工業(yè)聚乙二醇40CFRPART261.7GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessing美國(guó)化學(xué)品協(xié)會(huì)GuidelinesfortheResponsibleManagementofEmptyDiisocyanateDrumsAromaticdiisocyanateresiduesinemptieddrums:full-scaleevaluationsofoptimizedmonoethanolamine-basedneutralizationformulationsEU-CLP:Regulation(EC)1272/2008定義二異氰酸酯含有兩個(gè)-NCO基團(tuán)的異氰酸酯,本規(guī)程所指的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多苯基多亞甲基異氰酸酯(PMDI)。二異氰酸酯包裝桶異氰酸酯產(chǎn)品的主要包裝形式,二異氰酸酯行業(yè)使用的包裝桶多采用符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO15750-2-216.5TC-A.或者國(guó)標(biāo)GB/T325.1-2008《包裝容器鋼桶》的閉口鋼桶,本規(guī)程規(guī)定的包裝桶是216L左右的閉口鋼桶。處置本文中的處置是指將曾經(jīng)裝有二異氰酸酯的空桶進(jìn)行清空、清洗。空桶參照美國(guó)化學(xué)品協(xié)會(huì)40CFRPART261.7GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessing,包裝容器內(nèi)殘留的二異氰酸酯的量符合以下標(biāo)準(zhǔn)之一,可視為空桶:容器或內(nèi)包裝底部留有少于2.54cm高度的殘留物料;容器或內(nèi)包裝的容積小于或等于450L,則殘留物料的重量不超過(guò)該容器總包容物重量的3%;容器或內(nèi)包裝的容積大于450L,殘留物料的重量不超過(guò)該容器總包容物重量的0.3%。個(gè)人防護(hù)在處置二異氰酸酯空桶時(shí),操作人員應(yīng)了解相關(guān)的危害,并且經(jīng)過(guò)相應(yīng)的培訓(xùn),掌握相應(yīng)的操作程序。作業(yè)場(chǎng)所通風(fēng)要求作業(yè)場(chǎng)所應(yīng)有良好的通風(fēng)及其他設(shè)施條件,以保證操作人員獲得有效的個(gè)人防護(hù)。在任何情況下,作業(yè)場(chǎng)所均應(yīng)有良好的通風(fēng)系統(tǒng),以及時(shí)排出原料中的蒸氣,如圖1所示。通風(fēng)差通風(fēng)差通風(fēng)好通風(fēng)好作業(yè)場(chǎng)所通風(fēng)設(shè)施示意個(gè)人防護(hù)用品操作人員應(yīng)佩戴的基本個(gè)人防護(hù)用品,包括:護(hù)目鏡或面屏全身式工作服防滲手套防砸鞋呼吸器用于異?;蚓o急情況。基本個(gè)人防護(hù)用品作業(yè)場(chǎng)所安全要求處置TDI空桶或產(chǎn)品溫度達(dá)40攝氏度以上的MDI空桶,應(yīng)監(jiān)測(cè)作業(yè)場(chǎng)所二異氰酸酯蒸汽濃度,濃度應(yīng)符合GBZ2.1-2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分:化學(xué)有害因素》的要求。無(wú)監(jiān)測(cè)措施,或監(jiān)測(cè)結(jié)果超出職業(yè)場(chǎng)所允許濃度值(OEL)的情況下,操作人員應(yīng)佩戴呼吸器,并佩戴的基本個(gè)人防護(hù)用品。包裝桶的安全處置二異氰酸酯包裝桶在使用后,應(yīng)按照清空、清洗、重新封裝的流程進(jìn)行處置,處置前的空桶桶口應(yīng)緊閉并保持外部清潔,存儲(chǔ)于有遮擋的圍堰內(nèi)以保持干燥。包裝桶在清洗前應(yīng)保留原始產(chǎn)品標(biāo)簽,如將空桶廢棄,應(yīng)按照相關(guān)規(guī)定要求粘貼廢棄物標(biāo)簽。空桶未經(jīng)適當(dāng)?shù)那蹇栈蚯逑?,或者桶?nèi)受潮,會(huì)發(fā)生桶內(nèi)壓力積聚的情況。操作人員應(yīng)定期查看空桶是否有壓力積聚。如果早期發(fā)現(xiàn)壓力積聚的跡象,操作人員應(yīng)穿戴適當(dāng)勞動(dòng)防護(hù)用品,通過(guò)旋松桶蓋進(jìn)行釋壓;但不可完全旋開(kāi)桶蓋,防止桶內(nèi)壓力過(guò)大導(dǎo)致桶蓋彈出。如果壓力積聚現(xiàn)象嚴(yán)重,操作人員應(yīng)聯(lián)系二異氰酸酯供應(yīng)廠商詢問(wèn)處理辦法。清空桶裝的二異氰酸酯輸送入工作儲(chǔ)罐或供應(yīng)儲(chǔ)罐,可通過(guò)使用輸送泵、吸料或倒料等方式進(jìn)行。清空步驟采用輸送泵法輸送二異氰酸酯原料,可通過(guò)以下步驟清空包裝桶內(nèi)的原料:加配止回閥在輸送泵的汲取管上裝配止回閥,止回閥的效果取決于具體的原料牌號(hào),料溫以及粘度。倒空空桶TDI和PMDI空桶應(yīng)在20℃到30℃的溫度區(qū)間倒空約2-3小時(shí),MDI空桶應(yīng)置于45℃到60℃的烘房?jī)?nèi)倒空,操作人員應(yīng)根據(jù)作業(yè)場(chǎng)所情況佩戴個(gè)人防護(hù)用具。倒空空桶可采用以下兩種方法:方法一:通過(guò)3/4寸或2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入原液桶、廢棄物油桶或鋼桶這種清空方法需使用清空裝置將桶安全固定在適當(dāng)?shù)奈恢?,同時(shí)需要使用配有球閥的異徑管接頭,在倒空時(shí)讓殘液流入原液桶或廢棄物回收桶,異徑管接頭應(yīng)一端旋入空桶的桶口,另一端接到接收桶,接收桶的桶口應(yīng)經(jīng)適當(dāng)改造以確保連接密閉防止蒸氣外溢,如圖3所示。倒空后應(yīng)將球閥關(guān)閉,空桶放回,去掉異徑管接頭并關(guān)閉桶蓋。2"口3/4-1/4"異徑管接頭1/4"球閥1/4"管2"口新鮮MDI/TDI料2"2"口3/4-1/4"異徑管接頭1/4"球閥1/4"管2"口新鮮MDI/TDI料2"口700mm500mm殘料清空裝置通過(guò)3/4寸或2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入原液桶、廢棄物油桶或鋼桶方法二:通過(guò)2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入廢棄物油桶(5-60升)或鋼桶這種清空裝置包含一個(gè)傾斜的平臺(tái)并且其邊緣帶有凸起的圓環(huán)邊以便將桶定位,同時(shí)邊緣處帶有漏斗以便接收滴料。如圖4所示。若殘液量較多,應(yīng)在將桶放入圓環(huán)前將殘液直接倒入漏斗,空桶口應(yīng)對(duì)準(zhǔn)漏斗。圓環(huán)和空桶之間應(yīng)緊密接觸,防止倒空過(guò)程中二異氰酸酯蒸氣的外溢。回收容器入口應(yīng)經(jīng)過(guò)適當(dāng)改造,防止二異氰酸酯蒸汽揮發(fā)。倒空后應(yīng)將桶放回并關(guān)閉桶蓋。為避免二異氰酸酯蒸氣揮發(fā),不使用時(shí)應(yīng)使用蓋子將清空裝置的圓環(huán)罩住。溢流保護(hù)裝置1000mm1000mm?560mm廢棄物容器溢流保護(hù)裝置1000mm1000mm?560mm廢棄物容器2"桶口通過(guò)2寸桶口將TDI/MDI殘料倒入廢棄物油桶或鋼桶防止溢料為避免溢料,二異氰酸酯接收容器應(yīng)配有防溢流裝置。清洗清洗清洗方法清洗清洗時(shí)應(yīng)注意包裝桶的溫度,尤其是桶底的溫度,清洗不同包裝桶清洗溫度如下:MDI桶應(yīng)在烘房清洗清洗,適宜溫度在45-60℃之間;PMDI,MDI預(yù)聚物(粘度>150mPa·s)包裝桶清洗清洗,適宜溫度在25-30℃之間;TDI包裝桶,清洗適宜溫度在20-25℃之間。需要清洗的桶應(yīng)豎直放置2小時(shí)以上,使殘留物從桶壁流到桶底。本規(guī)程提供了三種清洗方法,清洗時(shí)選擇其中一種即可。清洗方法一操作工人穿戴個(gè)人防護(hù)用具;調(diào)配清洗劑清洗液配方:8-10%的碳酸鈉,2%肥皂,88-90%水。開(kāi)桶在按照本規(guī)程第6章中要求將桶倒空后,在通風(fēng)良好的環(huán)境下,打開(kāi)桶上的2”桶蓋;把2升清洗劑倒入桶中;滾桶擰緊桶蓋,將桶水平放置,滾動(dòng)4圈,倒置3分鐘,然后桶蓋向上豎直放置;開(kāi)桶放氣擰松2”桶蓋,放氣。注意不能去除桶蓋,以防壓力引起爆沖。重復(fù)第5)和第6)步驟2次。桶蓋向上豎直放置兩小時(shí)后,再重復(fù)第5)和第6)步驟3次。儲(chǔ)存在溫度高于20攝氏度的區(qū)域24小時(shí)后,把桶內(nèi)的固體和液體混合均勻。48小時(shí)后,重復(fù)第9)步驟1次。把液體倒出到另一個(gè)桶中。在有蓋子的情況下,把桶豎直放置1周以上。清洗方法二操作工人穿戴個(gè)人防護(hù)用具。清洗劑配方:洗衣皂溶液40ml、水1400ml、聚乙二醇(PEG400)700ml把1400ml水和40ml洗衣皂溶液倒入容器,攪拌均勻,備用;開(kāi)桶在確??胀耙寻凑毡疽?guī)程第6章中要求放空后,在通風(fēng)良好的環(huán)境下,打開(kāi)桶上的2”桶蓋;加入聚乙二醇把700mlPEG400通過(guò)漏斗或其他合適器具倒入空桶;混合傾斜桶,使PEG400和二異氰酸酯混合均勻;加入洗衣皂溶液:用漏斗或其他合適器具把溶液倒入桶中;滾桶:擰緊桶蓋,把包裝桶水平放置,滾動(dòng)至少4圈,倒置1分鐘,然后桶蓋向上豎直放置;重新開(kāi)桶:擰松2”桶蓋。不能徹底擰開(kāi)桶蓋,以防壓力引起爆沖。不要在桶蓋蓋緊的情況下,放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng),否則激升的壓力可能導(dǎo)致爆桶。重復(fù)第8)和第9)步驟2次。桶蓋向上豎直放置桶2小時(shí)后,再重復(fù)第8)和第9)步驟3次。在有蓋子的情況下,把桶豎直放置至少1周。清洗方法三操作工人穿戴好個(gè)人防護(hù)用具。調(diào)配清洗劑清洗劑需配制3L,按1份衣料用液體洗滌劑和2份水比例,混合均勻。開(kāi)桶:確保桶放空后,在足夠的通風(fēng)環(huán)境下,小心打開(kāi)桶上的2”桶蓋。把3L清洗劑倒入桶中。滾桶:擰緊桶蓋,把桶水平放置,滾動(dòng)至少3圈,倒置1分鐘,然后桶蓋向上豎直放置。重新開(kāi)桶:擰松2”桶蓋。不能徹底擰開(kāi)桶蓋,以防壓力引起爆沖。不要在桶蓋蓋緊的情況下,放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng),否則激升的壓力可能導(dǎo)致爆桶。觀察桶內(nèi)情況:如果沒(méi)有可以流動(dòng)的液體,則重復(fù)步驟5和6,直到桶內(nèi)存在可自由流動(dòng)的液體。在去除桶蓋的情況下,繼續(xù)把桶豎立放置24小時(shí)。清洗后桶內(nèi)物質(zhì)處理按本規(guī)程清洗后,桶內(nèi)殘留物質(zhì)為清洗劑(水和肥皂液、洗滌劑等表面活性劑)、聚脲(配方二可能殘留聚乙二醇),其中部分聚脲附著在桶壁和桶底,應(yīng)用刷子將殘留物刷下后交由廢棄物處置單位處置,或與桶一起由加工商或回收商收集處理。清洗處理后桶的標(biāo)識(shí)清洗后,應(yīng)對(duì)桶進(jìn)行標(biāo)識(shí),標(biāo)識(shí)應(yīng)包括:該桶曾經(jīng)存放異氰酸酯產(chǎn)品。已根據(jù)本規(guī)程進(jìn)行清洗化處理。清洗公司清洗日期該桶不應(yīng)用于敏感應(yīng)用(如盛放食物,飲用水等)桶內(nèi)物質(zhì)不應(yīng)與土壤或水環(huán)境接觸。該桶不適合立即重復(fù)使用,應(yīng)運(yùn)送到合適的空桶再加工單位或回收單位。
(資料性附錄)
TDI性質(zhì)、危害及安全信息理化特性TDI理化特性形狀在常溫壓下為液體顏色無(wú)色至淡黃色氣味強(qiáng)烈的刺鼻氣味比重1.22g/cm3(20℃)粘度3.0厘泊(25℃)蒸氣密度6(空氣比重=1)蒸氣壓0.03百帕(25℃)飽和蒸汽濃度160mg/m3(25℃)水溶解性不溶于水;與水反應(yīng)生成CO2沸點(diǎn)約250℃(1013hpa)凝固點(diǎn)2,4-TDI22℃2,4/2,6-TDI80/2010℃2,4/2,6-TDI65/356℃閃點(diǎn)132℃(EECA9方法)自燃溫度>595℃(EECA15方法)爆炸極限(2,4-TDI)爆炸下限0.9%V/V(118℃)爆炸上限9.5%V/V(150℃)熱分解度>250℃有害分解產(chǎn)物CO,CO2,NOx,HCN及其它有害物禁配物水,酒精,胺,酸,堿GHS危險(xiǎn)性類別TDI的GHS危險(xiǎn)性類別致癌性急毒性吸入皮膚腐蝕/刺激嚴(yán)重眼睛損害/眼睛刺激呼吸過(guò)敏皮膚過(guò)敏特異性靶器官有毒(一次性接觸),吸入性慢性水生危害第2類第2類第2類第2類第1類第1類第3類第3類警告懷疑會(huì)導(dǎo)致癌癥危險(xiǎn)吸入致命警告造成皮膚刺激警告造成嚴(yán)重眼刺激危險(xiǎn)吸入可引起哮喘癥狀,或造成呼吸困難警告可引起皮膚過(guò)敏反應(yīng)警告可能造成對(duì)呼吸器官的刺激無(wú)象形圖無(wú)信號(hào)詞對(duì)水生生物有害,且具有長(zhǎng)期持續(xù)影響本分類參考?xì)W盟標(biāo)準(zhǔn)(EU-CLP:Regulation(EC)1272/2008),基于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù),力求真實(shí)有效的反映化學(xué)品的危險(xiǎn)特性而得。該分類可能隨法規(guī)的更新、實(shí)驗(yàn)方法的完善、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的豐富和對(duì)化學(xué)品認(rèn)知的加深而發(fā)生改變。因此化學(xué)品還可能具有確定原則之外的危險(xiǎn)和危害特性類別,企業(yè)可以根據(jù)實(shí)際掌握的數(shù)據(jù)補(bǔ)充化學(xué)品的其他危險(xiǎn)性類別。毒性及健康危害短期暴露TDI短期暴露危害暴露途徑危害食入一次經(jīng)口毒性LD50(小鼠口服)>5000mg/kg食入可能對(duì)腸胃系統(tǒng)有刺激性眼部接觸可能引起刺激并產(chǎn)生可逆性眼角膜損傷蒸氣可刺激眼部皮膚接觸LD50(兔經(jīng)皮)>9000mg/kg據(jù)以往經(jīng)驗(yàn),可引起中毒刺激。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明:在異氰酸酯的環(huán)境中,皮膚接觸可能對(duì)呼吸敏感性產(chǎn)生影響。這就要求在接觸異氰酸酯類產(chǎn)品時(shí),確保有效的個(gè)人防護(hù),例如全身式工作服和防護(hù)手套等。吸入LD50(4h,大鼠)=100-360mg/m3(氣溶膠或蒸氣)氣溶膠或蒸氣可對(duì)呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的刺激性,鼻子和喉嚨會(huì)伴有灼熱感。高度暴露可導(dǎo)致肺部組織炎癥或肺部積水。對(duì)于敏感型人群可能引起支氣管收縮,且此癥狀可能在接觸之后數(shù)小時(shí)才會(huì)出現(xiàn)。長(zhǎng)期暴露TDI長(zhǎng)期暴露危害暴露途徑危害吸入吸入可能引起過(guò)敏,長(zhǎng)期暴露下吸入可能引起肺功能永久性損傷。皮膚皮膚接觸可能引起過(guò)敏。致癌性長(zhǎng)期吸入研究(大鼠、小鼠)表明無(wú)引起癌癥的可能;胃內(nèi)插管實(shí)驗(yàn)顯示高劑量和有毒劑量的TDI可能增加產(chǎn)生腫瘤的可能性。然而內(nèi)部插管并不屬于職業(yè)暴露途徑,因此吸入研究更能表明對(duì)人類的影響。業(yè)內(nèi)經(jīng)驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)TDI的暴露與癌癥的產(chǎn)生有任何關(guān)系。生殖毒性暫未發(fā)現(xiàn)TDI對(duì)生殖系統(tǒng)有任何負(fù)面影響。暫未發(fā)現(xiàn)TDI可引起先天缺陷。生態(tài)毒性TDI生態(tài)毒性暴露途徑危害降解性與水反應(yīng),主要生成不溶性聚脲,具有化學(xué)與生態(tài)惰性。在具有良好的分散性和低濃度的理想實(shí)驗(yàn)條件下,轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)品的量很低,如二氨基甲苯。在空氣中,通過(guò)對(duì)相關(guān)二異氰酸酯類產(chǎn)品的演算和類推可以得出,其主要的降解過(guò)程為相對(duì)快速的-OH鍵的分解過(guò)程。生態(tài)毒性對(duì)魚(yú)、細(xì)菌和無(wú)脊椎動(dòng)物的毒性很低,對(duì)蠕蟲(chóng)和植物也很低。對(duì)水生生物有害。對(duì)水生環(huán)境可能產(chǎn)生長(zhǎng)期負(fù)面影響。.
(資料性附錄)
MDI/PMDI性質(zhì)、危害及安全信息理化特性MDI/PMDI理化特性MDIPMDI性狀常溫常壓下為固體液體顏色白色至淺黃色棕色氣味輕微霉味輕微霉味比重1.33g/cm3(20℃)1.20g/cm3(50℃)1.24g/cm3(20℃)粘度4.7厘帕有各種不同黏度蒸氣密度8.5(空氣比重=1)8.5(空氣比重=1)蒸氣壓約1×10-4百帕(45℃下)<1×10-5百帕(25℃下)飽和蒸汽濃度1.5mg/m3(45℃)<0.15mg/m3(25℃)水溶解性不溶;與水反應(yīng)生成CO2不溶;與水反應(yīng)生成CO2沸點(diǎn)>300℃(1013百帕)>300℃(1013百帕)凝固點(diǎn)41±2℃5℃,10℃以下形成結(jié)晶閃點(diǎn)>200℃>200℃自燃溫度>600℃>600℃熱分解溫度>230℃>230℃有害分解產(chǎn)物CO,CO2,NOx,HCN及其它有害物禁配物水,醇,胺,酸,堿GHS危險(xiǎn)性類別MDI/PMDIGHS危險(xiǎn)性類別致癌性急毒性吸入皮膚腐蝕/刺激嚴(yán)重眼睛損害/眼睛刺激呼吸過(guò)敏皮膚過(guò)敏特異性靶器官系統(tǒng)毒性(一次接觸)特異性靶器官系統(tǒng)毒性(反復(fù)接觸)第2類第4類第2類第2類第1類第1類第3類第2類警告懷疑會(huì)導(dǎo)致癌癥警告吸入有害警告造成皮膚刺激警告造成嚴(yán)重眼刺激危險(xiǎn)吸入可引起哮喘癥狀,或造成呼吸困難警告可引起皮膚過(guò)敏反應(yīng)警告可引起呼吸道刺激或可能引起昏昏欲睡或眩暈警告長(zhǎng)時(shí)間或反復(fù)接觸可能對(duì)器官造成損害本分類參考?xì)W盟標(biāo)準(zhǔn)(EU-CLP:Regulation(EC)1272/2008),基于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù),力求真實(shí)有效的反映化學(xué)品的危險(xiǎn)特性而得。該分類可能隨法規(guī)的更新、實(shí)驗(yàn)方法的完善、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的豐富和對(duì)化學(xué)品認(rèn)知的加深而發(fā)生改變。因此化學(xué)品還可能具有確定原則之外的危險(xiǎn)和危害特性類別,企業(yè)可以根據(jù)實(shí)際掌握的數(shù)據(jù)補(bǔ)充化學(xué)品的其他危險(xiǎn)性類別。毒性及健康危害短期暴露MDI/PMDI短期暴露危害暴露途徑危害食入一次經(jīng)口毒性LD50(小鼠口服)>5000mg/kg(PMDI)食入可能對(duì)腸胃系統(tǒng)有刺激性眼部接觸可能引起刺激并產(chǎn)生可逆性眼角膜損傷蒸氣可刺激眼部皮膚接觸LD50(兔經(jīng)皮)>9000mg/kg據(jù)以往經(jīng)驗(yàn),可引起中毒刺激。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明:在異氰酸酯的
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